溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米陶瓷粉体

实验7 溶胶-凝胶法制备BaTiO 3粉体材料钛酸钡BaTiO 3是电子陶瓷领域应用最广的材料之一。

现代科技要求陶瓷粉体具有高纯、超细、粒径分布窄等特性，因为通过控制材料颗粒尺寸可有效的调控材料的物理性能。

溶液法是制备纳米（超细）粉体材料的一种重要方法，常用的溶液法包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和微乳法等。

本实验利用溶胶-凝胶法（Sol-Gel ）制备BaTiO 3粉体材料。

一、实验目的(1)、了解溶胶-凝胶法的基本原理；(2)、利用溶胶-凝胶法制备BaTiO 3二、实验原理溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶解、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成目标产物的方法。

无论所用原料为无机盐还是金属醇盐，其主要反应步骤是原料溶于溶剂（水或者有机溶剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂发生水解或者醇解反应，形成溶胶粒子，溶胶粒子通过缩聚形成三维网络状的凝胶。

形成凝胶的过程中，反应复杂，产物结构多样。

本实验以钛酸丁酯Ti(OC 4H 9)4和醋酸钡为原料，通过溶胶-凝胶法制备BaTiO 3粉体材料，制备过程中最基本反应为：(a) 水解反应：494249449Ti(OC H ) + H O = Ti(OC H )(OH) + C H OH x x x x −在水解前如果把Ti(OC 4H 9)4溶解某种有机酸如冰醋酸中，可在水解之前（溶剂化）生成Ti(OC 4H 9)4-x (OCOCH 3)x ，这样可以减缓醇盐的水解速度。

水解反应可以延续到彻底水解如形成Ti(OH)4。

(b) 缩聚反应(失水或者失醇)：Ti OH + OH i = i O i 2−−−Τ−−Τ−−Τ− + ΗΟ4949i OC H + OH i = i O i C H −Τ−−Τ−−Τ−−Τ− + ΟΗ由于不断发生水解、缩聚反应，溶液的粘度不断增加，最终形成具有“−金属−氧−金属−”网络结构的凝胶。

一般认为，反应过程中醋酸钡存在于凝胶的表面，通过后期热处理最后形成BaTiO 3。

钛酸钡纳米粉体的制备方法摘要：钛酸钡粉体是陶瓷工业的重要原料，本文将简要介绍钛酸钡纳米粉体的一些制备工业，如固相法、水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法等。

关键词：钛酸钡；粉体;制备方法；1.引言钛酸钡是制备陶瓷电容器和热敏电阻器等许多介电材料和压电材料的主要原料, 近几年来, 随着陶瓷工业和电子工业的快速发展,BaTiO3 的需求量将不断增加，对其质量要求也越来越高。

制备高纯、超细粉体材料是提高电子陶瓷材料性能的主要途径。

所以高纯、均匀、超细乃至纳米化钛酸钡的制备研究一直是各国科学家的研究重点。

钛酸钡的应用越来越广泛。

目前制备钛酸钡的方法主要有:共沉淀法、溶胶- 凝胶法、固相法、反相微乳液法、水热法。

2.钛酸钡粉体的制备工艺2.1固相研磨-低温煅烧法传统钛酸钡的制备主要采用高温煅烧碳酸钡和二氧化钛的混合物或高温煅烧草酸氧钛钡的方法, 它是我国目前工业制备钛酸钡的主要方法, 但由于煅烧温度高达1000~ 1200℃, 因而制得的粉体硬团聚严重、颗粒大而粒度分布不均匀, 纯度低, 烧结性能差。

朱启安[1]等采用室温下将氢氧化钡与钛酸丁酯混合研磨, 再在较低温度( < 300 ℃) 下煅烧的方法制得了钡钛物质的量比约为1. 0、颗粒大小分布均匀、粒径在15~ 20nm 的钛酸钡纳米粉体, 既克服了高温固相煅烧法反应温度高、产品质量低的缺点, 又克服了液相法在水溶液中制备易引入杂质、粒子易团聚等缺点其煅烧温度比传统的固相反应法降低了约700 ~900℃2.2水热法合成水热合成是指在密封体系如高压釜中, 以水为溶剂, 在一定的温度和水的自生压力下, 原始混合物进行反应的一种合成方法。

由于在高温、高压水热条件下, 能提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境, 使前驱物在反应系统中得到充分的溶解, 并达到一定的过饱和度, 从而形成原子或分子生长基元, 进行成核结晶生成粉体或纳米晶[2]。

水热法制备的粉体, 晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚, 可以得到理想化学计量组成的材料, 其颗粒度可控, 原料较便宜, 生成成本低。

