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磷系阻燃剂TCPP的合成及应用磷系阻燃剂TCPP，全称为三氯丙烷磷酸酯，是一种常用的磷系阻燃剂，广泛应用于聚合物、聚氨酯、涂料、粘合剂等材料中。
它具有优异的阻燃性能，可以有效地提高材料的耐火性能，降低燃烧时释放的烟气和毒气，在工业生产和民用领域中发挥着重要的作用。
下面将对TCPP的合成及应用进行详细介绍。
一、磷系阻燃剂TCPP的合成1. 原料准备：合成TCPP的原料主要包括三氯丙烯、磷酸和氯化磷。
其中，三氯丙烯是合成TCPP的重要原料，而磷酸和氯化磷则是磷酸酯化合物的常用反应试剂。
2. 反应步骤：TCPP的合成通常采用磷酸酯化反应。
首先将三氯丙烯和氯化磷加入反应釜中，控制温度和搅拌条件，进行氯化磷化反应得到三氯丙基磷酰氯。
然后将三氯丙基磷酰氯加入到含有过量磷酸的反应体系中，进行酯化反应得到TCPP产物。
最后对产物进行提纯和干燥处理，得到纯度较高的TCPP产物。
3. 反应条件：TCPP的合成反应需要严格控制温度、压力和反应时间等条件，以保证反应效率和产物质量。
在实际生产中，通常采用高效反应釜和自动化控制系统，提高反应的稳定性和产物的纯度。
二、磷系阻燃剂TCPP的应用1. 聚合物材料中的应用：TCPP广泛应用于各种聚合物材料中，如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
它可以通过物理混合或化学共混的方式，与聚合物相结合，有效提高材料的阻燃性能，降低燃烧时释放的烟气和毒气，保护人身安全和减少财产损失。
2. 聚氨酯材料中的应用：TCPP还可以用作聚氨酯材料的阻燃剂。
聚氨酯是一种重要的工程塑料，具有优良的机械性能和耐磨性，广泛用于汽车、建筑、电子等领域。
添加TCPP可以显著提高聚氨酯材料的阻燃性能，延缓燃烧速度，降低烟气产生量，提高材料的燃烧等级。
3. 涂料和粘合剂中的应用：TCPP还可用作涂料和粘合剂的阻燃剂。
涂料和粘合剂广泛应用于建筑、船舶、航空等领域，阻燃要求较高。
添加TCPP可以有效提高涂料和粘合剂的阻燃性能，降低火灾事故的发生概率，保护人员和财产安全。
目录前言 (1)1 PBT国内外生产现状 (3)1.1 PBT国内生产现状 (3)1.2 PBT国外生产现状 (4)2 PBT生产工艺及其分析 (4)2.1 生产原理与方法 (4)2.2 主要反应的机理 (5)2.3 生产工艺流程 (6)2.3.1催化剂配制 (6)2.3.2 浆料配制 (6)2.3.3 酯化 (6)2.3.4 预缩聚 (7)2.3.5 终缩聚 (7)2.3.6 熔体输送与切片生产 (7)2.4 生产工艺条件分析 (8)2.5 PBT的改性 (9)2.5.1物理改性 (9)2.5.2阻燃改性 (10)2.5.3共混改性 (10)2.5.4化学改性 (10)3 PBT生产工艺总结 (11)3.1 PBT生产工艺建议 (11)3.2 PBT生产工业展望 (12)4 参考文献 (13)致谢 (14)PBT生产工艺评述摘要综述了近年来国内外PBT工程塑料的市场及技术进展，针对国内PBT供应商与国外PBT供应商的差距，提出了加强新品种开发、提高现有品种质量水平、积极开发国外市场。
介绍了聚对苯二甲酸丁二醇酯 ( PBT)的发展、生产及其应用，总结了国内外对 PBT改性研究近况，内容包括无机材料填充改性、阻燃改性、共混改性对 PBT树脂进行改性，不仅保持了 PBT本身固有的优点，而且可以提高其力学性能，并改善其加工流动性，同时扩宽了 PBT树脂的使用范围，并可望降低材料的生产成本，增强产品的竞争力。
最后展望了对 PBT的改性研究及其应用的发展趋势。
