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化工热力学第1章_绪论

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chap1 绪论 化工热力学

chap1 绪论 化工热力学
平衡、力平衡、相平衡、化学平衡）的必要条件
是引起体系状态变化的所有势差如温度差、压力
差、化学位差等为零。需要指出的是平衡状态实
质上是动态平衡。
热力学的变量：强度量与广度量
强度量：数值仅取决于物质本身的特性，而与物 质的数量无关。如温度、压力、密度、摩 尔内能等。 广度量: 数值与物质的数量成正比。如体积、质 量、熵、焓、内能等。 单位质量的广度量是强度量。
循环：体系经过一系列的状态变化过程 后，最后又回到最初状态的整个 变化过程。可分为正向循环和逆 向循环。
2.热力学的分支
（1）工程热力学（Engineering Thermodynamics）
主要研究热能与机械能之间的转换规律以及在
工程中的应用。 （2）化学热力学（Chemical Thermodynamics） 应用热力学原理研究有关化学中各类平衡问题。 主要侧重于热力学函数的计算，主要是H、S、U、 F和G的计算。
（3）化工热力学（Chemical Engineering Thermodynamics） 研究在化学工程中的热力学问题。具有双重特点。主要
侧重于工程计算。它既能解决能量的利用问题，又能解决相
际间质量传递与化学反应方向与限度等问题。
（4）统计热力学（Statistical Thermodynamics） 从微观角度出发研究过程的热现象。
根据体系与环境的需相互关系，热力学体
系可分为：
孤立体系：体系与环境之间既无物质之 间的交换也无能量的交换。 封闭体系：体系与环境之间只有能量的 交换而无物质的交换。 敞开体系：体系与环境可以有能量与物 质的交换。
平衡状态的定义：一个体系在不受外界影响 的条件下，如果它的宏观性质不随时间而变化此
体系处于热力学平衡状态。达到热力学平衡（热

化工热力学第三版第1章绪论与第2章流体的pVT关系

化工热力学第三版第1章绪论与第2章流体的pVT关系
混合物的状态方程
2.4.3 混合物的状态方程
（3）Martin-Hou方程 温度函数混合规则的通式为
若L代表方程常数b，则n＝１
2.4.3 混合物的状态方程
2.4.4 状态方程混合规则的发展
（1）单流体混合规则的改进
2.4.4 状态方程混合规则的发展
1.3.1 体系与环境
1. 孤立体系：体系与环境之间既无物质的交换又无能量 的交换
2. 封闭体系：体系与环境之间只有能量的交换而无物质 的交换
3. 敞开体系：体系与环境之间可以有能量与物质的交换。
1.3.2 平衡状态与状态函数
状态是指体系在某一瞬间所呈现的宏观物理状况。热 力学中，一般说体系处于某个状态， 即指平衡状态。
2.1 纯物质的p-V-T关系
2.1 纯物质的p-V-T关系
2.1 纯物质的p-V-T关系
等温线在两相区中的水平线段随着温度升高而缩短，最 后在临界温度时缩成一点犆。从图2-3上看出，临界等温 线在临界点上的斜率和曲率都等于零。数学上表示为
2.1 纯物质的p-V-T关系
2.2 气体的状态方程
对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表 现出相同的性质。 令 将这些关系代入van der Waalls方程，得
这种关系在数学上可表示为
因为
2.3.2 以偏心因子为第三参数 的对比态原理
物质的对比蒸气压的对数与绝对温度有近似线性关系， 即
对比蒸气压方程可以表示为
2.3.2 以偏心因子为第三参数 的对比态原理
2.2.1 理想气体方程
理想气体方程是最简单的状态方程，即
2.2.2 立方型状态方程
所谓立方型状态方程是因为方程可展开为体积 （ 或密 度）的三次多项式。Vander Waals方程 （1873年）是第 一个适用真实气体的立方型方程，是对理想气体方程 （2-4）的校正。

第1章化工热力学 陈新志

第1章化工热力学 陈新志

化工过程
开发、设计、 操作、优化
三传 一反 + 热 力 学
化工热力学的作用

冰箱、空调的工作原理如何？ 无水乙醇价格是95%酒精的两倍，哪一部分的成本提高了？( 共沸点) 植物有效成分提取，超临界流体萃取效率高？萃取剂为何常 选CO2？(超临界液体的溶解度、临界点条件) 石墨金刚石？需要什么条件？ 使导弹的落点更准确，也需要应用热力学(苛刻条件下的性质) 用过Aspen-Plus吗？您知道其热力学性质计算原理和模型吗？ 热力学模块的计算占时达到50%！
p
ig ig ig H T H T C 2 1 p (T )dT T1
T2

