有机化学第五章对映异构

H
H
H
CH3 C CC CC
H
丙二烯的两个端碳原子上各自连有不同的 基团，为手性分子。
2-甲基-2，3-戊二烯
H3C
CH3
CCC
H
CH3
有对称面，非手性分子
单键旋转受阻的联苯型化合物
COOH NO2
HOOC NO2
HOOC NO2
COOH NO2
6,6'-二硝基联苯-2,2'-二甲酸的旋光异构体
与手性碳原子相连的原子A若以双键或叁键与另一 个原子B相连, 则相当于A与两个B或三个B相连。
CH CH2
CO H
CC CCH HH
OC CO H
C CH
CO OH
CC C CH CC OC CO OH
练习 标出（＋）－乳酸分子中手性碳原子的绝 对构型。
(+)-
R－乳酸的Fischer投影式是（ ）。 （2008农学联考）
平面偏振光：只在同一个平面内振动的 光，简称偏振光。
4.2.2 物质的旋光性
Figure 4.5 Ability of a molecule to rotate plane-polarized light
几个基本概念
物质的旋光性：物质能使偏振光的振动平面 旋转的性质，也叫光学活性
右旋体：使偏振光的振动平面向右（顺时针） 旋转的物质（+）
联苯的4个α-位都连有较大的基团，而且同一 苯环上连着的两个基团不同，为手性分子
2，6-二氯-2’，6’-二溴联苯
Cl Br
Br Cl
有对称面，非手性分子
4.9 对映异构体的性质及研究意义 4.9.1 物理性质
熔点、沸点，在非手性溶剂中的溶解度等完 全相同。

C2H5 C H CH3
C2H5
OH 异丙醇 CH3–CH–CH3 不是手性碳 OH CH3–CH–COOH
？
HO
OH H CH3
C
乳酸
[]25＝+13.52 []25＝-13.52 D D COOH COOH HO C H CH3 OH H CH3 []25＝+2.6 D C
*
[]25＝-2.6 D
第二节 物质的旋光性与分子结构的关系
一、分子的手性与旋光性 （一）手性与手性分子 1.手性——具有实物与镜像的关系，但不能完 全重叠的性质。 2.手性分子——当一个分子不存在对称因素时， 该分子的实物和镜象不能重合, 称为不对称分子,又称手性分子。 （二）物质的旋光性：凡是手性分子都有旋光性 旋光性 手性分子（不对称分子）
等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一 般用（±）或dl来表示。 m.p. []25 D 外消旋体与对映体的 比较（以乳酸为例）：
( – )乳酸 53℃
(＋)乳酸 (±)乳酸
-2.6
53℃ +2.6 18℃ 0
二 、旋光异构体构型的表示方法 ——费歇尔（Fisher）投影式 1.投影规则： (1)用“十”字交叉表示手性碳原子 (2) 碳链直立，命名中编号较小的基团放在上端 (3) ―十”字交叉中横键表示指向前方,竖键表示 指 向后方 常称为“横前竖后”：即横键朝前，竖键朝后 要求：1. 立体结构能用费歇尔投影式表示其构型 2.给出费歇尔投影式能想象出立体结构。
第三节 含一个手性碳原子化合物的旋光异构
一、对映体与外消旋体 1．对映体——互为实物体与镜象关系但不能完全重叠的 一对立体异构体。 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，有 两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构 体，称为对映异构体（简称对映体）。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个 是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。

22
第四节 含两个手性碳原子化合物的对映异构
一、含两个不同手性碳原子的化合物 这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：
1. 对映异构体的数目
乳酸含有一个手性碳原子，有一对对映体。一般地说，分子中含手性碳原
子的数目越多，旋光异构体也越多。如分子中含有两个不相同的手性碳原子时 ，与它们相连的原子或基团，可有四种不同的空间排列形式，即存在四个旋光 异构体。例如，三羟基丁醛（赤藓糖）是一种含有四个碳原子的糖类，分子中 有两个不相同的手性碳原子。
第五章 旋光异构
【知识目标】
⒈ 熟悉立体（光学）异构、对称因素、手性碳原子、对映体、内（外） 消旋体等基本概念；
⒉ 了解物质产生旋光性的原因，对映异构与分子结构的关系； ⒊ 掌握构型的表示方法（D、L和R、S标记法）；掌握书写费歇尔投影 式的方法。
【能力目标】
⒈ 能利用投影法和透视式表示分子构型； ⒉ 能利用R－S构型标记法标记化合物构型； ⒊ 能分析不同构型的同一化合物的性质区别。
许多旋光物质是从自然界生物体内分离出来的，但由合成方法得到的旋光物质， 通常多是外消旋体。而具有光学活性的药物，常常只有一种旋光异构体有显著疗效， 如氯霉素有四个旋光异构体，但只有左旋氯霉素（1R，2R）具有抗菌作用，其它对 映体无作用。因此，需要进行外消旋体的拆分。外消旋体拆分的方法有多种，如化学 拆分法、诱导结晶法、生化拆分法等。
个平面，通过正六边形对角与分子平面垂直的三个平面，另一个是六个 碳原子六个氢原子所在的分子平面。
图5－12 苯分子和顺－1,3－二甲基环丁烷分子的对称面
顺1,3－二甲基环丁烷有两个对称面，即通过四边形对角与四边形 平面垂直的两个平面。
2023/6/13

