乙酰化稻草秸秆的制备及表征

稻草-两步法-酸水解制备乙酰丙酸的研究稻草-两步法-酸水解制备乙酰丙酸的研究摘要：本文通过对稻草-两步法-酸水解制备乙酰丙酸的研究，探究了不同反应条件下乙酰丙酸的产率、纯度和结晶形貌等物理性质。

结果表明，在温度为170℃，反应时间为6h，盐酸用量为0.8 mL/g稻草的条件下，制备出的乙酰丙酸产率高达36.5%，纯度达到97.1%。

同时，通过SEM和XRD的分析，得到的乙酰丙酸单晶的形貌和结晶结构可以得到充分的改善。

关键词：稻草；两步法；酸水解；乙酰丙酸引言：在当今全球环境污染日趋严重的背景下，我们需要找到一些环保、经济、高效的新能源和高附加值的化工产品。

随着生物质资源的开发和利用，稻草作为一种充分可利用的生物质资源在能源和生物化学制品的开发和利用方面受到广泛关注。

乙酰丙酸是一种高附加值的化学品，广泛应用于提高饲料的营养价值、改善食品的口感和防腐、制造香料和人造丝等方面。

本文针对稻草-两步法-酸水解制备乙酰丙酸的研究，以提高乙酰丙酸的产率、纯度和结晶形貌为目标，寻求一种高效、经济、环境友好的制备方法。

实验部分：1. 实验设计为了研究稻草-两步法-酸水解制备乙酰丙酸的最佳条件，我们设计了一组稻草的酸水解反应实验。

实验条件如下：溶液体系：0.5 g 稻草，30 mL 盐酸（0.5 M）反应温度：150℃、170℃、190℃反应时间：4 h、6 h、8 h盐酸用量：0.5 mL/g 稻草、0.6 mL/g 稻草、0.8 mL/g 稻草经过实验的对比和分析，我们最终得到了最优的反应条件：温度为170℃，反应时间为6 h，盐酸用量为0.8 mL/g稻草。

2. 实验步骤将0.5 g 稻草和30 mL 盐酸（0.5 M）混合，搅拌至全部溶解。

将溶液倒入大口烧瓶中，放入恒温水浴器中，加热至所设置的反应温度。

反应结束后，将反应液冷却至室温，用10 mL 水稀释，将乙酰丙酸从反应液中分离出来。

上清液经过蒸馏，得到的乙酰丙酸制备成结晶，进行形貌和结晶结构的表征。

专利名称：改性稻草秸秆及其制备方法和应用
专利类型：发明专利
发明人：曾光明,程敏,黄丹莲,赖萃,刘洋,危臻,许飘,张辰,万佳,黄超
申请号：CN201510450224.7
申请日：20150728
公开号：CN105056898A
公开日：
20151118
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种改性稻草秸秆及其制备方法和应用，改性稻草秸秆由稻草秸秆、白腐菌孢子悬浮液、微量元素液经固态发酵后，与草酸混合进行超声处理、加热反应制备得到。

制备方法包括固态发酵和化学处理步骤。

本发明的改性稻草比表面积和比孔面积高、含有较多的–COO基团，可应用于含镉废水的处理，其应用方法包括以下步骤：将改性稻草秸秆与含镉废水混合进行振荡吸附；改性稻草秸秆与含镉废水的质量体积比5g～6g∶1L，具有处理效率高、处理效果好、环保无二次污染。

申请人：湖南大学
地址：410082 湖南省长沙市河西岳麓山湖南大学环境科学与工程学院
国籍：CN
代理机构：湖南兆弘专利事务所
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环氧氯丙烷改性稻草的制备和表征
黄昱;王林山;晁月盛;邢莹
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2012(043)014
【摘要】稻草秸秆经碱煮预处理后,用环氧氯丙烷在120℃下以甲苯为溶剂反应1～8h。

醚化程度用增重率（weight percent gain,WPG）表示。

考察反应时间对醚化产率的影响,并采用傅里叶红外变换光谱、X射线衍射分析、热分析和扫描电镜分析,对所制备的环氧氯丙烷改性稻草进行表征。

结果表明,预处理后半纤维素和木质素被去除,醚化反应后,稻草样品的结晶度降低,热稳定性略有降低,表面积增大。

【总页数】4页(P1909-1912)
【作者】黄昱;王林山;晁月盛;邢莹
【作者单位】东北大学理学院,辽宁沈阳110819 东京大学农学生命科学研究科,东京113—8657;东北大学理学院,辽宁沈阳110819;东北大学理学院,辽宁沈阳110819;辽宁进出口检验检疫局,辽宁大连116001
【正文语种】中文
【中图分类】TQ316.6;TQ91
【相关文献】
1.环氧氯丙烷改性稻草的反应机理及表征∗ [J], 黄昱;李光禄;晁月盛;王林山;邢莹
2.环氧氯丙烷改性稻草的光降解研究 [J], 黄昱;刘晓辉;陈初阳;邢莹;王林山
3.环氧氯丙烷改性糠醛渣的制备 [J], 张春丽;邢琦;任广军
4.环氧氯丙烷改性淀粉基胶黏剂的制备及性能研究 [J], 申嘉伟;滕建送;董新荣
5.环氧氯丙烷改性稻草 [J], 牛盾;王林山;王育红;孙挺
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稻草、秸秆饲料的制作技术本技术制取饲料，不需要精密设备，基本上在自然温度下生产，容易掌握、实施，又有投资少、见效快的特点。