关键词PBT 生产进展[Abstract] The research development，production technology and commercial application of PBT are introduced briefly in this paper. The development of modification research on PBT domestic and abroad are summarized. These methods include modifying PBT by means of inorganic material，fireretardant， blend， chemical chainextension and liquid crystal. After modification， PBT is entitled more excellent dynamic properties and rheological behavior of process.[Keywords] PBT，product，progress前言聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称PBT)，具有耐高温、耐湿、电绝缘性能好、耐油、耐化学腐蚀、成型快等特点，且价格适中，相比其他工程塑料合成技术难度较低。
高分子材料DOPO基阻燃剂研究进展摘要: 综述了9,10 - 二氢- 9 - 氧- 10 - 磷杂菲- 10 - 氧化物(DOPO)基阻燃剂在高分子材料，如环氧树脂、聚酯、聚丙烯中的研究进展和应用，指明了阻燃剂的发展方向。
目前，高分子材料DOPO基阻燃剂主要向着低添加量、多元素协同阻燃和不影响材料其他性能方向发展，展示出了良好的应用前景。
关键词: 9,10 - 二氢- 9 - 氧- 10 - 磷杂菲- 10 - 氧化物;高分子材料;应用;协同阻燃0 前言随着高分子材料科学的发展，高分子材料越来越广泛的被应用于人们的日常生产与生活中。
然而，大多数高分子材料的极限氧指数(LOI)低于25 %，易发生火灾，对使用者的人身和财产安全产生了威胁，限制了高分子材料的应用[1-2]。
因此，如何改善高分子材料的阻燃能力，已经成为了亟待高分子材料研究者解决的问题。
由于DOPO基阻燃剂有着阻燃性能良好、无卤无毒、环境友好等优点，近年来被广泛应用于环氧树脂(EP)、聚酯、聚丙烯(PP)和其他高分子材料中。
当下，反应型DOPO基阻燃剂和添加型DOPO基阻燃剂都得到了广泛的研究和应用，两者的特点如表1所示。
表1DOPO基阻燃剂特点Tab.1 Characteristics of DOPO-based flame retardant1 DOPO基阻燃剂20世纪70年代，Saito[3]首次合成了DOPO(图1)。
由于DOPO含有连苯环结构和菲环结构，相比于未成环的磷酸酯具有较好的热稳定性和刚性，常用于改善高分子材料的力学性能、阻燃性能和耐水解性能。
同时，DOPO的结构中含有活泼的P—H键，对烯烃、环氧键和羰基等极具活性，可反应生成许多衍生物。
图1 DOPO的合成路线Fig.1 Synthesis of DOPODOPO作为一种有机磷中间体，利用其可形成多种衍生物的能力，可以制备DOPO基阻燃剂[4]。
DOPO基阻燃剂在高分子材料燃烧时，可形成聚磷酸、亚磷酸、磷酸使材料表面脱水形成碳层，隔绝氧气和燃烧产生的热量向材料内部传递，实现凝聚相阻燃[5]；同时，其在燃烧时产生难燃气体，稀释可燃气体浓度，并且产生的P·和PO·等自由基能够猝灭热解产生的高活性的H·和HO·自由基，中断燃烧的自由基反应，从而实现气相阻燃[6]。
POSS 在聚合物中的阻燃应用研究进展随着生活水平的提高以及人们对安全性的关注，阻燃材料逐渐成为了人们越来越关注的领域之一。
聚合物作为重要的工程塑料，具有重量轻、高机械强度、高耐化学性等优点，在各种领域都有广泛应用，然而聚合物材料也存在着易燃、难熄、释放有害物质等问题，因此研究阻燃聚合物材料具有重要的意义。
本文将介绍阻燃聚合物材料中的主要阻燃剂-聚磷氧化物(POSS)的研究进展。
