1.粘度法测定聚合物的粘均分子量

1.粘度法测定聚合物的粘均分⼦量

粘度法测定聚合物的粘均分⼦量

分⼦量即相对分⼦质量是聚合物最基本的结构参数之⼀，与材料的性能有密切的关系。测定聚合物相对分⼦质量的⽅法很多，不同测定⽅法所得出的统计平均相对分⼦质量的意义有所不同，其适应的分⼦量范围也不同。在⾼分⼦⼯业和研究中最常⽤的⽅法是粘度法，它是⼀种相对的⽅法，适⽤于分⼦量在104 ~ 107范围的聚合物，测定⽅便，⼜有较⾼的实验精度。通过聚合物溶液的粘度测定，除了提供粘均分⼦量v M 外，还可得到聚合物的⽆扰链尺⼨和膨胀因⼦。

⼀、 实验⽬的

（1） 掌握⽑细管粘度计测定聚合物相对分⼦质量的原理；

（2） 学会使⽤粘度法测定特性粘数。

⼆、 实验原理

由于聚合物的相对分⼦质量远⼤于溶剂，因此将聚合物溶解于溶剂时，溶液的粘度（η）将⼤于纯溶剂的粘度（η0）。可⽤多种⽅式来表⽰溶液粘度相对于溶剂粘度的变化，其名称及定义如表1-1所⽰。

表1-1 溶液粘度的各种定义及表达式

溶液的粘度与溶液的浓度有关，为了消除粘度对浓度的依赖性，定义了⼀种特性粘数[η]，其定义式为c

c c c r 0sp 0ln lim lim ][h h h ??== (1-1) 特性粘数[η]⼜称为极限粘数，其值与浓度⽆关，量纲是浓度的倒数。

特性粘数取决于聚合物的相对分⼦质量和结构、溶液的温度和溶剂的特性，当温度和溶剂⼀定时，对于同种聚合物⽽⾔，其特性粘数就仅与其分⼦量有关。因此，如果能建⽴相对分⼦质量与特性粘数之间的定量关系，就可以通过特性粘数的测定得到聚合物的分⼦量。这就是⽤粘度法

测定聚合物分⼦量的理论依据。

根据式（1-1）的定义式，只要测定⼀系列不同浓度下的⽐浓粘度和⽐浓对数粘度，然后对浓度作图，并外推到浓度为零时，得到的⽐浓粘度和⽐浓对数粘度就是特性粘数。

实验表明，在稀溶液范围内，⽐浓粘度和⽐浓对数粘度与溶液浓度之间呈线性关系，可以⽤两个近似的经验⽅程来表⽰：c k c 2sp

][][h h h += (1-2)

c c

2r ][][ln h b h h -= (1-3) 式（1-2）和式（1-3）分别称为Huggins 和Kraemer ⽅程式。

当溶剂和温度⼀定时，分⼦结构相同的聚合物，其相对分⼦质量与特性粘数之间关系可以⽤Mark- Houwink ⽅程来确定，即a h v KM =][ (1-4)

式中，K 为⽐例常数；α为扩张因⼦，在⼀定的分⼦量范围内，K ，α与分⼦量⽆关的常数。这样，只要知道K 和α的值，即可根据所测得的[η]值计算试样的相对分⼦质量。

在⽤Mark-Houwink ⽅程计算相对分⼦质量时，由于不同的聚合物有不同的K ，α值，因此在测定某种聚合物的相对分⼦质量之前，必须事先测定K ，α值。测定的⽅法是：制备若⼲个相对分⼦质量均⼀的样品，下⾯⼜称为标样。然后分别测定每个样品的相对分⼦质量和极限粘数。其相对分⼦质量可⽤任何⼀种绝对⽅法进⾏测定。由式（1-4）两边取对数，得：v M K lg lg ]lg[a h += (1-5)