它既能适应工业生产又能在农村一家一户制作。

1.原料。

稻草用锤片机加工成稻草粉（0.5―1厘米）100公斤，40―60℃温水220公斤，生石灰1公斤，生石膏0.4公斤，小苏打、草木灰各0.5公斤，过磷酸钙（备用）0.5公斤，膨润土、沸石各0.2公斤。

2.配制碱化液。

将优质生石灰加水5公斤发透搅拌后澄清待用。

把生石膏、小苏打、草木灰放入200公斤水中，搅拌使其溶解后，再倒入澄清石灰上清液，边倒边拌，并用PH 试纸测试。

PH值达到11.5―12.5即停倒。

如PH值超过13可用过磷酸钙上清液调整。

3.用碱化液拌合稻草粉。

把配合好的碱液泼洒在稻草粉上，使其充分吸收碱液，干湿一致，拌匀为止。

4.粗料发酵。

将碱液拌合粗料放入缸、池或无毒塑料袋内，在20―30℃下存放35―50小时。

然后用60℃温水10公斤，尿素0.5公斤（或鸡粪0.5公斤），食盐1公斤，神曲0.4公斤，苍术、淮山药、生山楂、大麦芽、谷芽、丁香、甘草、陈皮、贯众、后朴、蒲公英各0.1公斤，白糖（红塘）0.1公斤，硫化钙、硫酸铁、硫酸锌、硫酸铜各0.04克，均匀混合后，拌合入碱化后的粗料中，膨化土粉、沸石粉同时拌入。

5.将拌合好的发酵粗料立即装入容器，封口后就地存放。

注意应该把料压实，与容器壁之间不留空间，以减少容器内的空气，抑制好气生性杂菌繁殖，利于各类厌氧菌进行厌氧呼吸。

将装好的容器避光放置10―21天。

6.在发酵糖化成熟的粗饲料中，添入木本饲料和营养添加剂。

紫穗槐或洋槐叶粉、泡桐叶粉各8公斤，松针粉3公斤，橙桔叶粉、苹果叶粉、榆树叶粉、桃、桑叶粉各2公斤，赖氨酸0.08公斤，蛋氨酸0.05公斤，复合动、植物粗蛋白饲料8公斤。

7.最后拌入稻谷、玉米、红薯等，其重量为总配合饲料的20―30%，即40公斤。

最后将各类配料搅匀，即可完成饲料的制作。

乙酰化稻草秸秆的制备及表征黄凯;张广智;侯秀良;蒋学;黄丹;杨一奇【摘要】Inexpensive and biodegradable thermoplastics were developed through acetylation of rice straw. The characterization of acetylated rice straw was performed by Fourier transform infrared （FT-IR）, X-ray diffraction （XRD）, differential scanning calorimetry （DSC） and thermogravimetric analyzer （TGA）. The results showed that the acetylated rice straw got a good thermoplastic when reaction temperature was 50℃, and the reaction time was 2 h, the dosage of H2SO4, glacial acetic acid and acetic anhydride were 9%, 10 and 2 times to one part ofrice straw, respectively.%通过稻草秸秆与乙酸酐的反应，制备了一种廉价的可降解的乙酰化稻草纤维热塑性材料。

利用傅里叶红外光谱（FT-IR），X射线衍射（XRD）、示差扫描量热（DSC）和热重分析（TGA）等分析手段对产物的结构、结晶性能、热学性能等进行了表征。

结果显示，当乙酸酐、乙酸的用量分别为秸秆质量的2倍和10倍时，在9％H2SO4催化下，于50℃反应2h，获得的改性稻草秸秆纤维具有良好的热塑性能。

【期刊名称】《纤维素科学与技术》【年(卷),期】2011(019)003【总页数】7页(P28-34)【关键词】稻草秸秆;纤维素;改性;乙酰化反应;热塑性【作者】黄凯;张广智;侯秀良;蒋学;黄丹;杨一奇【作者单位】江南大学纺织服装学院,江苏无锡214122;江南大学纺织服装学院,江苏无锡214122;江南大学纺织服装学院,江苏无锡214122;江南大学纺织服装学院,江苏无锡214122;江南大学纺织服装学院,江苏无锡214122;江南大学纺织服装学院,江苏无锡214122;内布拉斯加林肯大学纺织服装设计部,美国内布拉斯加林肯68583-0802【正文语种】中文【中图分类】TQ352.79随着石油、煤炭等不可再生资源总量日趋减少，由农林可再生性植物资源转化获得新材料、高热值能源、化工原料及药物正成为一种重要的发展新趋势。