一、阻燃聚磷氧化物POSS 的研究背景及意义阻燃材料的应用范围非常广泛，它们在电子、建筑、汽车、飞机等领域都有重要的应用。
可以说，随着人们对生产安全和环境保护要求的提高，阻燃材料所迎来的发展机遇将越来越大。
而阻燃聚合物材料的研究则是其中的一个重要组成部分。
随着科技的不断进步和研究人员的不断探索，阻燃聚合物材料已经取得了明显的突破。
其中，聚磷氧化物(POSS)是一种新型的阻燃剂，具有良好的阻燃性能。
与传统的无机阻燃剂相比，POSS 具有良好的热稳定性、可加工性、机械性能等优点。
因此，研究POSS 在阻燃聚合物材料中的应用具有重要的意义。
二、阻燃POSS 的研究进展1.POSS 基阻燃体系的研究POSS 是一种新型的有机-无机杂化材料，具有良好的可加工性、机械性能、热稳定性和耐化学性等优点。
POSS 可以与无机阻燃剂相结合，形成有机-无机杂化阻燃剂，在聚合物中发挥协同作用，提高聚合物的阻燃性能，同时还能改善聚合物的力学性能。
许多研究表明，将POSS 与无机阻燃剂相结合，制备具有良好阻燃性能的POSS 基阻燃体系，这些体系具有良好的热稳定性、机械性能和阻燃性能，可以满足工业生产的需求。
例如，研究人员通过将氨基硅烷处理后的氧化聚丙烯(PP)与POSS 相结合，制备出具有良好阻燃性能的POSS 基阻燃体系，最终实现了PP 材料的高效阻燃。
2.POSS 作为阻燃剂的研究将POSS 作为阻燃剂，直接加入聚合物中，也是一种值得探索的方式。
磷系阻燃剂阻燃PBT复合材料的研究进展赵婉;何敏;张道海;秦舒浩;于杰【摘要】The inorganic phosphorus flame retardant agent (such as red phosphorus, phosphate)and organic phosphorus flame retardant agent (such as phosphonic acid salt, phosphate)were introduced,and the mechanism of the phosphorus flame retardant agent retardedpoly(butylene terephthalate)was expounded.Research progress of phosphorus flame retardant retarded poly(butylene terephthalate)has been reviewed in recent years.%介绍了无机磷系阻燃剂(如红磷、磷酸盐)和有机磷系阻燃剂(如次膦酸盐、磷酸酯)，并且阐述了这些磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯的阻燃机理，综述了近几年来磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯的研究进展。
【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2016(028)005【总页数】4页(P48-51)【关键词】无机磷系阻燃剂;有机磷系阻燃剂;聚对苯二甲酸丁二醇酯;复合材料;进展【作者】赵婉;何敏;张道海;秦舒浩;于杰【作者单位】贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014【正文语种】中文聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是半结晶热塑性聚合物，具有较高的机械强度、耐化学性和优良的易加工成型性等[1]，主要应用于电子电器、汽车工业和办公器械等领域。
然而，PBT极限氧指数为20%～22%，在空气中极易燃烧,燃烧时表面较难形成炭层，伴随着熔滴现象，易使火焰蔓延。
因此，提高PBT的阻燃性是其得到广泛应用的一个重要环节。