实验二溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米陶瓷粉体醋酸钡255.21、钛酸丁酯340.3实验二溶胶－凝胶法制备纳米钛酸钡陶瓷粉体一、实验目的1、了解溶胶－凝胶制备纳米粉体的方法2、制备纳米钛酸钡陶瓷粉体二、实验背景和原理1. 实验背景钛酸钡(BaTiO)具有良好的介电性，是电子陶瓷领域应用最广的材料之一。

传3制备方法是固相合成，这种方法生成的粉末颗粒粗且硬，不能满足高统的BaTiO3科技应用的要求。

现代科技要求陶瓷粉体具有高纯、超细、粒径分布窄等特性，与粗晶材料相比在物理和机械性能方面有极大的差别：熔点降低，烧结温度降低、荧光谱峰向低波长移动、铁电和铁磁性能消失、电导增强等。

溶液化学法是制备超细粉体的一种重要方法，其中以溶胶－凝胶法最为常用。

2. 溶胶－凝胶法合成BaTiO3纳米粉体的基本原理溶胶—凝胶(简称Sol—Gel)法是以金属醇盐的水解和聚合反应为基础的。

其反应过程通常用下列方程式表示：（1）水解反应：M(OR)4 + χ H2O = M(OR)4- χ OH χ + χ ROH（2）缩合-聚合反应：失水缩合－M-OH + OH-M－＝－M-O-M－＋H2O失醇缩合－M-OR + OH-M－＝－M-O-M－＋ROH缩合产物不断发生水解、缩聚反应，溶液的粘度不断增加。

最终形成凝胶——含金属—氧—金属键网络结构的无机聚合物。

正是由于金属—氧—金属键的形成，使Sol—Gel法能在低温下合成材料。

Sol—Gel技术关键就在控制条件发生水解、缩聚反应形成溶胶、凝胶。

本次实验使用的钛酸丁酯(亦称丁醇钛)是一种非常活泼的醇盐，遇水会发生剧烈的水解反应。

在Sol—Gel工艺中，让溶液系统暴露在空气中从空气中吸收水分，使水解反应不充分(或不完全)，其反应式可表示为Ti(OR)4 + χ H2O = Ti(OR)4- χ OH χ + χ ROH （1）式中,R=C4H9为丁烷基，RO或OR为丁烷氧基。

未完全水解反应的生成物Ti(R)4-χ(OH)χ中的(OH)-极易与丁烷基(R)或乙羰基(R′=CH3CO)结合,生成丁醇或乙酸,而使金属有机基团通过桥氧聚合成有机大分子。

钛酸钡的制备方法
钛酸钡是一种无机化合物，化学式为BaTiO3，具有良好的介电性能和压电性能，在电子学和通信方面有广泛的应用。

本文将介绍钛酸钡的制备方法，包括溶胶-凝胶法、水热法、固相反应法等多种方法。

1. 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种通过水热反应制备钛酸钡的方法。

首先将钛酸四丙酯和钡丙酸盐在醇水溶液中混合，并加入分散剂，形成均匀的溶胶。

然后在高温高压条件下进行凝胶化反应，得到粉末状的前驱体。

最后，在高温下进行烧结得到钛酸钡。

这种方法能够制备出具有高纯度和均匀颗粒大小的钛酸钡。

2. 水热法
3. 固相反应法
固相反应法是一种传统的制备钛酸钡的方法。

首先将氧化钛和碳酸钡在高温下进行固相反应，生成钛酸钡和二氧化碳。

然后通过水洗和烘干等步骤处理得到钛酸钡粉末。

这种方法易于操作，但需要高温条件，且制备的钛酸钡粉末大小不一。

总之，钛酸钡具有广泛的应用前景，制备方法也有多种，可以根据不同的需要选择合适的方法。

随着科技的不断发展，钛酸钡的制备方法也会不断更新和改进。

钛酸钡(铅)系列纳米粉体的制备方法与相变机制研究嘿，朋友们！今天咱们来唠唠钛酸钡(铅)系列纳米粉体这个神奇的东西。

就像探索魔法粉末一样，它的制备方法可是很有讲究的。

首先呢，有一种溶胶 - 凝胶法。

这就好比是给各种原料办一场超级融合派对。

把钡源、钛源这些像一个个性格迥异的小嘉宾一样，放进溶液这个大舞池里，让它们在各种化学试剂的指挥下，慢慢牵起手来，形成凝胶。

这个凝胶就像是一块充满潜力的魔法果冻，里面藏着钛酸钡(铅)纳米粉体的雏形呢。

然后是水热法，这就像是把原料们关进一个高温高压的桑拿房。

在这个小小的密闭空间里，原料们可没闲工夫休息，它们就像一群勤劳的小工匠，在极端的环境下努力地塑造着钛酸钡(铅)纳米粉体的形状，就像雕刻家精心雕琢着自己的作品，一点点地把纳米粉体打造出来。