引入反映体系特性的模型
p V b RT ap 2 T
C ig p cd T
普遍化关系式的推导
dH TdS Vdp H S V T V V T T p p T p T V dH V T dp T p
制冷循环的原理

重要指标
制冷效率
放热Q 4
冷环境
Q H H 4s COP 0 1s Ws H 2 H 1s
4s
冷却冷凝器
3
2 （节流阀） （压缩机）
输入功 Ws
H 0
5S 01 1s汽化器吸热Q0（制冷量）
冷库
超临界CO2萃取技术

超临界流体物性
• 扩散系数大、粘度低 • 密度接近于液体,对固体的 溶解度大
化工热力学
真实体系(真实气体、非理想溶液)
– 状态方程模型、活度系数模型 – van der Waals, SRK, PR, Martin-Hou EOS p=p(V，T) – – – – – – – – 如

化工热力学讲义-1-第二章-流体的p-V-T关系36页PPT文档

化工热力学讲义-1-第二章-流体的p-V-T关系36页PPT文档
②研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用的规律。
二、研究方法 热力学研究方法：分为宏观、微观两种。本书就工程应用而言， 主要介绍的是宏观研究方法。
宏观研究方法特点： ①研究对象：将大量分子组成的体系视为一个整体，研究大量 分子中发生的平均变化，用宏观物理量来描述体系的状态；
②研究方法：采取对大量宏观现象的直接观察与实验，总结出 具有普遍性的规律。
2a
VC3
而：V2p2 T
2RT
Vb3
6a V4
V 2p2TTC V2CRbC T3 V 6C a4 0
2RTC VC b
3
6a
VC4
上两式相除，得：
VC b VC 23
1
b 3 VC
则： a
VC3 2
②图3中高于临界温度Tc的等温线T1、T2，曲线平滑且不与相界线相交， 近似于双曲线，即：PV=常数； 小于临界温度Tc的等温线T3、T4，由三个部分组成，中间水平线表示 汽液平衡共存，压力为常数，等于饱和蒸汽压。
③从图3还可知道：临界等温线（蓝线所示）在临界点处的斜率和 曲率等于零，即：
p 0 V TTC
第二章 流体的P-V-T关系
①P、V、T的可测量性：流体压力P、摩尔体积V和温度T是可以 直接测量的，这是一切研究的前提；
②研究的目的与意义：利用P、V、T数据和热力学基本关系式可 计算不能直接测量的其他性质，如焓H、内能U、熵S和自由能G。
一、p-V-T图
2.1纯物质的P-V-T关系
说明：①曲面以上或以下的空间为不平衡区； ②三维曲面上“固”、“液”和“气（汽）”表示单相区 ； ③“固-液”、“固-汽”和“液-汽”表示两相区；
③超临界流体的特殊性：它的密度接近于液体，但同时具有气体的 “体积可变性”和“传递性质”。所以和气体、液体之间的关系是： 既同又不同，

化工热力学第1章绪论-热力学

化工热力学第1章绪论-热力学
系。
微观研究方法
(统计热力学)
特点:建立在大量粒子群的统
计性质的基础上,从物质的微
观结构观察与分析问题，预
测与解释平衡情况下物质的
宏观性质。从分子间的相互
作用出发，建立宏观性质与
微观性质的关系。
37
➢化工热力学的局限性
经典热力学局限性之一
不能定量预测物质的宏观性质；
不能解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。
➢
进行过程的能量衡算;
➢
研究化工过程能量的有效利用;
➢
热力学数据与物性数据的测量、关联和预测。
u2
H mg Z m
Q Ws
2
、c、 s、 E、 、 c、 HP ......
Q p H C P dT
T2
T1
f H 、C H 、 f G、Cigp 、 H vap ......
也实施不了；热力学证明是可以行通的事情，
在实际当中才能够行的通。
N 2 3 H 2 2 NH 3
G 0( 25o C、
0.1MPa）
G 0( 500o C ,20 50 MPa )
33
1.3热力学特性及局限性
➢热力学的四大特性
⑵完整性:
• 热力学第一定律：能量守恒定律
• 热力学第二定律：熵增原理(热效率)
G的计算。
31