最早应用于阻燃PBT的阻燃剂以卤系阻燃剂为主，阻燃效果优异，对材料的力学性能影响较小，但是卤系阻燃剂在燃烧时会释放出有毒、腐蚀性气体，对环境和人的危害较大，故无卤或低卤阻燃剂的研究和开发成为现今必然趋势。
其中，磷系阻燃剂是现今应用前景最广的一种环境友好型无卤阻燃剂，其对含氧聚合物(如聚酯、聚酰胺和聚醚等)有很好的阻燃效果。
在阻燃聚酯时，磷系阻燃剂类似于膨胀性阻燃剂发挥着凝聚相成炭和部分的气相阻燃机理，降低了热释放速率和有毒、腐蚀性和可燃气体的产生。
聚合物PBT主要由碳、氢元素构成，因此它是易燃物。
当外界的热源导致PBT材料表面温度逐渐升高到一定值时，PBT会降解，产生自由基和形成游离的氢原子。
自由基与氧气作用产生更多的自由基，游离的氢原子可以使链段形成稳定的两个分子，其中一个是含碳碳双键的，碳碳双键反应活性较高，易参加氧化反应，均加速PBT基体降解，同时生成挥发性可燃的小分子气体。
当温度达到燃烧反应的活化能时，材料燃烧，释放更多的热量，热释放量达到某一水平时，在固相中引发新的PBT基体的降解，产生更多的可燃性气体。
根据国内外对热塑性聚酯PBT热降解的研究得出，PBT降解有两种途径，其中主要是PBT分子链开始由过渡的六元环经过酰氧键断裂，形成端羧基和端羟基的对苯二甲酸和1,4-丁二醇，随着温度升高，热降解的进行，最后PBT热降解形成的挥发性产物有丁二烯、四氢呋喃、苯甲酸丁酯、苯甲酸、二氧化碳和一氧化碳；或者PBT由过渡六元环直接经分子内或分子间的β-CH的转移进行降解形成这些产物[2]。
GALLO E等[3]在研究PBT热降解过程中提出在低于290 ℃时，PBT基体中有环状低聚物生成，为链-环平衡机理；在更高的温度下，PBT开始降解，为β-CH转移和PBT开链机理。
其中，β-CH的H转移很易接受其他β-CH的H，故PBT降解生成丁二烯，这个过程与形成含有对苯二甲酸酐的PBT低聚物存在竞争，但是在270～350 ℃时形成含有对苯二甲酸酐的PBT低聚物的过程被抑制，在400 ℃时PBT降解生成含PBT低聚物酸酐并产生四氢呋喃。
磷系阻燃剂是一种最重要的、应用最广泛的阻燃剂，可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两大类。
一般无机磷系阻燃剂包括聚磷酸铵盐、红磷和磷酸铵盐等；有机磷系阻燃剂包括次膦酸盐、磷酸酯、氧化磷及磷多元醇等。
磷系阻燃剂主要是凝固相阻燃，对聚合物基体分解阶段起主要阻燃作用。
其阻燃机理大致是磷系阻燃剂热降解产生焦磷酸盐(或酯)，释放水蒸气降低燃烧温度和稀释可燃气体浓度，然后进一步催化聚合物基体脱水炭化形成炭层，降低材料质量，减小速率，隔热隔氧，保护内部基体，从而阻止燃烧的进行。
而且同时磷系阻燃剂具有气相阻燃机理，它能挥发到气相中形成含磷活性自由基，如PO2·，P O·和HPO·等，这些自由基能捕捉氢氧自由基和氢自由基，平均反应活性是Cl·的10倍，Br·的5倍[4]。
虽然单独使用磷系阻燃剂已经能够提高材料的阻燃性能，但是现今多用磷系复配氮系阻燃剂协同阻燃PBT。
红磷是由P4分子组成，P4有一个键断开使其聚合，形成一种无机高分子聚合物。
由于全是磷元素组成，故磷系阻燃剂具有高效阻燃性。
在加入红磷的聚合物燃烧时，红磷会经历一系列的化学变化形成又黏又薄的聚偏磷酸膜，覆盖在聚合物基体的表面，对聚合物(特别是含氧聚合物)可按形成碳正离子形式进行催化脱水，从而起到较好的阻燃作用[5]。
然而，红磷阻燃剂虽有无毒、阻燃性高等优点，但是在实际应用中也存在一些弊端，故目前普遍采用微胶囊技术对红磷阻燃剂进行表面处理或对其进行阻燃复配使用[6]。
蔡挺松等[7]用15份红磷包覆阻燃PBT测得极限氧指数增加到32.5%，分析其原因是红磷与PBT的酯基发生反应，导致基体热降解后挥发物减少并促进成炭；或者红磷在燃烧中变成磷酸，磷酸之间可以进一步脱水，最后形成聚偏磷酸强脱水剂，促进PBT基体表面形成炭层，从而达到阻燃效果。