说到钛酸钡(铅)的相变机制，那可真是一场微观世界里的奇妙变身秀。

想象一下，钛酸钡(铅)的晶体结构就像一座小城堡，原子们在城堡里各就各位。

当外界条件发生变化的时候，比如温度或者压力，原子们就像听到了紧急集合的号角，开始在城堡里跑来跑去，重新排列组合。

这相变就像是城堡从一个模样瞬间变成了另一个模样，从正方相变成四方相之类的，简直是微观世界里的超级魔法。

还有共沉淀法，这就像是把各种原料的小粒子像下饺子一样扔到沉淀剂这个大锅里。

然后这些小粒子就会像被磁铁吸引一样，纷纷聚集在一起，慢慢形成钛酸钡(铅)纳米粉体的沉淀，就像一群小蚂蚁聚集起来形成一个大的蚁丘一样。

在研究钛酸钡(铅)纳米粉体的过程中，我们就像是一群小小的侦探。

拿着各种先进的仪器设备，像是放大镜一样的显微镜，来观察这些纳米粉体的一举一动。

试图找出它们在不同制备方法下的小秘密，以及相变机制这个大谜题背后的真相。

而微乳液法呢，就像是把原料放进一个个超级小的泡泡世界里。

每个泡泡都是一个小小的反应天地，原料们在这个小天地里就像被保护起来的小精灵，按照自己的节奏慢慢地变成钛酸钡(铅)纳米粉体，就像在童话世界里的魔法变身一样。

溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体内容：原料的计算、工艺流程(每组4个工艺参数)、反应机理、过程操作。

1、实验原理:以钛酸丁酯和氢氧化钡为原料，乙二醇甲醚和甲醇为溶剂，采用溶胶-凝胶法制备钛酸钡粉体。

钛的阴离子与钡离子发生中和反应，经聚合生成Ba2+Ti(OH)62-络离子。

Ba2+Ti(OH) 62-络离子被溶剂生成的有机物长链分割包围着，在随后的干凝胶煅烧过程中，有机物长链分解，使Ba2+Ti (OH)62-络离子在高温下分解，制得纳米粉体。

能电离的前驱体-金属盐的阳离子M z+吸引水分子形成溶剂单元M（H2O）n z+(z为M离子的价数），具有保持它的配位数而强烈的释放H+的趋势：M(H2O)n z+M(H2O)n-1 (OH)(z-1) + H+水解反应：非电离式分子前驱体，如金属盐M(OR)n (n为金属离子M的原子价）与水的反应。

M(OR)n + H2O M(OH)n-1(OR)n-x +xROH缩聚反应(分两步):失水反应：M-OH + HO-M M-O-M +H2O失醇反应：M-OR +RO-M M-O -M + ROH2.工艺流程：氢氧化钡的乙二醇溶液钛酸丁酯的甲醇溶液溶胶凝胶干凝胶煅烧球磨粉体反应式：Ti (OR) 4 + 4H2O +Ba2++ 2OH-Ba2 [ Ti (OH) 6 ]2 + 4ROH高温脱水3、实验过程：BaTiO3将7.5g的氢氧化钡溶入30ml的乙二醇甲醚中，充分振荡使之形成氢氧化钡的乙二醇甲醚溶液。

将14.88g的钛酸丁酯溶入30ml 的甲醇之中，充分搅拌形成钛酸丁酯的甲醇溶液。

将上述两种溶液混合，并不停地搅拌使其充分互溶形成溶胶，然后加水少许形成凝胶。

A、原料的计算：（按得到10gBaTiO3纳米粉体为基准）M(BaTiO3)=233.23g/mol M(Ba(CH3COO)2)=255.37g/molM(Ba(OH)2)=171.33g/mol M(Ti(C4H9O)4)=340.06g/molTi (OR) 4 + Ba (OH)2 Ba2 [ Ti (OH) 6 ]2~~~~~BaTiO3 340.06g/mol 171.33g/mol 233.23g/mol14.878g 7.496g 98%转化率10 gB、步骤：m(Ba(OH)2=7.496g +30ml乙二醇甲醚 am(Ba(CH3COO)2)=14.878g +30ml 甲醇 ba +b Ba2 [ Ti (OH) 6 ]2 高温脱水BaTiO3。