1.2 热力学的分支
⑶ 化工热力学(Chemical Engineering Thermodynamics)
研究在化学工程中的热力学问题，化工热力学具有
化学热力学和工程热力学的双重特点。它既要解决
能量的利用问题，又要研究解决相际之间质量传递

化工热力学的教学课件

化工热力学的教学课件
热力学中因做功的方式不同，有各种形式的功
机械功、电功、化学功、表面功、磁功体系所
得的功（环境对体系做功）为正值，体系所失
的功（对环境做功）为负值。功不是体系的性
质，不是状态函数，而是和过程所经的途径有
关。在国际单位制中功的单位也用J表示。

第一章 绪 论
——名词、定义、基本概念
5 能、功和热
（3)热：从经验知道，一个热的物体和一个冷的
1593年：伽利略制造出第一只温度计
1784年：有了比热的概念
18世纪末：证明了热不是一种物质
1824年：卡诺提出了理想热机的设想
1738年：伯努利提出了第一个能量守恒实例
提出了热力学第一定律
1824年：焦耳测定了热功当量
第一章 绪 论
——化工热力学的发展简史


1850年：克劳休斯证明了热机效率，提出了热力学第
物体相接触，冷的变热了，而热的变冷了。说
明在它们之间有某种东西在相互传递着，人们
称这种东西为热。当热加到某体系以后，其贮
存的不是热，而是增加了该体系的内能。有人
形象化地把热比作雨，而把内能比作池中的水，
当体系吸热而变为其内能时，犹如雨下到池中
变成水一样体系吸热取正值，放热取负值。

第一章 绪 论
——名词、定义、基本概念
G等）表示。上述三个问题的解决离不开
热力学数据与物性数据
第一章 绪 论
——化工热力学的主要研究内容

提供热力学数据与物性数据：
但是，热力学的有效应用（如过程模
拟与放大），往往由于缺乏热力学基础
数据而发生困难。根据统计，现有十万
种以上的无机化合物和近四百万种有机
化合而热力学性质已研究得十分透彻的

化工热力学第一章绪论

就，建立模型，以易测数据推算难测数据
2020/7/6
绪论：
化工热力学的研究内容和特点
1、化工热力学的研究内容
原理-模型-应用构成化工热力学研究内容的三要 素。运用经典热力学的原理，结合反映体系特征的模型， 应用于解决工程中的实际问题。
2020/7/6
绪论：
化工热力学的研究内容和特点
2020/7/6
特点： 制冷、发电 介质简单：水蒸气、氨、氟里昂
2020/7/6
绪论：
化工热力学的定义和用途
C、化学热力学（ Chemical Thermodynamics）— 应用热 力学来处理热化学、相平衡和化学平衡等化学领域中的问题， 则形成化学热力学。
例1：利用热力学的原理能计算出在何种温度和压力 条件下，由氮和氢合成氨时的最高产量，这在化肥工业上产 生了重要影响。
例2：石墨与金刚石二者间转变时的温度与压力效应 的热力学计算，不但预示了人工制造金刚石所需的条件，并 且导出了关于自然界金刚石形成的地质条件的假说。
2020/7/6
绪论：
化工热力学的定义和用途
D、化工热力学（ Chemical Engineering Thermodynamics） — 集化学热力学和工程热力学之大成的 学科。
A、热力学（Thermo-dynamics ）—— 讨论热与功转化规 律的科学。
远古“钻木取火”——机械能转换为内能。 12世纪“火药燃烧加速箭支的飞行” 19世纪“蒸汽机”——热转换为功。
B、工程热力学（Engineering Thermodynamics）——将 热力学的基本理论应用于工程技术领域，则为工程热力学。 主要研究热能与机械能之间转换规律以及在工程中的应用。
2020/7/6

化工热力学第一章.