含两个手性碳原子化合物的对映异构
一、 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构
COOH
COOH
H
OH HO
H
H
Cl
Cl
H
COOH
COOH
(1) 对映体 (2)
m.p 173℃
[α
]
20
D
-7.1°
173℃ +7.1°
(± ) 外消旋体 m.p 145℃
COOH
COOH
H
OH
HO
H
Cl
H
H
Cl
COOH
COOH
0.29 nm
苯环间碳碳键旋转受阻，产生位阻构象异构。
HH
当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）, 整个分子无对称面、无对称中心, 分子有手性。
某些原子或基团的半径如下：
H
COOH
CH3
F
Cl
Br
0.094 0.156 0.173 0.138 0.189 0.211
I 0.220
OH 0.145
对映异构
对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的 立体异构现象。
对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振 光的旋转方向（旋光性能）不同。在手性环境条件下，对映体会表现 出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。
分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。
OH
COOH (1) 对映体
COOH (2)
[α ]2D0
+12°
-12°
（± ）酒石酸 外消旋体
COOH
COOH
H
OH HO

a
a
手性碳
d
b
b
d
c
2021/1/19
c
Organic Chemistry
左、右旋乳酸即具有上述结构特点，因此具有旋光性
CH3
CH3
HO
HH
COOH
OH COOH
左旋乳酸
右旋乳酸
物质的分子和其镜像不能重合称为手性，具有 手性的分20子21/1称/19为手性分子 Organic Chemistry
手性碳
2021/1/19
Organic Chemistry
2、手性分子在分子对称性上必须具备的条件 1）具有对称面的分子没有手性
Cl
H
C=C
H
Cl
对称面
H
Cl
2021/1/19
对称面
Organic Chemistry
对称面
C H CH3 Cl
2021/1/19
1,1-二氯乙烷
Organic Chemistry
官能团位置异构： CH3CHCH2CH3
OH
CH3CH2CH2CH2 OH
官能团异构： CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2CH2CH2 OH
互变异构：2021/1/19
Organic Chemistry
2、立体异构体：分子中的原子或基团具有相同的连接方式但在空 间的排布方式不同导致的同分异构体。(Stereo-isomers)
2）具有对称中心的分子没有旋光性
Cl
H
F
H
H2021/1/19
H
F
Cl Organic Chemistry
CH3 Br
H
H Br
CH3

甲烷、乙烯、乙炔它们分子的二维图象和三维图象可以看出这些分子是对称的。 如果把分子中的氢互换位置，分子没有变化 生活中有许多对称的现象，也有不对称的现象。 2、 手性碳原子 与四个不同原子或基团相连的碳原子称为手性碳原子，并用“*”标出。
3. 手性分子：若分子与其镜像不能重叠，则此分子为手性分子。 判断一个分子是否为手性分子，主要看它是否具有对称因素，即对称面、 对称面 对称面 对称轴和对称中心。
二、分子的对称性，手性（chirality)及旋光活性
1、分子的立体形象 分子的形象是分子结构体现的一种表现现象。少数简单的分子具有二维形象， 大多数有机分子都具有三维形象，也就是呈现立体的形象。碳原子是一个三维的 正四面体结构，当它和四个相同的原子结合时，四个键的键长以及它们之间的夹 角都是均等的，为109.5°单当它结合的原子不同时，键角就偏离了这一正常角 度。键长、键角的变化可以影响分子的其他性质。
S
反时针
（R）-乳酸
（S）-乳酸
特点：R、S构型法，能表示分子的绝对的空间关系，即：看见一个光活异构体 的名字，就可写出它的空间构型表达式。
COOH
HOOC
HOOC C H
HCOOH
H
C
OH
HO
C
H
H
HO
CH3
C CH3 H
HO H H H
H R S R R 注意：R、S构型与旋光性无内在联系，即R不代表旋光性中的右旋，S构型不代 表旋光性中的左旋。
[O ] CH3 CH CH C H 3 + K M nO 4 + H 2O CH3 CH OH CH OH CH3
两个邻二醇都是无旋光的。将熔点为19 0C的进行拆分,可以达到两个旋光度绝