水热合 成法对原料 和设备 要求 较高 ， 作 过程 比较 操 复杂 ； 溶胶 一凝 胶法 由于反应 温度低 、 操作 简单 、 反 应过程 容易控制 、 粒度 分布 均匀 细小 等一 系列优 点 而备受 人们关 注［ Ｈ ． １ ］ 本研究利 用硫 酸钛 、 晶石 、 重
重 晶石 的 主要 成 分 是 硫 酸 钡 ， 过 硫 酸 钡 高 通 温还原等 过程 而制备 硝 酸钡 ． 以高纯 Ｔ （ ０４ 和 ｉＳ ） 硝酸钡 为原料 ， 将 ＮＨ ＯＨ 加 入到 ＴｉＳ 中 先 （Ｏ ） 使 生成 Ｔｉ ＯＨ） ０（ 沉 淀 ． 后 用 ＨＮＯ。溶 解 沉 然 淀， Ｂ（ 与 ａ ＮＯ。 ） 溶 液 反应 ， 在所 得 混 合盐 溶 液 中 加 入 ＮＨ ＯＨ， 得到 Ｔ Ｏ（ ｉ ＯＨ） 和 Ｂ ２ ＯＨ） ２ ａＯ（ ２的 共 沉淀 ， 沉淀 过滤分 离 出来 后再 分散 到 ｐ 值 为 将 Ｈ
发 得 到 Ｔｉ － ａ 干 凝 胶 ． 后 再 经 过 烧 结 ， 终 Ｏ。Ｂ Ｏ 以 最
１ 实 验 部 分
１ １ 试 剂 及 仪 器 ．
即可 得到 合格 的 Ｂ Ｔｉ 。 ａ Ｏ 粉末 ． 个过 程工 艺流 程 整
简 图 如 图 １所 示 ．
１１１ 原 料 及 试 剂 ． ．
摘 要 ： 溶 胶一 以 凝胶 法 制 备 纳 米 钛 酸 钡 粉 体 ， 用 价 廉 的 重 晶 石 为 主 要 原 料 制 备 钡 源 ， 效 地 克 服 了 传 统 方 利 有
法 因 采用 有 机 钡 盐 或 有 机 钛 而 导 致 的 生产 成 本 过 高 的缺 点 ： 究 结 果 表 明 ， 方 法 可 制 备 出 高 纯钛 酸 钡 粉 体 ， 研 该 制备 过程 中三 废 排 放 物 中基 本不 含 有 害物 质 ， 并可 从 母 液 中 回收 质 量 较 高 的 副 产 品硝 酸 铵 ， 具有 产 品质 量 高 ， 原 料来 源 广 泛 、 价格 低 廉 、 艺环 保 、 能 等 特点 ． 工 节

2.2.6 钛酸丁酯钡盐法
胡丹等利用此方法以太酸四正丁酯和乙酸钡等主要 原料，引入四正丁氧基锆制备了 Ba(Zr0.3Ti0.7)O3(BZT) 薄 膜，并研究了其热处理工艺，以及不同烧结温度对 BZT 薄膜电性能的影响 [19] ；李青莲等也用此法以钛酸丁酯与 硬脂酸钡为原料，成功制备了粒径约 20 nm 的 BaTiO3 粉 体 [25] ；苏毅等人以钛酸丁酯和醋酸钡为原料，采用溶胶 - 凝胶法制得了颗粒外貌近似球形的钛酸钡超细粉体，粒 径分布在 20 ～ 200 nm。研究了水解用水量，溶液 pH 值， 反应温度，热处理温度等工艺参数，得出最佳工艺条件 为 ：水解用水量 85 ml，混合溶液 pH=3.5，凝胶化温度 93 ～ 95 ℃，煅烧温度 700 ～ 900 ℃ 。 [26]
2.1 溶胶 - 凝胶法的工艺过程
根据文献报道 [9-11] 该工艺包括以下过程 ：
图 1 溶胶凝胶法工艺流程图 Fig.l Process of sol-gel
44││中中国国陶陶瓷瓷││CCHHIINNAA CCEERRAAMMIICCSS││22001144((5500))第第 33 期期
2014 年 第 3 期
2 溶胶 - 凝胶法制备纳米钛酸钡材料
溶胶 - 凝胶法是一种制备纳米材料的重要方法。溶胶 - 凝胶法制备纳米钛酸钡材料的基本方法是 ：以醇作为溶 剂，Ba 和 Ti 的醇盐或无机盐经过水解形成溶胶，将该溶 胶脱水干燥，然后经焙烧便可得到纳米 BaTiO3 粉体。这种 方法适用于能形成溶胶且溶胶可以化为凝胶的氧化物系 [8]。
关键词 ：钛酸钡 ；制备 ；溶胶凝胶法
中图分类号 ：TF123
文献标识码 ：A
文章编号 1001-9642（2014）3-0004-4