化工热力学是理论和工程实践性都较强的学科。
化工热力学 第一章 绪 论
化工热力学解决的实际问题可以归纳为三类： (1) 过程进行的可行性分析和能量的有效利用； (2) 相平衡和化学反应平衡问题； (3) 测量、推算与关联热力学性质。
化工热力学 第一章 绪 论
2. 热力学在化工过程开发中的作用
局限：对物质结构必须采用一些假设的模型，这 些假设模型只是物质实际结构的近似描写。
化工热力学 第一章 绪 论
四、化工热力学研究内容及在化工过程开发中的作用 1. 化工热力学的研究内容
化工热力学的主要任务是以热力学第一、第二定律 为基础,研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利 用的规律,研究物质状态变化与物质性质之间的关系以及 物理或化学变化达到平衡的理论极限、条件和状态。
7 了解热力学在化工过程中的主要实际应用。
化工热力学 第一章 绪 论
预备知识（复习名词、概念）
体系与环境
体系：研究的对象 环境：研究对象以外的部分
敞开体系（开系）：体系与环境之间有能量与物质的交换。
体系 封闭体系（闭系）：体系与环境之间只有能量交换而无物质的交换。
孤立体系：体系与环境之间既无能量交换也无物质的交换。
化工热力学 第一章 绪 论
过程与循环
过程：状态的变化历程 按可逆程度分：可逆过程、不可逆过程。 按状态参数变化分：等温、等压、等容、等焓、绝热过程等。
循环： 正向循环：热能变为机械能的热力循环。PV图上以顺时针 方向循环。所有热机都是。
逆向循环：消耗能量迫使热量从低温流向高温。 V图上以逆 时针方向循环。所有制冷、热泵都是。
3.化工热力学在化工过程开发中的作用
降低原料消耗，减少环境污染； 降低能耗（利用夹点技术）； 提高产品的质量（利用新型分离技术）； 为化工单元操作提供多元相平衡数据； 为实验成果的放大，实现工业化提供基础

化工热力学

（3）Soave-Redilich-Kwong（SRK）方程 1972年，Soave修正了RK方程中常数a，使a不仅与临界参
数有关，还与物质的蒸气压及外界条件温度相关联，建立 了SRK方程。 ▪ 形式
p RT a V b V (V b)
式中的方程常数b与RK方程的相同，常数a的表达式为
关。虽然有的状态方程可以用于气、液两相，但
较多用于气相，而且准确也高，而活度系数模型 主要用于液体溶液。
（2）意义： 化工热力学解决的三大问题中，以平衡状态下 热力学性质的计算最为重要，它是解决其它问题的基础， 所以在本书中受到特别的重视，所占的篇幅较多，其理由 如下：
▪ 物性及热力学性质是化工工艺设计中不可缺少的基础数据。 化工生产要涉及大量的物质，在过程开发和化工生产中， 若对处理物料的性质不了解，则无法分析流体间物质和能 量的传递，也无法设计分离过程，更无法认识其反应过程。
▪ 超临界流体区：高于临界温度和压力的区域叫超临界流体 区。从液体到流体或从气体到流体都不存在相变化。超临 界流体既不同于液体，也不同于气体，它的密度可以接近 液体，但具有类似气体的体积可变性和传递性质，可以作 为特殊的萃取溶剂和反应介质，与此相应的开发技术有超 临界萃取和超临界反应等。
▪ P-V图上的等温线: 主要有三种, 一是高于临界温度的等 温线T1，曲线平滑，近于双曲线，即PV = 常数，符合理 想气体的状态方程；二是小于临界温度的等温线T3，被 AC和BC线截断为三部分，其中水平段表示气液两相平衡
▪ 模型：经典热力学原理必须与反映系统特征的模 型相结合，才能解决实际问题。因为它只表示了
上述两类热力学性质之间的普遍依赖关系，并不
因具体系统而异。具体系统的这种关系还要由此