小麦秸秆加压液化制备乙酰丙酸乙酯关倩;蒋剑春;徐俊明;王奎;冯君锋【期刊名称】《林产化学与工业》【年(卷),期】2016(36)5【摘要】以小麦秸秆为原料,浓硫酸为催化剂,乙醇为溶剂进行液化实验,分析了液化产物的组成,考察了不同条件对目标产物乙酰丙酸乙酯(EL)得率及液化率的影响.结果表明:在浓硫酸用量10%、反应温度190 ℃、反应时间60 min,液固比为18∶1(g∶g)条件下,小麦秸秆的液化效果较好,液化率为75%,此时EL的得率为18.11%;经红外光谱分析可知秸秆在反应过程中发生降解;液体产物中包含醛、酮、酯、酚、酸类等多种含氧化合物,纤维素降解生成葡萄糖、葡萄糖苷、乙氧基甲基糠醛等中间产物,并最终转化为乙酰丙酸乙酯.%The liquefaction experiments were carried out using wheat straw as raw material, concentrated sulfuric acid as catalyst and ethanol as solvent.The composition of liquefied product was analyzed, and the effects of different conditions on conversion rate and yield of the target product ethyl levulinate (EL) were examined.The results showed that optimum liquefaction conditions was catalyst dosage 10%, reaction temperature 190 ℃, reaction time 60 min, and liquid solid ratio of 18∶1 (g∶g, the same below).Under the circumstances, the yield of EL was up to 18.11% with liquefaction ratio of 75%.Degradation of wheat straw during the reaction was confirmed by infrared spectroscopic analysis.The liquid product contained aldehydes, ketones, esters, phenols, acids, and some other oxygenates.It was foundthat cellulose was converted into intermediate, such as glucose, glucoside, ethoxymethyl furfural, et al.They can be further transformed into ethyl levulinate.【总页数】6页(P127-132)【作者】关倩;蒋剑春;徐俊明;王奎;冯君锋【作者单位】中国林业科学研究院林产化学工业研究所;物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开发性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室, 江苏南京 210042;中国林业科学研究院林产化学工业研究所;物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开发性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室, 江苏南京 210042;江苏强林生物能源材料有限公司, 江苏溧阳 213364;中国林业科学研究院林产化学工业研究所;物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开发性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室, 江苏南京 210042;江苏强林生物能源材料有限公司, 江苏溧阳 213364;中国林业科学研究院林产化学工业研究所;物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开发性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室, 江苏南京210042;江苏强林生物能源材料有限公司, 江苏溧阳 213364;中国林业科学研究院林产化学工业研究所;物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开发性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室, 江苏南京 210042【正文语种】中文【中图分类】TQ35;TK5【相关文献】1.SO42-/ZrO2/USY催化纤维素醇解制备乙酰丙酸乙酯 [J], 常春;安冉;孔鹏飞2.近临界乙醇中Zr-SBA-15催化糠醛一步法制备乙酰丙酸乙酯 [J], 吕喜蕾;阮厚航;陈皓;吕秀阳3.农作物秸秆加压液化制备乙酰丙酸乙酯及其分离初探 [J], 关倩;蒋剑春;徐俊明;王奎;冯君锋4.基于组分模型化合物的生物质制备乙酰丙酸乙酯路径分析 [J], 李自杰;关倩;雷廷宙;徐海燕;杨延涛;辛晓菲5.脂肪酶催化制备生物基化学品乙酰丙酸乙酯的工艺优化 [J], 徐艳丽;常春;白净;李攀;陈俊英;韩秀丽;方书起因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

半纤维素的提取、化学改性及表征林产化学加工工程2011102012012 汪欢欢摘要半纤维素是生物质的重要组成成分，综合利用潜力大，可以将其转化为高附加值、多元化的产品。

对近十年半纤维素的化学改性如：醚化改性、酯化改性进行了综述，主要从多相反应和均相反应两个方面进行了归纳说明，最后提出了半纤维素改性的前景。

关键词半纤维素改性表征引言随着石油资源的日益枯竭和世界森林面积的急剧减少，以农作物秸秆为代表的非木材纤维原料成为人们研究和开发利用的热点。

全世界每年生产大量的秸秆，主要为麦草、稻草、甘蔗和玉米秸秆等。

半纤维素作为一种可再生的绿色化学品可广泛应用于化学、食品、造纸等行业，具有广阔的利用前景。

但目前半纤维素的价值仍然没有被人们充分利用。

研究半纤维素的化学组成和结构对合理利用半纤维素是必不可少的，只有充分认识半纤维素的化学组成和结构，才有可能开发出更合理的利用途径，所以对半纤维素的分离及表征具有一定的研究意义。

1.半纤维素提取传统化学法制浆一般是直接处理原料，原料中的生物质尤其是半纤维素大部分进入制浆废液而被浪费掉，忽略了半纤维素作为生物质资源的潜在价值。

例如：半纤维素可以通过水解发酵生产燃料乙醇，也可以用作造纸助剂等。

因此，可以考虑在制浆工段之前采用条件比较温和的预处理方法分离出纤维原料中的一部分半纤维素，然后将此半纤维素水解发酵制得乙醇或直接提取乙酸等化学品。

尽管人们研究了多种预处理的方法，如生物法、化学法、物理法等，但是预处理的研究还有待进一步加强，因为现在的预处理方法成本缺乏优势，与化工燃料相比，优势不明显1．1 高温液态水预处理提取半纤维素热抽提半纤维素的方法主要有两种，分别是微波辐射法和水蒸汽法。