浅谈溶胶—凝胶法制备钛酸钡纳米粉体分析作者：郭向华来源：《科技与创新》2014年第12期摘要：钛酸钡纳米粉体的形貌控制和制备技术在近年来得到较好的发展。

概述性地分析了制备钛酸钡纳米粉体的方法，并在此基础上详细介绍了溶胶-凝胶法在制备纳米钛酸钡材料中的主要方法，最后探讨了该技术的发展趋势，以期为相关学者的研究提供参考。

关键词：溶胶-凝胶法；钛酸钡；纳米粉体；陶瓷晶粒中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：2095-6835（2014）12-0031-02钛酸钡的介电、压电、铁电和绝缘性能等均较好，其主要应用于无铅介电陶瓷的制造。

但在信息产业不断发展的情况下，人们对多层电磁电容器功能提出了更高的要求，需将介质层当中的陶瓷晶粒控制为亚微米级，甚至达到纳米级。

目前，该方面的制备技术处于快速发展阶段，较为常用的技术包括两类：一类为软化学法，例如溶胶-凝胶法、水热法、化学沉淀法、超声波合成法等；一类为硬化学法，典型的方法为固相法。

本文就溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体进行探讨。

1 制备钛酸钡纳米粉体的方法如上文所述，制备钛酸钡纳米粉体的方法包括自蔓延合成法、高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法和超声波合成法等。

但我国在工业生产中，常用的方法为高温固相法，该方法也被称之为固相合成法，主要是在高温条件下，对二氧化钛、碳酸钠或其他钡钛化合物进行煅烧。

但由于该方法需要较高的温度，且粉体硬团将会大量聚集在一块，所以其产品的性能不能达到现代电子工业的发展要求。

在人们不断的研究下，大多学者倾向于液相化学法方面的研究，通过此类方法可以完成陶瓷粉体的制备。

在所研究出的方法中，尤以溶胶-凝胶法的制备工艺最为简单，且容易控制，外加其热处理和反应温度均较低，产物的粒径较细，杂质含量较低、分布广，所以它逐渐发展为制作纳米材料的主要方法。

此外，其制造出的材料质量较高，产业化生产的潜力巨大。

2 溶胶-凝胶法在制备纳米钛酸钡中的应用溶胶-凝胶法在进行纳米钛酸钡材料的制备时，首先，应将醇当作溶剂，其中钡及钛的无机盐和醇盐在水解下能够形成溶胶；然后，需将溶胶进行脱水，促使其保持干燥的状态；最后，通过焙烧处理，即可得到纳米钛酸钡粉体（具体工艺如图1所示）。

拌器和X 射线衍射(X-ray diffaction, XRD)
三、 实验步骤
（一）钛酸钡纳米晶粉体制备 按0.02mol BaTiO3的量合成： 1．合成溶胶的A、B两种溶液配制 (1) Ba(Ac)2溶液配制：按计量比称量已干燥过的无水醋 酸钡(5.1090g)盛入干净的容器内，加入11mL蒸馏水中， 搅拌使容器内混合物变为清亮溶液，即为Ba(Ac)2溶液。 (2) 钛酸四丁酯溶液配制：称准干净干燥容器（准确至 0.001）后，按Ba/Ti=1.000再准确称取已计算好的钛酸 四丁酯量(6.8072g，0.02mol)，向其中加入4ml冰醋酸 和2ml无水乙醇，搅拌均匀后，即为钛酸四丁酯溶液。
BaTiO3 纳米粉的溶胶-凝胶法 制备及其表征
畅柱国 崔 斌
一、 实验目的
（1）学习和掌握溶胶-凝胶法制备纳米 粉体的技术
（2）熟悉纳米粉体表征的方法 （3）了解纳米粉材料的应用和纳米技术 的发展
二、 实验原理
该方法的简单原理是: 钛酸四丁酯吸收空气或体系中的水分而逐渐水 解，水解产物发生失水缩聚形成三维网络状凝胶,而
透明的溶胶，在室温下静置使其胶凝，所需时间长短
与室温温度有关，室温越高，胶凝所需时间越短。胶
凝后即为凝胶。再让凝胶在室温下静置陈化 9-12小时。
3、凝胶干燥
将陈化后的凝胶放置于搪瓷盘或玻璃器皿中， 于真空干燥器内，保持60-80℃干燥12小时左右。
4．BaTiO3纳米晶粉体煅烧
将干凝胶盛入刚玉容器中，在马弗炉内，以
图2 BaTiO3 纳米粉XRD 标准谱图
(三) 注意事项
1. 溶解醋酸钡时所用的水不能一次性加入到 醋酸钡里； 2. 醋酸钡水溶液向钛酸四丁酯溶液中加入时 应缓慢加入； 3. 可用少量冰醋酸洗涤溶解醋酸钡的烧杯； 4. 球磨时应注意原料和球磨介质的比例、球 磨时间和球磨速度。

