液氮冷源外置式天然气水合物孔底冷冻绳索取样器的研制

国内天然气水合物相平衡研究进展摘要：分析了目前国内天然气水合物相平衡领域的五大主要研究热点，认为含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡是研究中最活跃的领域，而多孔介质中天然气水合物的相平衡研究是未来天然气水合物相平衡研究的热点和难点问题。

关键词：天然气；水合物；相平衡；替代能源Review of the Phase Equlibria on The Natura1 Gas Hydrate athomeAbstract: According to the literature investigation at home，the five main researeh hot spots for the phase equllibria are analysed.The phase equilibria in aqueous solutions containing electrolytes and/or alcohol is the most active in all the research fields.While the Phase equilibria in natura1 Porous media is one of the essential hot spots and difficult problems during the phase equllibria researeh in future.Key words: natural gas；hydrate；phase equilibria ；alternative energy1、前言天然气水合物具有能量密度高、分布广、规模大、埋藏浅、成藏物化条件优越等特点，是21世纪继常规石油和天然气能源之后最具开发潜力的清洁能源，在未来能源结构中具有重要的战略地位。

由于天然气水合物处于亚稳定状态，其相态转换的临界温度、压力和天然气水合物的组分直接制约着天然气水合物形成的最大深度和矿层厚度。

＜ ＰＨＰＡ ＜ＰＡＭ ＜ Ｎａ — ＣＭ Ｃ ＜ ＫＨ ｍ ．ｗｈｉｈ ｗｏ ｄ ｐｒｖ ｄ ｍ ｐ ｒａ ｔｒ ｆ ｒｎｃ ｒ ｔ ｅ ｒｔｏ ｎｄ ｐｐ ｉａｉ ｎ ｆ ｌｗ ｃ ｕｌ ｏ ｉ ｅ ｉ ｏ ｔｎ ｅ ｅｅ ｅ ｆ ｈｅ ｐｒｐａ ａｉｎ ａ ａ ｌｃ ｔｏ ｏ ｏ ｏ