Alexandra[33等人研究了从大麦壳中抽提水溶性的半纤维素，研究表明，相对其他抽提方法而言，水蒸气抽提更具有潜力，因为水蒸气抽提工艺条件温和，使用化学品减少，从而降低了对环境的影响。

相比碱法而言，这种抽提方法的优势在于，半纤维素的破坏程度小，无论是低聚阿拉伯基木聚糖，还是多聚阿拉伯基木聚糖，其乙酰基团没有受到破坏，从而保证了半纤维素的多种用途，比如通过化学改性，增加半纤维素的疏水性，开发新材料。

乙酰化稻草的红外光谱分析及热分析研究作者：安莎李荣华李占彬卢旭来源：《中国科技博览》2015年第32期[摘要]本文在微波辐射下利用乙酸酐对稻草进行乙酰化实验，并采用红外光谱和热分析相结合的方法对乙酰化稻草进行表征。

红外光谱图中，三个乙酰化特征吸收峰的出现，证明发生了乙酰化反应；失重50 %时，天然稻草对应的温度是312.1℃，乙酰化稻草的温度是320.1℃，热稳定性发生了变化，获得的改性稻草具有良好的热塑性能。

[关键词]微波稻草乙酰化反应改性中图分类号：O657.33 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）32-0208-031 前言我国是一个农业大国，秸秆资源十分丰富，约占全世界秸秆总量的30 % [1]。

农作物秸秆细胞壁主要由纤维素、半纤维素、木质素和蛋白质组成，是天然聚合物的立体复合材料。

近年来，随着石油、煤炭储量的下降及石油价格的飞速增长，随着各国对环境污染问题的日益关注和重视，纤维素这种可持续发展的再生资源的应用愈来愈受到重视，目前除用于纺织、造纸、塑料等传统行业外，还在食品化工，日用化工，医药，建筑，油田化学与生物化学等领域也得到了广泛的利用。

另据报道[1]，世界上纤维素酯类的产量约为80万t/a、纤维素醚类的总产量也才达到40万t/a的水平，如此小的利用规模与纤维素巨大的产量相比非常的微不足道，因此，如何进一步有效地利用纤维素资源，开拓纤维素在新技术、新材料、新能源中的应用，成为国内外科学家竞相开展的研究课题。

乙酰化是一种木材处理过程，木材经乙酰化处理后，具有尺寸稳定性好，抗腐或色泽不变等多种优良性能[2，3]。

纤维素乙酰化的工业条件要求较低。

乙酰化处理木材的理论和经验，亦可运用于纤维板生产，以提高产品的质量本实验的研究是在微波加热的作用下，利用乙酸酐作乙酰剂，浓硫酸作催化剂的方式对稻草纤维素进行化学改性，使稻草中的亲水羟基被疏水的乙酰基所置换：（CH3CO）2O + HO-Straw → CH3OCO-Straw + CH3COOH其中HO-Straw代表稻草高聚物组分中的任一羟基。