纳米钛酸钡制备工艺的研究进展摘要：综述了目前国内外制备纳米陶瓷材料BaTiO 粉体的主要方法，包括固相烧结法、化学沉淀法和水热合成法等多种工艺，分析了各种合成方法制备工艺的特点与不足，并提出了其发展方向。

关键词：纳米钛酸钡；电子陶瓷；制备工艺；研究进展Abstract：Barium titanate(BaTiO3)is an important functional dielectric materials．A number of recent advancementpreparation technology of BaTiO3 were reviewed in this paper．The most important method such as the sol—gel，hydrothermal and chemical precipitation are introduced．The merit and drawback of these techniques were discussed．The developments of the preparation technology of nm-sized barium titanate is presented．Key words：nano-barium titanate；electronic ceramic；preparation technology ；advance1前言钛酸钡是电子陶瓷材料的基础原料，被称为电子陶瓷业的支柱。

它具有高介电常数、低介电损耗、优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，被广泛的应用于制造陶瓷敏感元件，尤其是正温度系数热敏电阻( ptc)、多层陶瓷电容器(MLccs)、热电元件、压电陶瓷、声纳、红外辐射探测元件、晶体陶瓷电容器、电光显示板、记忆材料、聚合物基复合材料以及涂层等。

钛酸钡具有钙钛矿晶体结构，用于制造电子陶瓷材料的粉体粒径一般要求在100nm以内。

溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体
杨雅文
【期刊名称】《山西化工》
【年(卷),期】2024(44)1
【摘要】以钛酸四丁酯和乙酸钡为原料,乙醇和乙酸为溶剂,采用溶胶-凝胶法制备了钛酸钡纳米粉体,并通过XRD、SEM、TG-DTA分析,确定最优工艺条件为:凝胶化温度70℃,混合溶液p H值为3.0~4.0,热处理温度800℃,可获得粒径在50 nm 左右的单一钙钛矿相钛酸钡粉体。

【总页数】3页(P42-43)
【作者】杨雅文
【作者单位】中国原子能科学研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TB31
【相关文献】
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4.溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米粉体
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武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室
原料及试剂 :重晶石粉, BaSO4 质量分数≥95% ;硫酸钛, 国药集团化学试剂有限公司生产; 硝酸, 武汉市亚泰化 工试剂有限公司生产;氨水, 武汉市亚泰化工试剂有限公 司生产;所用水为去离子水.
仪器设备:电热恒温水浴锅, DZKW2D2型,北京市永光明医 疗仪器厂生产; 电子恒速搅拌器, GS122B型,上海安亭电 子仪器厂生产; 真空干燥箱, ZK282A 型, 上海实验仪器 总厂生产;SHZ2D循环水式真空泵, 巩义市英峪予华仪器 厂生产; 箱式电阻炉, 湖北英山国营无电元件厂生产; AL204 电子天平,梅特勒一托利多仪器(上海)有限公司生 产.
工艺流程
结果与讨论
1 :产品中Ba/ T i摩尔比的测定
粉体中Ba/ T i 摩尔比分析采用的方法如下 Ba质量分数的测定采用 BaSO4 重量法, 取少量BaTiO3 (约0. 1- 0. 2 g) , 用20-30 mL 浓盐酸溶解至完全,得到清亮的溶液, 然后在搅拌 条件下加入2 mL 硫酸溶液( 1:15) , 发现有温 1 h.冷却后用滤纸过滤, 并用 0.5 mol · -1的稀硫酸冲洗滤纸,将滤纸及白色沉淀一起转移至恒重的瓷坩锅中, L 臵于马弗炉中于400 0C灰化3 h,再升温至800 0C灼烧1 h.冷却后称量 得到 BaSO4 的质量,然后折算为Ba2+的物质的量; 粉体中 Ti含量的测 定采用H2O2 吸收光度法.测试结果如表所示.
1-2、钛酸钡合成
钡钛摩尔比1:1配料混合 13O℃回流1h
钡先驱体+纯钛酸丁酯
钡钛复合醇盐
加 入 去 离 子 水
钛酸钡陶瓷粉体
干凝胶
陈化一周

实验一溶胶凝胶制备BaTiO3的煅烧温度对粒度的影响一、实验目的：1. 掌握BaTiO3生成的过程；2. 理解煅烧温度对粒度的影响规律；3. 掌握XRD的基本分析方法和粒度的分析方法。