以各个标样的lg[η]对lg M 作图，所得直线的斜率是α，⽽截距是lg K 。

事实上，前⼈已对许多聚合物溶液体系的K ，α值做了测定并收

⼊⼿册（Polymer Handbook ），我们需要时可随时查阅，很多情况下，

并不需要我们⾃⼰测定。但在选⽤K ，α值时，⼀定要注意聚合物结

构、溶剂、温度的⼀致性，以及适⽤的相对分⼦质量范围。此外，值

得提醒的是，以前溶液的浓度单位常以g/dL 为单位，因此使⽤时可先

将溶液的单位进⾏换算。溶液的粘度⼀般⽤⽑细管粘度计来测定，最常⽤的是乌⽒粘度计，

其结构如图1-1所⽰。其特点是⽑细管下端与⼤⽓连通，这样，粘度

计中液体的体积对测定没有影响。

图1-1 乌⽒粘度计⽰意图

在⽑细管粘度计中，液体的流动符合如下关系式：lt

V m lV t PR p r p h 884-= (1-6) 其中ρ是液体的密度；m 是⼀个与仪器的⼏何形状有关的常数，其值接近于1；P 是液体的⾃重；R 和l 分别为⽑细管半径和长度。上式的物理意义是：液体在重⼒的驱使下发⽣流动时，液体的势能⼀部分⽤来克服液体对流动的粘滞阻⼒，⼀部分转化成液体的动能。因此等式右边的第⼆项也称为动能校正项。在设计粘度计时，通过调节仪器的⼏何形状，使动能校正项尽可能⼩⼀些，以求与第⼀项相⽐可以忽略不计，则lV

t ghR lV t PR 8844r p p h == (1-7) 上式称为Poiseuille （泊肃⽐）定律，其中h 为等效平均液柱⾼，对同⼀粘度计⽽⾔，其值是⼀定的。

则相对粘度为00r t t r r h h h == (1-8) ⼜因溶液浓度很稀，溶液与溶剂的密度相差很⼩，即ρ≈ρ0；t 、t 0分别为溶液和溶剂在⽑细管中的流出时间，即液⾯经过刻线a 、b 所需时间（如图1-1所⽰）。在恒温条件下，⽤同⼀⽀粘度计测定溶液和溶剂的流出时间，如果溶剂在该粘度计中的流出时间⼤于100s ，则式（1-6）的动能校正项可忽略不计。这样式（1-8）可简化成r t t =h (1-9) 样品溶液浓度⼀般在0.01g/mL 以下，使ηr 值在1.05 ~ 2.5之间较为适宜，最⼤不应超过3.0。利⽤实验得到的t 、t0，就可以计算出溶液的⽐浓粘度和⽐浓对数粘度。⽤ln ηr /c 对c 作图外推和⽤ηsp /c 对c 作图外推可得到共同的截距[η]（见图1-2）。

⽤上述⽅法测定特性粘数称为外推法或稀释法，其实验⼯作量是⽐较⼤的，也很费时。有时在⽣产

过程中，需要快速测定相对分⼦质量，或者要测定⼤量同品种的试样，就可以使⽤简化的实验，即在

⼀个浓度下测定⽐浓粘度，然后直接计算出[η]值，

此法称为⼀点法。⼀点法常⽤的计算公式有两个，

每个都有⾃⼰的前提条件：

图1-2 ln ηr /c ~ c 和ηsp /c ~ c 关系图

其⼀，如果k + β= 0.5，则由式（1-2）和式（1-3）联⽴可得c s 2

/1r p )]ln (2[][h h h -= (1-10)

其⼆，令k /β= γ,且γ的值与相对分⼦质量⽆关，则由式（1-2）和式（1-3）可得c

s )1(ln ][r p g h g h h ++=

(1-11) 三、主要试剂和仪器

1. 主要试剂

聚⼄烯醇稀溶液（0.1%），蒸馏⽔2. 主要仪器

乌⽒⽑细管粘度计（如图1-1所⽰） 恒温装置（玻璃缸⽔槽、加热棒、控温仪、搅拌器），秒表（最⼩单位0.01s ），吸⽿球，⽌⽔夹，移液管，2000mL 容量瓶，500mL 烧杯，砂芯漏⽃（#5）。