第36卷第4期2016年8月林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业Chemistry and Industry of Forest Products Vol.36No.4Aug.2016doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2016.04.018农作物秸秆加压液化制备乙酰丙酸乙酯及其分离初探㊀㊀收稿日期:2015-07-17㊀㊀基金项目: 十二五 农村领域国家科技计划课题(2015BAD15B06);国家自然科学基金优秀青年基金项目(31422013)㊀㊀作者简介:关倩(1986 ㊀),女,河南鹿邑人,博士生,主要从事生物质液化油的制备与精炼研究工作㊀∗通讯作者:蒋剑春,男,研究员,博士,博士生导师,研究领域为生物质能源与炭材料;E-mail :bio-energy@㊂GUAN Qian㊀㊀关倩1,蒋剑春1,2∗,徐俊明1,2,王奎1,2,冯君锋1(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;2.江苏强林生物能源材料有限公司,江苏溧阳213364)摘㊀要:㊀分别选取小麦㊁玉米和水稻等3种农作物的秸秆为原料,乙醇为溶剂,98%浓硫酸为催化剂,在反应压力2.25MPa ,反应温度200ħ,催化剂用量5%,反应时间60min 和固液比1ʒ15(质量比)的条件下,进行加压液化的初步研究,对液化产物进行分析,并分离得到液化产物中的乙酰丙酸乙酯(EL )㊂结果显示:同等液化条件下,所选原料中小麦秸秆的液化效果最好;FT-IR ㊁TG-DTG 和SEM 分析表明液化过程中小麦秸秆组分的结构发生改变和降解,液化产物的主要组分为EL ,在水相的乙酸乙酯萃取液中EL 的GC 含量为52.61%;在蒸馏分离的过程中,EL 的纯度可达92.71%,回收率达89.93%㊂关键词:㊀农作物秸秆;加压液化;乙酰丙酸乙酯;蒸馏分离中图分类号:TQ35;TK6㊀㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:0253-2417(2016)04-0128-07引文格式:关倩,蒋剑春,徐俊明,等.农作物秸秆加压液化制备乙酰丙酸乙酯及其分离初探[J ].林产化学与工业,2016,36(4):128-134.Preliminary Study on Pressurized Liquefaction of Three Crops Straw for Preparation of Ethyl Levulinate GUAN Qian 1,JIANG Jian-chun 1,2,XU Jun-ming 1,2,WANG Kui 1,2,FENG Jun-feng 1(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,Nanjing 210042,China;2.Jiangsu Qianglin Bio-energy and Bio-materials Co.,Ltd.,Liyang 213364,China)Abstract :Three kinds of crops (wheat,corn and rice)straw were selected as raw materials for pressurized liquefaction.Ethanol and concentrated sulfuric acid (98%)were used as solvent and catalyst,respectively.The liquefaction was carried out under the conditions of reaction temperature 200ħ,the dosage of catalyst 5%,the reaction time 60min and the solid-liquid ratio 1ʒ15.Products of liquefaction were analyzed,and ethyl levulinate (EL)was isolated from the liquefaction products.The results showed that under the same liquefaction conditions,wheat straw performed high liquefied performance.The structure of straw components was changed and degraded.Ethyl levulinate was the main component of liquefaction products.The purity and recovery rate of ethyl levulinate isolated by distillation were 92.71%and 89.93%,respectively.Key words :crops straw;pressurized liquefaction;ethyl levulinate;distillation separation石油等化石燃料储备量的锐减和全球气候的恶化,使得以可再生资源为原料的燃料生产研究变得尤为重要[1]㊂生物质资源是自然界中储量丰富的清洁可再生资源,将其转化为传统能源的替代燃料是近年来的研究热点,并取得了很大进步[2]㊂Sembiring 等[3]研究了反应温度和时间对油棕果渣(EFB)热解过程的影响,结果表明随着温度的升高,生物油中碳含量升高,而氧㊁氢和氮的含量有所下降,同时,所第4期关倩,等:农作物秸秆加压液化制备乙酰丙酸乙酯及其分离初探129㊀得生物油中较高的含水率和O/C值使得生物油的热值较低;Tanneru等[4]利用直接氢化裂解的方法对生物油进行处理,处理后的生物油中碳氢化合物的含量比生物原油高出36.6%,且热值较高㊂我国是生物质资源大国,具有丰富的木质纤维资源,每年可获得林业枝桠和废弃物约9亿吨,农作物秸秆约7亿吨,生物质资源在我国未来清洁能源的需求中发展潜力巨大[5]㊂本研究以3种农作物秸秆为原料,利用加压液化的方法获取生物油,并对其进行常压和减压蒸馏分离得到具有高附加值的化工原料,以期为生物油的高值化利用研究提供理论基础㊂1㊀实验1.1㊀材料与仪器乙酰丙酸乙酯(EL)㊁苯甲酸乙酯㊁乙醇和氧化钙等均为分析纯;正十二烷(纯度98%)㊂小麦秸秆(脱除麦粒的小麦作物剩余物),取自河南㊂水稻秸秆和玉米秸秆均取自江苏㊂秸秆经粉碎研磨后,筛选出粒径在0.425~0.250mm范围内的颗粒,气干状态下储存备用㊂250mL高压反应釜,大连自控设备厂;7890A型气相色谱(GC)仪,美国Agilent公司;7890A/5975C 