二、实验原理：钛酸钡是一种典型的具有钙钛矿结构的电子陶瓷材料，以其优质的介电、压电、铁电、耐压和绝缘性能，广泛应用于电子陶瓷工业中，通过掺杂钛酸钡可以制备出各种陶瓷电容器、压电换能器、温度补偿器、介质放大器、计算机记忆元件和PTC热敏电阻等电子元器件，被称为“电子陶瓷的支柱”。

电子陶瓷用钛酸钡粉体是电子陶瓷元器件的基础母体材料，它的性能决定着钛酸钡陶瓷材料的工艺性能和使用性能。

本实验分析溶胶-凝胶制备钛酸钡的煅烧温度对粒度的影响规律。

溶胶的凝胶化原理是：溶胶向凝胶的转化是通过水解和聚合反应来完成的，在聚合反应中溶胶粘度增加，当粘性液体突然变成弹性凝胶时需要时间称为凝胶时间(或称凝胶点)，这时网络开始形成，随着进一步缩合，凝胶聚合度增加，超过凝胶点，随聚合度增加，溶胶和凝胶相对比例继续发生变化，溶胶中较大分子进一步变成凝胶。

该方法制备钛酸钡粉体的技术关键技术之一是煅烧温度。

一般来说，将干凝胶进行煅烧时，低温煅烧有利于形成小粒径粉体，但温度过低不能形成BaTiO3相，可能会形成第二相或者无定型相，因此煅烧温度会直接影响到最终产物的质量。

对一个任意形状的颗粒就很难表征其大小。

一般都采用一个与该颗粒具有某种等效效应的颗粒的直径来表示该不规则颗粒的粒径的大小。

目前可以进行纳米粉末粒度测定的方法大致有四种：透射电镜（结合图象分析仪）法，光子相关谱（PCS）（或称动态光散射），比表面积法以及X射线小角散射法（SAXS）等四种。

1．光子相关谱法：该方法是基于分子热运动效应，悬浮于液体中的微细颗粒都在不停地作布朗运动，其无规律运动的速率与湿度和液体的粘度有关，同时也与颗粒本身的大小有关。

对于大的颗粒其移动相对较慢，而小的颗粒则移动较快。

实验方案设计方案溶胶一凝胶法制备纳米钛酸钡学院：化学与化工程学院年级： 2011级专业：材料化学姓名：何珊溶胶一凝胶法制备纳米钛酸钡摘要以溶胶一凝胶法制备纳米钛酸钡粉体，利用价廉的重晶石为主要原料制备钡源，有效地克服了传统方法因采用有机钡盐或有机钛而导致的生产成本过高的缺点：研究结果表明，该方法可制备出高纯钛酸钡粉体，制备过程中三废排放物中基本不含有害物质，并可从母液中回收质量较高的副产品硝酸铵，具有产品质量高，原料来源广泛、价格低廉、工艺环保、节能等特点.关键词：溶胶一凝胶法；纳米钛酸钡；重晶石1 引言钛酸钡(BaTiO。

)有优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，是电子陶瓷元器件的基础母体原料¨ ]．纳米钛酸钡的合成方法主要有固相烧结法、醇盐水解法、水热法、溶胶凝胶法、微乳液法、共沉淀法等_3 ]．其中固相烧结法是利用BaCO~和等物质的量的TiO。

混合后，经高温灼烧而成，合成的BaTiOa粉体均匀性差、颗粒粒径粗、杂质含量较高口，目前国内大多数生产厂家仍用此法生产，质量已经不能满足高技术发展的需要．共沉淀法和水热合成法对原料和设备要求较高，操作过程比较复杂；溶胶一凝胶法由于反应温度低、操作简单、反应过程容易控制、粒度分布均匀细小等一系列优点而备受人们关注[1 H]．本研究利用硫酸钛、重晶石、硝酸、氨水为基本原料，采用溶胶一凝胶法合成纳米BaTi03粉体，探索出实验室溶胶凝胶法制备BaTiO3纳米粉体的无机生产工艺．2 实验目的2.1 利用Ti(SO ) 、重晶石、硝酸、氨水为原料采用溶胶一凝胶法合成BaTiO。

粉体，原料来源广泛、价格低廉，过程操作简单，经950℃高温灼烧3 h得到BaTiO3粉体．2．2 通过XRD分析、TEM 形貌分析等分析手段，学会对制得的粉体进行各种性能粉体为单纯的立方相，粒径均匀，大小在40 的表征和测试，使实验制备的BaTiO3nm 左右，无严重的团聚现象，满足纳米粉体的要求．3 实验原理溶胶-凝胶法的基本原理是：易水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化；再经过干燥等后处理工序除去含有化学吸附性的羟基、烷基及物理吸附性的有机溶剂和水，就可制得所需的陶瓷粉体。