ＫＨｍ ；ｔｐ ｎ ｕ ｅ ｆｆ ｎ ｔ ｎ ｌ ｒ ｕ ｏｔ ｅ ａ ｔ ｃ ｌ ｐ ｅｃ ｐ ｃ ｔ ｎ ｌｗ ｂ ｌ ｙ ｏ ｒ ｌ ｇ ｆ ｉ ｓ ｈ ｅ ｕ ｔ ｄｃ ・ ｙ ｅａ ｄ ｎ ｍｂ ｒｏ ｃｉ ａ ｏ ｐ ｔ ｈ ｎ ｉ ｏｌ ｓ ａ ａ ｉ ａ ｄ ｆ ａ ｉ ｔ ｄ ｉ ｉ ｕｄ ．Ｔ ｅｒ ｓ ｌ ｉ ｉａ ｕ ｏ ｇ — ａ ｙ ｏ ｉ ｆ ｌｎ ｌ ｓｎ ｔｄ ｔ ａ ｈ ｏ ｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ ｏ ｅａ ｃ ｆａ ｏ ｅ ｍｅ ｔ ｎ ｄ ａ ｄ ｔ ｅ ｏ ｌ ｅ ｌ ｔｄ ｉ ｒ ｅ ｏ ｌ ｗ ｔ ｉｈ ａ ＡＣ 一１ １ ｅ ｈ ｔｔ ｅ ｌｗ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｔｌｒ ｎ ｅ ｏ ｂ ｖ ｎｉ ｅ ｄ ｉ ｖ ｓｃ ｕ ｄ ｂ ｉ ｅ ｎ ｏ ｄ ｒｆ ｍ ｏ ｏ ｈｇ ｓＰ ｏ ｉ ｓ ｒ ４
２ １ 年第 ３ ０１ ８卷第 ７期
探矿 工程 （ 土钻 掘工程 ） 岩
２ ９
冻 土区天然气水合物勘探低温钻井液理论 与试验
杨 葳， 杨 阳 ， 徐会 文
（ 吉林 大学建设工程学院 ， 吉林 长春 １０２ ） ３ ０ ６ 摘 要： 天然气 水合物足在特定 的低温 高压条件 下形成 的产物 。在天然 气水合 物勘探 工作 中， 低温 钻井液 是获
ｔ ｅ ｄ ｉｌｎ ｕ ｄ ｉ ｈｅ ｋ ｙ ｔ ｅ ｇ ｕａｉｙ ｓ ｍ ｐｅ ｆｎ ｔ ｒ ｌｇ ｓｈｙ ｒ ｔ ｕｒｎ ｘ ｌ ｒ ｔ ｎ ｗｏ ｋ．Ａｃ ｅ ｔｂｌ ｏ ｔｍ— ｕｒ ｒｌ ｇ ｆ ｉ ｓｔ ｅ ｏ ｇ ｔｈｉｈ ｑ ｌｔ ａ ｌｓ ｏ ａ ｕ ａ ａ ｄ ａｅ ｄ ｉ ｇ ｅ ｐ ｏ ａｉ ｒ ｉ ｌ ｏ ｃ ｐ ａ ｅ ｌｗ ｅ ｐ ｒ ｔ ｒ ｒｌｉ ｕｄ ｆｒ ｎａｕ ａ ａ ｄ ａｅ ｓ ｕ ｄ ｅ ｃ ａ ａ ｔｒｚ ｄ ｂ ｏ ｆｅ ｚｎ ｏｎｔ ｇ ｏ ｉｈｉ ｔ ａ ａ ｉｙ ａ ｄ ｅ ａ ｕ ｅ ｄ ｉｌｎｇｆ ｉ ｏ ｔ ｒ ｌｇ ｓ ｈｙ ｒ ｔ ｈｏ ｌ ｂ ｈ ｒ ｃｅ ｉｅ ｙ ｌｗ ｅ ｉ ｇ ｐ ｉ ， ｏ ｄ ｎ ｂｉｖｅ ｃ ｐ ｃ ｔ ｎ ｌ ｒ ｉ ｌ ｗａ ｌ ｙ． ｆｏ ｂｉ ｔ Ａｃ ｏｄｉ ｏ ｔ ｅ ｃ ａ ａ ｔｒｓｉ ｓｏ ａｕｒ ｌｇ ｓｈｙ ｒ ｔ ｘ ｌ ｒｔｏ ｎｄ ｂ ｅ ｎ ｔ ｅ ｌｂｏａ ｏｙ ｅ ｐｅ ｍｅ ｔ ｉ ｃ ｒ ｎｇ ｔ ｈ ｈ ｒ ｃ ｅｉｔｃ ｆｎ ｔ ａ ａ ｄ ａｅ ｅ ｐ ｏａ ｉｎ ａ ａｓ ｄ ｏ ｈ ａ ｒｔ ｒ ｘ ｒ ｉ ｎ ｓ，ｔ ｈｅ ｃ ｍｐ ｒｓ ｎ ａ ｄ ａ ａｙ ｉ ｒ ｄｅ ｏ ｈｅ ｉ ｌ ｎ ｅ ｏ ］ｃ ａ ｔｕ ｔ ｒ ｏ ｏ ａ ｉｏ ｎ ｎ ｌｓｓ ｗｅ ｅ ｍａ ｎ ｔ ｎｆ ｕｅ ｃ ｆ ｍｏｅ ｕｌｒｓｒ ｃ ｕ ｅ ｆ ＰＡＭ ，ＰＨＰＡ ，ＰＡＣ 一 １ ４１， Ｎａ — ＣＭ Ｃ ｎ ａ ｄ