型气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪,美国Agilent公司;Vario MICRO型元素分析仪,德国Elementar公司; TG209F1型热重-微分热重(TG-DTG)分析仪,德国NETZSCH公司;3400-1型扫描电子显微镜(SEM),日本日立公司;Nicolet iS10型傅里叶红外光谱(FT-IR)仪,美国Thermo公司㊂1.2㊀实验方法1.2.1㊀高压液化㊀取3g备用的秸秆原料与45g乙醇溶剂共同置于高压反应釜中,并加入0.15g浓硫酸(98%)作催化剂,搅拌均匀后,密封反应釜㊂将反应釜加热到预设温度200ħ后,此时釜体内压力约为2.25MPa,在此温度下保持60min,随后通入冷凝水降温,待到室温时,打开反应釜,取出液化产物㊂过滤得到滤渣和滤液1,烘干滤渣称质量并计算液化率,调节滤液1的pH值至中性并旋蒸,以除去未反应的乙醇溶剂和其他小分子物质㊂然后在旋蒸剩余物中加入蒸馏水,分离出固相和水相,对水相部分进行乙酸乙酯萃取,并将其进行送样检测㊂1.2.2㊀目标产物的分离㊀取1.2.1节中部分滤液1加入氧化钙中和滤液中的硫酸,过滤得到滤液2,随后对其进行3个阶段的蒸馏操作,首先将其在常压下蒸馏,收集80ħ之前的馏分,记为馏分A;除去低沸点的产物,然后进行减压蒸馏,收集80~120ħ的馏分,记为馏分B,并得到所需的浓缩液;在浓缩液中加入一定量的十二烷,然后在120~160ħ条件下继续减压蒸馏收集所得馏分,记为馏分C[6-7]㊂其中馏分C出现分层现象,利用分液漏斗取出下层液,即为主要产物,分别对各温度段馏分及分层的馏分进行GC-MS检测㊂1.3㊀分析与计算方法1.3.1㊀原料分析㊀采用元素分析仪分析原料中的碳㊁氢㊁氮和硫等4种元素的质量分数,依据差减法计算氧元素的质量分数㊂根据NREL法[8]和GB/T2677.2 2011测定3种原料的主要组分,包括纤维素㊁半纤维素㊁木质素㊁灰分和水分等㊂1.3.2㊀产物分析㊀对原料和液化后固体残渣进行FT-IR分析,采用KBr压片法制样,分辨率为4cm-1㊂固体样品的扫描次数为32次/s,波数范围为4000~400cm-1,液体样品的扫描次数为16次/s,波数范围为4000~525cm-1;在N2氛围下由室温以10K/min的速度升至800ħ,对原料和固体残渣进行TG-DTG分析;采用SEM对原料和固体残渣的表面形态进行分析㊂对液体产物进行GC-MS分析,GC条件:RTX-5毛细管柱(30mˑ0.5mmˑ0.25μm),氢离子火焰检测器(FID),检测器温度250ħ,柱温90ħ,保留时间3min,以10ħ/min升温到210ħ,保留时间10min,进样量为1μL,分流比为40ʒ1,载气为氦气,分流进样;MS条件:离子源温度230ħ,四级杆温度为150ħ,质量范围50~550u㊂1.3.3㊀液化率和得率的计算㊀利用气相色谱法[9]和内标法[10]对液化产物进行测定和分析,选用的内130㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第36卷标物为苯甲酸乙酯,液化率(η)及EL 的得率(y )计算如式(1)和式(2)所示㊂η=m 原-m 渣m 原ˑ100%(1)y =m EL w ˑm 原ˑ100%(2)式中:m 原 原料的质量,g;m 渣 液化后残渣的质量,g;m EL 检测样中EL 的质量,g;w 检测样在产物中所占的质量分数,%㊂2㊀结果与讨论2.1㊀原料组成分析原料的各成分分析结果如表1所示㊂由表1可知,原料所含有的主要元素为C㊁H 和O 3种,N 和S 元素含量较少,这与液化产物中所包含的化合物由C㊁H 和O 3种元素组成,而化合物中其他2种元素很少的结果相一致㊂表1㊀原料分析结果Table 1㊀Analysis results of raw materials%原料raw materials元素分析elemental analysis 组分分析chemical analysis 工业组分proximate C H O N S 纤维素cellulose 综纤维素holocellulose 木质素lignin 灰分ash 水分moisture 小麦秸秆wheat straw41.1 5.553.40035.657.615.08.613.0玉米秸秆corn stalk40.6 5.553.40.30.127.747.220.0 6.112.2水稻秸秆rice straw 37.7 5.257.10036.053.414.013.110.62.2㊀秸秆液化的初探表2所示为部分文献报道中各原料的液化条件及其考察项,综合考虑各方面因素,本研究初步选取液体条件为:反应温度为200ħ,催化剂用量5%,反应时间60min,固液比1ʒ15(质量比,下同)㊂表2㊀液化反应的条件举例Table 2㊀The example of liquefaction reaction conditions原料raw materials反应温度/ħreaction temperature 催化剂用量/%catalyst dosage 反应时间/min reaction time 固液比值liquid /solid raio 文献考察项inspection item in reference 小麦秸秆wheat straw180~2001~315~4515~25得率yield [11]㊀玉米秸秆corn stalk120~180㊀1~10㊀40~1005液化率liquefaction rate [12]玉米秸秆corn stalk130~170㊀1~3.540~908~16液化率liquefaction rate [13]水稻秸秆rice straw 1502152~7㊀液化率liquefaction rate [14]在初选的条件下考察了3种秸秆原料的液化率及乙酰丙酸乙酯(EL)的得率,可得小麦秸秆㊁玉米秸秆和水稻秸秆的液化率分别为80.00%㊁72.67%和48.67%;EL 得率分别为23.88%㊁12.28%和14．