BALABANOVICH A I等[8]用质量分数12.5%红磷和质量分数3%三聚氰胺三烯丙酯(TAC)阻燃PBT，并用60Co-γ射线辐射TAC进行交联PBT，测得极限氧指数从24.3%增加到31.0%，在燃烧测试中没有熔滴现象，UL94达到V-1级。
由热重分析可知红磷促进了基体的芳构化和炭化；通过31PNMR谱图分析得知残留炭层中有化学的磷键，即红磷与基体PBT参加了反应。
次磷酸盐是近几年来广受关注的一种环境友好型磷系阻燃剂，它与次膦酸盐具有相似的结构，对尼龙、聚酯有较好的阻燃效果，并且合成简单、原料易得，且阻燃成本较低。
徐建中等[9]利用共沉淀法合成了次磷酸盐铝[Al(H2PO2)3]、次磷酸镧[La(H2PO2)3]和次磷酸铈[Ce(H2PO2)3]，并将这些次磷酸盐应用于PBT阻燃中，质量分数25%次磷酸盐加入PBT中，极限氧指数明显提高，PBT/La(H2PO2)3和PBT/Al(H2PO2)3的垂直燃烧等级分别达到UL94 V-0级和V-1级；通过热重-质谱联用(TG-MS)探讨其阻燃机理得出次磷酸盐的加入导致PBT提前降解，PBT的热稳定性降低，使PBT基体表面易形成难燃的炭层从而起到较好的阻燃作用，如Al(H2PO2)3提高了基体的成炭率并且CO2的释放量减少，这是由于其分解产生的焦磷酸铝在PBT表面形成一层液态保护膜，起到了隔氧隔热的作用，同时也抑制了可燃性气体的逸出。
有机次磷酸盐主要指有机膦酸盐和有机次膦酸盐，其中，次膦酸盐可用于热塑性塑料阻燃，阻燃用量少，阻燃效果好，对材料力学性能影响小，在电器产业上有很大的应用前景。
烷基次膦酸盐是现今应用比较广的有机次膦酸盐阻燃剂，其兼有磷系阻燃功能和金属阳离子的抑烟效果，并且在基体中容易分散均匀，对材料的力学性能影响较小。
最后，烷基次膦酸盐与含氮化合物[如三聚氰胺玻尿酸酯(MCA)、磷酸铵和聚磷酸铵等]有较佳的协同阻燃作用，以增强基体材料的阻燃效果；或者在烷基次膦酸盐上直接引入其他基团以增加阻燃性。
陶国良等[10]在以二乙基次膦酸铝(AlPi)作为阻燃剂，三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)为协效剂阻燃PBT的研究中指出，单独使用质量分数20% AlPi阻燃PBT时，材料能通过UL94垂直燃烧V-0级，极限氧指数为41%；若添加质量分数5% MPP和质量分数10% AlPi阻燃PBT时，材料能通过UL94垂直燃烧V-0级，同时阻燃剂的添加量减少。
通过热重分析和扫描电镜分析表明，AlPi与MPP之间有协同阻燃作用，能促进PBT提前降解成炭形成更加质密连续的炭层。
徐应林[11]在磷基阻燃剂对PBT阻燃性影响的研究中得到MPP高温下易汽化，主要起气相阻燃作用，因此，单独使用MPP阻燃PBT，燃烧后残渣较少，不能达到阻燃效果；而AlPi由于结构原因，燃烧后残渣几乎不变，易在PBT表面形成膨胀炭层；当质量分数5% MPP和质量分数13% AlPi阻燃PBT时，残渣量比PBT/AlPi体系的残渣量少，UL94测试能达V-2级；若同时再添加质量分数5%聚醚酰亚胺树脂，燃烧时间短，无熔滴，残渣量比PBT/AlPi体系多，可达V-0级，这表明AlPi主要起凝聚相阻燃，高温脱水，形成强酸，促进PBT炭化，形成炭层，而聚醚酰亚胺具有焦化作用，使材料表面形成更致密的炭层。
BREHME S等[12]在研究AlPi阻燃PBT的机理中得到，质量分数20% AlPi阻燃PBT时，极限氧指数为45.4%，UL94达到V-0级，热释放速率峰值和总热释放量均大幅度减小；通过热重分析和傅里叶红外光谱研究气体和固相的变化，分析得出PBT/AlPi的第一步热降解结束后有二乙基次膦酸生成，第二步热降解时有乙烯、二乙基次膦酸、苯甲酸、苯甲酸丁酯、CO2和CO生成，故气体中有含磷化合物，推测有气相阻燃机理；而且PBT/AlPi分解途径中有羧酸膦酸盐中间物生成，这些盐使燃烧质量损失减少，促进基体表面成炭，大部分存在磷固相中，对固相阻燃起到有效作用。