1第一章 天然气水合物第一节 水合物的形成及防止一、天然气的水汽含量天然气在地层温度和压力条件下含有饱和水汽。

天然气的水汽含量取决于天然气的温度、压力和气体的组成等条件。

天然气含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度、水露点三种方法表示。

1．天然气绝对湿度每立方米天然气中所含水汽的克数，称为天然气的绝对湿度，用e 表示。

2．天然气的相对湿度在一定条件下，天然气中可能含有的最大水汽量，即天然气与液态平衡时的含水汽量，称为天然气的饱和含水汽量，用e s 表示。

相对湿度，即在一定温度和压力条件下，天然气水汽含量e 与其在该条件下的饱和水汽含量e s 的比值，用φ表示。

即：se e =φ （1-1）3．天然气的水露点天然气在一定压力条件下与e s 相对应的温度值称为天然气的水露点，简称露点。

可通过天然气的露点曲线图查得，如图1-1所示。

图中，气体水合物生成线（虚线）以下是水合物形成区，表示气体与水合物的相平衡关系。

该图是在天然气相对密度为0.6，与纯水接触条件下绘制的。

若天然气的相对密度不等于0.6和（或）接触水为盐水时，应乘以图中修正系数。

非酸性天然气饱和水含量按下式计算：W ＝0.983WoC RD Cs （1-2）式中 W ——非酸性天然气饱和水含量，mg/m 3； W 0——由图1-1查得的含水量，mg/m 3； C RD ——相对密度校正系数，由图1-1查得；Cs ——含盐量校正系数，由图1-1查得。

对于酸性天然气，当系统压力低于2100kPa （绝）时，可不对H 2S 和（或）CO 2含量进行修正。

当系统压力高于2100kPa （绝）时，则应进行修正。

酸性天然气饱和水含量按下式计算：2 图1-1 天然气的露点3)W y W y W 0.983(yW S H S H CO CO HC HC2222++= （1-3）式中 W —酸性天然气饱和水含量，mg/m 3；2CO y ，S H 2y ——气体中CO 2，H 2S 的摩尔含量；HC y ——气体中除CO 2，H 2S 以外的其它组分的摩尔含量；W HC ——由图1-1查得的含水量，mg/m 3；2CO W ——CO 2气体含水量，由图1-2查得； S H 2W ——H 2S 气体含水量，由图1-3查得。

天然气水合物（Natural Gas Hydrate，简称Gas Hydrate）是分布于深海沉积物或陆域的永久冻土中，由天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状的结晶物质。

因其外观象冰一样而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”。

它是在一定条件（合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、PH值等）下由水和天然气在中高压和低温条件下混合时组成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物（碳的电负性较大，在高压下能吸引与之相近的氢原子形成氢键，构成笼状结构）。

它可用mCH4·nH2O来表示，m代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。

组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物。

形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99%的天然气水合物通常称为甲烷水合物（Methane Hydrate）。

到目前为止，已经发现的天然气水合物结构类型有三种，即I型结构、II型结构和H型结构。

I型结构气水合物为立方晶体结构，其在自然界分布最为广泛，其仅能容纳甲烷（C1）、乙烷这两种小分子的烃以及N2、CO2、H2S等非烃分子，这种水合物中甲烷普遍存在的形式是构成CH4·5.75H2O的几何格架。

II型结构气水合物为菱型晶体结构，除包容C1、C2等小分子外，较大的“笼子”（水合物晶体中水分子间的空穴）还可容纳丙烷（C3）及异丁烷（i-C4）等烃类。

H型结构气水合物为六方晶体结构，其大的“笼子”甚止可以容纳直径超过异丁烷（i-C4）的分子，如i-C5和其他直径在7.5～8.6A之间的分子（表2）。

H型结构气水合物早期仅见于实验室，1993年才在墨西哥湾大陆斜坡发现其天然形态。

II型和H 型水合物比I型水合物更稳定。

除墨西哥湾外，在格林大峡谷地区也发现了I、II、H型三种气水合物共存的现象。