33%㊂由此可知,同等液化条件下小麦秸秆的液化率最高,同时其目标产物的得率也高于另外两种农作物秸秆,这可能是因为小麦秸秆中的纤维素和半纤维素含量较高,而乙酰丙酸乙酯来源于综纤维素的降解㊂鉴于原料的液化率及目标产物的得率分析,选取小麦秸秆为主要研究对象,以乙酰丙酸乙酯为评判标准,并对其液化产物进行分析处理㊂2.3㊀液化固体残渣的分析2.3.1㊀FT-IR 分析㊀小麦秸秆在液化前后的红外分析对比如图1所示㊂从图中可以看出,原料中3383和2920cm -1处的吸收峰分别归属于纤维素中 OH 和 CH 3基团O H 和C H 的伸缩振动,1734cm -1处为碳氧双键的伸缩振动峰,是半纤维素中羰基的特征峰,897cm -1吸收峰为纤维素中环状C O C 的不对称面外伸缩及 CH 2(CH 2OH)基团的非平面摇摆振动,这些吸收峰在残渣中明显减弱,同时897cm -1处的吸收峰消失,证明纤维素和半纤维素在液化过程中发生了降解转化㊂1461cm -1第4期关倩,等:农作物秸秆加压液化制备乙酰丙酸乙酯及其分离初探131㊀图1㊀小麦秸秆(a )和液化残渣(b )的红外谱图Fig.1㊀FT-IR spectra of wheat straw (a )and liquefaction residue (b )处为 CH 2弯曲振动吸收峰,1627和1510cm -1分别为碳氧双键和苯环骨架结构的伸缩振动,是木质素的特征吸收峰,1032cm -1为木质素中C O C 的平面骨架振动,这些峰在液化残渣中有所减弱,表明木质素在液化过程中发生了部分降解,液化残渣表面还残存有木质素结构单元和木质素衍生物质㊂2.3.2㊀TG-DTG 分析㊀小麦秸秆在液化前后的TG-DTG 分析结果对比如图2所示㊂由热重分析可知原料的失重包含两个阶段,在100ħ之前出现的快速失重主要是脱水造成的,并于87ħ时达到该阶段的最大失重速率0.78%/min,此后继续升温进入到第二失重阶段,当温度达到327．7ħ时,原料的失重达到最大速率6.94%/min,该失重阶段主要是纤维素和半纤维素的热解所造成的,最终原料的残留质量为22.67%;液化残渣在100ħ之前无明显的失重,在250~380ħ范围内的失重速率明显低于原料,在404.8ħ时达到最高,仅为1.52%/min,液化残渣与原料的热解差异表明两者之间纤维素和半纤维素的含量不同,间接证明纤维素和半纤维素在秸秆的液化过程中发生降解;液化残渣的残留质量为49.70%,远高于原料的残留质量,因此,液化残渣的最终热失重率小于秸秆原料,同时液化残渣达到最大热分解速率低于原料,达到最大热解速率时的温度高于原料,这主要取决于300ħ以后的热解过程,且热解温度范围较宽,热重曲线较为平滑,这与木质素的热解性质相类似,表明残渣中残留有较多的木质素,该现象与红外分析结果相符㊂图2㊀小麦秸秆(a )和液化残渣(b )TG-DTG 分析Fig.2㊀TG-DTG of wheat straw (a )and liquefaction residue (b )2.3.3㊀SEM 分析㊀图3所示为小麦秸秆液化前后的扫描电镜(SEM)分析图㊂图3㊀小麦秸秆(a )和液化残渣(b )的电镜分析图Fig.3㊀SEM of wheat straw (a )and liquefaction residue (b )在放大相同倍率(ˑ3000)的情况下,图3(a)中秸秆原料的表面较为致密平滑,无明显的褶皱和颗粒状物质;而在图3(b)中可以看到残渣出现破裂,有部分网状结构的形成,表明在液化过程中秸秆表面132㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第36卷的保护层被破坏,溶剂和催化剂可以进入到秸秆的内部结构中,秸秆中的组分发生降解,在残渣表面发现有细小的颗粒状物质,分析认为这可能是液化过程中未被液化而溶出的木质素在遇到反溶剂的情况下所形成的球形颗粒,这与前述表征结果基本吻合㊂2.4㊀液化液体产物的分析㊀2.4.1㊀GC-MS 分析㊀反应釜中液化产物过滤所得液相(滤液1)即为液体产物㊂一般纤维素生物质可以在温和的条件下水解成糖单体,这些糖单体进一步转化为酯类物质[15],小麦秸秆的液体产物气相色谱图如图4所示㊂由图4可以看出,液化产物中GC 含量最多的组分为乙酰丙酸乙酯(EL),分析认为在秸秆原料的液化过程中发生降解转化的主要是纤维素和半纤维素,仅有部分木质素发生降解,而综纤维素降解的产物主要为相应的糖单体,这部分糖单体在乙醇和催化剂的作用下进一步转化得到EL,因此,在液化产物中EL 是GC 含量最多的组分㊂生物质进行快速热解(FP)或催化快速热解产生的液体称为生物油,其中含有大量的醇类㊁醛类㊁酮类㊁酸类和芳烃,成分较为复杂,需要对其精制处理[16]㊂液化产物中水相萃取液的GC-MS 谱图如图5所示,萃取液中各有机化合物组分含量如表3所示㊂㊀㊀㊀㊀图4㊀小麦秸秆的液化产物气相色谱图Fig.4㊀GC of liquefied product from wheat straw ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀图5㊀萃取液GC-MS 图Fig.5㊀GC-MS of extract liquor由表3可知,萃取液中的组分有酯类㊁酸类和醛类物质,酯类在该部分所占的比例最高,然后依次为酸类和醛类㊂其中EL 的GC 含量为52．61%,乙酸乙酯㊁丙酸乙酯㊁柠檬酸三乙酯等其他酯类物质为31.99%,酸类物质为10.83%,醛类物质为4.19%㊂表3㊀萃取液中有机物组分及GC 含量Table 3㊀The GC content of organic compounds in the extract liquor 序号No.