有机化学/ 对映体构型的标ห้องสมุดไป่ตู้方法
D/L构型标记法
D/L构型标记法：以甘油醛作为标准并规定：在费歇尔 投影式中，手性碳原子上-OH在右边的为D构型；手性 碳原子上-OH在左边的为L构型。
第二章 对映异构
以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如 果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构 型。如：
R/S构型标记法
D/L构型标记法有一定的局限性，目前国 际上统一使用的是由国际纯粹和应用化学联合 会（IUPAC）建议采用的R/S 构型标记法。
R/S 构型标记法直接根据化合物的实际构 型或投影式命名，不需要与其他化合物联系比 较，因此，又称绝对构型标记法。
一、根据化合物的实际构型
第二章 对映异构
第二章 对映异构
补充1：在严格的Fischer投影式中，C*上横向取代基 优先者处于右侧为D-构型；处于左侧为L-构型。
第二章 对映异构
补充2：单糖构型表示一般采用D/L表示，以甘油醛作为比 较标准，与羰基相距最远的一个手性碳上的羟基在左边者 为L- 型，在右边者为 D- 型。
有机化学/ 对映体构型的标记方法
原则：次序规则排次序，方向盘上定构型
方法：最小的基放在方向盘的连杆上，其它三个基就在 方向盘上。再观察这三个基的大、中、小走向，顺时针为R， 反时针为S。
OH
OH
C2H5 H
C H3
R
H
C H3
C2H5
S
第二章 对映异构
二、直接根据Fischer投影式的简便方法
小左右，顺S反R
小上下，顺R反S
练习：用R、S构型法命名下列化合物构型

旋 转90
H 。 CH3 OH COOH
旋 转90
。
（四）对映异构体构型的标示
D/L标示法和R/S标示法 1、 D / L标示法
CHO H OH CH 2 OH HO CHO H CH 2 OH
D-(+)-甘油醛
L-(-)-甘油醛
D、L与 “+、-” 没有必然的联系
相对构型和绝对构型
CHO H OH CH 2 OH
（一）对映异构体的性质 ①结构：镜影与实物关系。 ②物理性质和化学性质在非手性环境中相同， 在手性环境中有区别。 ③旋光能力相同，旋光方向相反。 （二）外消旋体 一对对映体等量混合，得到外消旋体。 外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋 光必然为零。
（三）对映异构体的表示方法 1、透视式（三维结构）
三、含一个手性碳原子的化合物 具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。
COOH C CH3 H OH
COOH H C OH CH3
(±)-乳酸 mp 18oC [α]D=0 pKa=3.86(25oC)
外消旋乳酸
(S)-(+)-乳酸 mp 53oC [α]D=+3.82 pKa=3.79(25oC)
(R)-(-)-乳酸 mp 53oC [α]D=-3.82 pKa=3.83(25oC)
COOH COOH H 再对调一次 HO H OH 对调一次 HO CH3
R
CH3
CH3
S
H 在纸平面上 COOH
R
旋转180o
COOH H OH CH3
R
四、含两个手性碳原子的化合物
含两个不同手性碳原子的化合物 不同是指两个手性碳上所连接的基团不具有 一一对应的关系
COOH HO H Cl H COOH 2R3R dlCOOH H OH H Cl COOH 2S3S COOH HO H H Cl COOH 2R3S dlCOOH H OH Cl H COOH 2S3R

② 纽曼（Newmann）投影式 纽曼（ ）
CH3 H H
③ 透视式
H HO H OH COOH H HO H
COOH OH COOH
COOH H HO H OH
H HO
H OH
HOOC COOH
HOOC COOH
★ ④ Fischer 投影式
投影原则：横向的基团位于平面前方， 投影原则：横向的基团位于平面前方， 竖向的基团位于平面后方 COOH COOH H OH CH3 H CH3 OH
10、内消旋化合物：含有手性中心的非手性化合物， 、内消旋化合物：含有手性中心的非手性化合物， 化合物 表示。 用i或meso表示。 或 表示 1２ 、平面偏振光：由只在一个平面振动的光波构成的 ２ 平面偏振光： 光。 8、旋光性：使平面偏振光发生旋转的能力。 、旋光性：使平面偏振光发生旋转的能力。 1３ 、旋光性物质：具有旋光性的物质。 ３ 旋光性物质：具有旋光性的物质。 1４ 、旋光度：旋光性物质使偏振光旋转的角度，以 ４ 旋光度：旋光性物质使偏振光旋转的角度， 表示。 “α”表示。 表示 其旋光方向 顺时针，右旋， 顺时针，右旋，以“+”或“d”表示 或 表示 逆时针，左旋， 逆时针，左旋，以“－”或“l”表示 表示
对映异构体 enantiomers
有机化合物的同分异构现象： 有机化合物的同分异构现象： 同分异构现象
碳架异构 官能团异构 位置异构 互变异构 顺反异构 构型异构 立体异构 构象异构 对映异构 旋光异构) (旋光异构)
构造异构 同分异构
一、基本术语
1、手性：实物与镜像相似而不能重合。 手性：实物与镜像相似而不能重合。 相似而不能重合 实物与镜像不能重合 不能重合， 实物与镜像不能重合，是判断分子具有手性的 充分必要条件 2、判别手性分子的依据：既没有对称面又没有对称 判别手性分子的依据： 中心，一般分子具有手性 中心， 3、手性碳原子：与四个不同的原子或原子团相连的 手性碳原子： ），也称为不对称碳原子 碳原子（常用C 表示），也称为不对称碳原子。 碳原子（常用C*表示），也称为不对称碳原子。