四、实验步骤1. 溶液配制

取洁净⼲燥的聚⼄烯醇样品，在分析天平上准确称取2.000g ± 0.001g ，溶于500mL 烧杯内（加纯溶剂200mL 左右），微微加热，使其完全溶解，但温度不宜⾼于60o C ，待完全溶解后⽤砂芯漏⽃滤⾄2000mL 容量瓶内（⽤纯溶剂将烧杯洗2 ~ 3次滤⼊容量瓶内），稀释⾄刻度，反复摇匀后待⽤。2. 安装粘度计

将⼲净烘⼲的粘度计，⽤过滤后的纯溶剂

洗2 ~ 3次，然后将过滤好的纯溶剂10mL 从A

管加⼊（约⾄F 球的2/3 ~ 3/4），再固定在恒温30.0 ± 0.1o C 的⽔槽中，使其保持垂直，并尽量

使E 球全部浸泡在⽔中，最好使a 、b 两刻度线

均没⼊⽔⾯以下（如图1-3所⽰）。安装时除注

意垂直外，还应注意固定的是否牢固，在测量

的过程中不⾄引起数据的误差。3. 纯溶剂流出时间t 0的测定

恒温10 ~ 15min 后，开始测定。⽤⽌⽔夹 图1-3 安装粘度计⽰意图

封闭连接C 管的乳胶管，⽤吸⽿球从B 管⼝将 1-⽔槽；2-⽑细管；3-加热棒；4-测温探头 溶剂吸⾄G 球的⼀半，拔去吸⽿球，并放开⽌ 5-温控仪；6-搅拌器

⽔夹，⽤秒表记下溶剂流经a、b刻度线之间的时间t0，重复⼏次测定，直到出现三个数据，两两误差⼩于0.2s，取这三次时间的平均值。4. 溶液流出时间t的测定

将粘度计中的纯溶剂倒掉，⽤聚合物溶液润洗1 ~ 2次，加⼊10mL溶液（约⾄F球的2/3 ~ 3/4），固定在⽔槽中，恒温15min左右，开始测定。同上把溶液吸⾄G球的⼀半，拔去吸⽿球，并放开⽌⽔夹，⽤秒表记下溶液流经a、b刻度线之间的时间t，重复⼏次测定，直到出现三个数据，两两误差⼩于0.2s，取这三次时间的平均值。

⽤移液管准确移取5mL溶剂，加⼊到粘度计中，混合均匀，并把溶液吸⾄G球的⼀半，然后让溶液流下，重复2次。此时粘度计内溶液的浓度是原始浓度的2/3，待恒温后如前测定其流出时间。按照同样的步骤，再分别加⼊5mL、10mL、10mL溶剂稀释溶液后，分别测定各浓度溶液的流出时间。5. 结束⼯作

将上述测定完的溶液倾⼊废液桶中，加⼊10mL的溶剂，仔细清洗粘度计的各⽀管及⽑细管，将溶剂倒⼊废液桶，重复清洗3次以上。⼩⼼拔下乳胶管，倒挂⽑细管粘度计以待后⽤，并关闭恒温⽔槽电源。

五、数据处理1. ⽤式（1-9）分别计算各不同浓度溶液的⽐浓粘度和⽐浓对数粘度，并对浓度作图，得到两条直线（如图1-2所⽰），它们应具有相同的截距，求出截距，即为特性粘数。2. 聚⼄烯醇在⽔溶液中，30o C时K = 42.8×10-3，α = 0.64，根据Mark-Houwink⽅程，求出v

M。

六、结果与讨论1. ⽤⼀点法测聚合物的相对分⼦质量有什么优越性？

2. 资料⾥查不到K，α值，如何求得K，α值？

3. 试讨论粘度法测定聚合物相对分⼦质量的影响因素。