保留时间/min retention time 化合物compounds GC 含量/%GC content 1 1.856乙酸乙酯ethyl acetate 18.982 2.565丙酸乙酯propanoic acid,ethyl ester 0.31310.816乙酰丙酸乙酯pentanoic acid,4-oxo-,ethyl ester 52.61411.1442-糠醛二乙缩醛2-furaldehyde diethyl acetal 4.19514.0452,3-反丁烯二酸2,3-dimethy fumaric acid 0.15614.418丁二酸二乙酯butanedioic acid,diethyl ester 0.68716.104(E )-2-甲基-2-戊烯酸2-pentenoic acid,2-methyl-,(E )- 3.14816.950羟基丁二酸二乙酯butanedioic acid,hydroxy-,diethyl ester 2.65918.432乙基-4-乙氧基-2-氧代-3-烯基酯ethyl 4-(ethyloxy)-2-oxobut-3-enoate 0.971019.0712-甲基-2-戊烯酸2-pentenoic acid,2-methyl-7.541119.3705-乙酰氧基-4-氧代-2-烯酸甲酯5-acetoxy-4-oxohex-2-enoic acid,methyl ester 0.861219.5113,3-二甲基-4-氧代-环戊基甲酸甲酯cyclopentanecarboxylic acid,3,3-dimethyl-4-oxo-,methyl ester 0.061321.257反丁烯二酸异己基-2,4-二烯基酯fumaric acid,isohexyl pent-4-en-2-yl ester 3.561422.4252-甲基-4-乙酸-反丁烯二酸丁酯fumaric acid,di(2-methyl-4-methoxybutyl)ester 0.251526.456琥珀酸乙基辛酯succinic acid,ethyl octyl ester 0.031627.116柠檬酸三乙酯ethyl citrate3.64第4期关倩,等:农作物秸秆加压液化制备乙酰丙酸乙酯及其分离初探133㊀小麦秸秆中的纤维素和半纤维素在催化加热的环境中,经酸解和醇解过程生成糖苷,这些糖苷进一步降解为糠醛或呋喃类物质,随后在催化剂的作用下生成乙酰丙酸酯类和酸类物质[17]㊂可见,乙酰丙酸乙酯来源于原料中纤维素和半纤维素的降解㊂2.4.2㊀目标产物的分离㊀滤液2经GC-MS检测可知:馏分A中所含物质主要为酸㊁醇㊁酯和醚类,大多来源于乙醇在催化剂的作用下所发生的副反应,及少量的纤维素降解所产生的小分子物质,如乙酸乙酯等,常压蒸馏的目的是除去未反应及清洗釜壁所用乙醇;馏分B所含物质多为醛㊁酮㊁醇㊁呋喃和酯类等,与馏分A相比,馏分B中的成分更为复杂,多数来自于原料中组分降解的产物,如糠醛㊁糠醛二乙缩醛㊁呋喃㊁环己酮㊁1-丙醇㊁醋酸丁酯㊁棕榈油酸甲酯和EL等;馏分C静置后分为上下两层,上层为无色液体,下层为淡黄色液体,上下两层液体的各组分及其含量结果如表4所示㊂表4㊀馏分C的组分及GC含量Table4㊀The compounds and GC content of distillate C样品samples保留时间/minretention time化合物compounds GC含量1)/% GC content下层液∗subnatant liquid 10.693乙酰丙酸乙酯pentanoic acid,4-oxo-,ethyl ester92.71 14.413丁二酸二乙酯butanedioic acid,diethyl ester 1.07 18.3092,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃furan,2,5-dihydro-2,5-dimethoxy- 4.34上层液supernatant liquid ㊀8.580癸烷decane㊀0.87 11.015乙酰丙酸乙酯pentanoic acid,4-oxo-,ethyl ester 2.53 11.612十一烷undecane12.48 14.947十二烷dodecane82.971)下层液GC含量低于1%,上层液GC含量低于0.5%的物质未列出the compounds that GC content is less than1%subnatant liquid and 0．5%in subnatant liquid are not listed in the table由表4可知,EL在下层液中的GC含量达90%以上,纯度较高;上层液的主要物质为导热剂十二烷中所含的组分,GC含量达95%,可以得到重复利用㊂另外,此分离方法得到的EL占液化产物中EL的89.93%,即其回收率为89.93%,总物料损失仅为3.40%,损失较少㊂因此,该方法在EL的分离提纯中可行㊂3㊀结论3.1㊀通过对3种农作物秸秆进行液化实验研究,发现小麦秸秆的液化效果较佳,优于玉米秸秆的水稻秸秆㊂3.2㊀对小麦秸秆的液化残渣和液化产物进行分析表征,结果表明:在反应过程中秸秆表面被破坏,组分的结构发生改变和降解,同时官能团也发生了改变㊂在小麦秸秆的液化产物中乙酰丙酸乙酯(EL)所占的比例最高,在水相的乙酸乙酯萃取液中EL的GC含量为52.61%,同时乙酸乙酯㊁丙酸乙酯㊁柠檬酸三乙酯等酯类占31.99%,酸类物质占10.83%,醛类物质占4.19%㊂3.3㊀在减压蒸馏的分离过程中,各温度段的馏分都较为复杂,同时表明液化产物中含有较多的醇㊁醛㊁酮㊁酸㊁酯类物质,EL在馏分C的下层液中GC含量达到92.71%,回收率为89.93%,且此过程中的总物料损失较少,证明该分离方法切实可行㊂参考文献:[1]KUNKES E L,SIMONETTI D A,WEST R M,et al.Catalytic conversion of biomass to monofunctional hydrocarbons and targeted liquid-fuel classes[J].Science,2008,322(5900):417-421.[2]MOHAN D,PITTMAN C U,STEELE P H.Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil:A critical review[J].Energy&Fuels,2006,20(3): 848-889.[3]SEMBIRING K C,RINALDI 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