纳米钛酸钡的结构性能及制备方法摘要：钛酸钡纳米材料具有高介电常数和低介质损耗等优异的性能，是电子工业中应用最广泛的陶瓷材料之一。

本文主要介绍了钛酸钡结构性能、应用方向和纳米钛酸钡制备方法。

关键词：钛酸钡结构性能制备方法粉体前言钛酸钡（BaTiO3）具有高介电常数、低的介质损耗及铁电、压电和正温度系数效应等优异的电学性能，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”，广泛的应用于半导体陶瓷和电子工业等方面。

一、钛酸钡晶体的结构钛酸钡是一致性熔融化合物，其熔点为1618℃。

在此温度以下，1460℃以上结晶出来的钛酸钡属于非铁电的六方晶系6/mmm点群。

此时，六方晶系是稳定的。

在1460～130℃之间钛酸钡转变为立方钙钛矿型结构。

在此结构中钛离子居于氧离子构成的氧八面体中央，钡离子则处于八个氧八面体围成的空隙中。

此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，因此无偶极矩产生，晶体无铁电性，也无压电性。

随着温度下降，晶体的对称性下降。

当温度下降到130℃时，钛酸钡发生顺电-铁电相变。

在130～5℃的温区内，钛酸钡为四方晶系4mm点群，具有显著地铁电性，其自发极化强度沿c轴方向，即[001]方向。

钛酸钡从立方晶系转变为四方晶系时，结构变化较小。

从晶胞来看，只是晶胞沿原立方晶系的一轴（c 轴）拉长，而沿另两轴缩短。

当温度下降到5℃以下，在5～-90℃温区内，钛酸钡晶体转变成正交晶系mm2点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度沿原立方晶胞的面对角线[011]方向。

钛酸钡从四方晶系转变为正交晶系，其结构变化也不大。

从晶胞来看，相当于原立方晶系的一根面对角线伸长了，另一根面对角线缩短了，c轴不变。

当温度继续下降到-90℃以下时，晶体由正交晶系转变为三斜晶系3m点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度方向与原立方晶胞的体对角线[111]方向平行。

钛酸钡从正交晶系转变成三斜晶系，其结构变化也不大。

综上所述，在整个温区（<1618℃），钛酸钡共有五种晶体结构，即六方、立方、四方、单斜、三斜，随着温度的降低，晶体的对称性越来越低。

拌器和X 射线衍射(X-ray diffaction, XRD)
三、 实验步骤
（一）钛酸钡纳米晶粉体制备 按0.02mol BaTiO3的量合成： 1．合成溶胶的A、B两种溶液配制 (1) Ba(Ac)2溶液配制：按计量比称量已干燥过的无水醋 酸钡(5.1090g)盛入干净的容器内，加入11mL蒸馏水中， 搅拌使容器内混合物变为清亮溶液，即为Ba(Ac)2溶液。 (2) 钛酸四丁酯溶液配制：称准干净干燥容器（准确至 0.001）后，按Ba/Ti=1.000再准确称取已计算好的钛酸 四丁酯量(6.8072g，0.02mol)，向其中加入4ml冰醋酸 和2ml无水乙醇，搅拌均匀后，即为钛酸四丁酯溶液。
Ba2+ 或Ba(Ac)2的多聚体均匀分布于网络中[1]。高温
热处理时,溶剂挥发或灼烧形成-Ti-O-Ti-多聚体与 Ba(Ac)2分解产生的BaCO3 (X 射线衍射分析表明,在 形成BaTiO3 前有BaCO3 生成)反应生醋酸，无水乙醇均 为分析纯试剂 电子分析天平、球磨机、真空干燥箱、磁力搅
图1 溶胶-凝胶(sol-gel)法制备BaTiO3 纳米粉的工艺过程
(二) 钛酸钡纳米粉的表征
将BaTiO3 粉涂于专用样品板上,于X 射 线衍射仪上测定衍射图,对得到的数据进行
计算机检索或与标准图谱对照,可以证实所
得BaTiO3 是否为结晶态,同时还可以根据给
出的公式计算,所得BaTiO3 是否为纳米粒子。
BaTiO3 纳米粉的溶胶-凝胶法 制备及其表征
畅柱国 崔 斌
一、 实验目的
（1）学习和掌握溶胶-凝胶法制备纳米 粉体的技术
（2）熟悉纳米粉体表征的方法 （3）了解纳米粉材料的应用和纳米技术 的发展
二、 实验原理