化工热力学-第1-2章


2.1 引言
热力学性质的计算需要流体最基本的性质 流体最基本的性质： (1)P、V、T、组成和热容数据； （2）热数据（标准生成焓和标准生成熵等） 积累了大量纯物质及其混合物的P-V-T数据 大部分纯物质的临界参数、正常沸点、饱 和蒸汽压的基础数据
2.2 纯物质的 –V –T相图 纯物质的p 相图
第一章 绪论
主要任务： 主要任务：是运用经典热力学原理解决
（1）过程进行的可行性分析和能量有效利用； ）过程进行的可行性分析和能量有效利用； （2）平衡问题，特别是相平衡； ）平衡问题，特别是相平衡； （3）平衡状态下的热力学性质计算。 ）平衡状态下的热力学性质计算。 (4)热力学性质与压力、温度和组成等能够直接测量的物理量联系起来； 热力学性质与压力、温度和组成等能够直接测量的物理量联系起来； 热力学性质与压力 V=V（T，P） （ ， ） M=M（T，P） M=U，H，A，G，Cp，…… （ ， ） ， ， ， ， ， （5）检验实验数据质量 ）
有穿过相界面，这个变化过程是渐变的过程， 即从液体到流体或从气体到流体都是渐变的 过程，不存在突发的相变。超临界流体的性质
B
非常特殊，既不同于液体，又不同于气体，它 的密度接近于液体，而传递性质则接近于气 体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。近些 年来， 利用超临界流体特殊性质开发的超临界 分离技术和反应技术成为引人注目的热点。
第一章 绪论
1.5 热力学性质计算的一般方法
[例题 例题1-1] 计算例图1-1所示的纯流体单相区的强度性质M的变 例题
化量.系统从(T1,p1)的初态变化至(T2,p2)的终态。
解决问题的一般步骤： P （1）变量分析 M=（T，P） (T2,p2) （2）将热力学性质与能直接测量的P-V-T 性质和理想气体热容Cpig联系起来 △M=M（T2，p2）-M （T1，p1） (T1,p1) ig（T ，p ）] =[M（T2，p2）-M 2 0 T - [M（T1，p1）-M ig（T1，p0）] 例图1-1 均相纯物质的 均相纯物质的P-T图 例图 图 + [M ig （T2，p0）-M ig（T1，p0）] （3）引入表达系统特性的模型 （4）数学求解
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❖例如：如何利用热力学的原理能计算出在何种 温度和压力条件下，由氮和氢能合成氨？这在 化肥工业上有重要影响。
13
C、工程热力学（Engineering Thermodynamics）
——将热力学的基本理论应用于工程技术领域，则 为工程热力学。
主要研究热能与机械能之间转换规律以及在 工程中的应用。
了全世界 10.生物医学工程
5
化工热力学和其它化学工程分支学科间的关系
全流程的 最佳化设 计和控制
吸收 系统 模拟
反应 系统 模拟
精馏 系统 模拟
吸收 塔计 算
反应 器计 算
换热 器计 算
精馏 塔计 算
反应 速度 计算
传质 计算
传热 计算
流体 力学 计算
相平 衡计 算
反应 平衡 计算
物料 平衡 计算
2.抗生素：1918年流感夺走了全世界2000万人的生命。化学 工程使青霉素的年产量高达百万磅
3.聚合物：塑料在很多应用场合能取代木头、金属和玻璃
4
化学工程能做什么？
4.合成纤维 5.低温空分生成O2 和 N2 6.核同位素的分离 7.原油的催化裂解：制备高辛烷值燃料的能力在英国战役和二
次世界大战中是一决定性因素 8.污染的控制 9.肥料尤其是合成氨：新肥料改进了农业的生产力并帮助养活
3
化学工程能做什么？
❖ 早期化学工程的主要目标就是使化学家实验室做出来的化学 反应商品化！
❖ 化学工程是以化学、物理、生物、数学的基本原理作为基础， 研究化学工业和相关工业中的物质转化、物质形态和物质组 成的一门工程科学
10项顶尖成果 （1983年， AIChE ）
1.合成橡胶:1983年，220亿磅/年。二战期间，及时解救了天 然橡胶匮乏的困境
化工热力学
Chemical Engineering Thermodynamics
周健
华南理工大学 化学与化工学院
1
化学工程师的收入
❖ 在今天的美国，最受企业欢迎的是哪个专业的毕业生？
2004年美国大学毕业生收入排行榜
❖ 第一名：电脑工程师：5.3万美元 ❖ 第二名：化学工程师：5.2万美元 ❖ 第三名：电机工程（EE）：5.1万美元 ❖ 第四名：机械工程：5.0万美元 ❖ 第五名: 电脑科学：4.9万美元 ❖ 第六名: 工业／制造工程：4.8万美元 ❖ …………………… ❖ 倒数第二名：小学教师课程毕业生 ：2.7万美元 ❖ 最后一名：心理学专业毕业生：2.5万美元
特点： ❖制冷、动力 ❖介质相对简单：水蒸气、氨、氟里昂
14
D、化工热力学（ Chemical Engineering Thermodynamics） —— 集化学热力学和工程热力学之大成的学科 任务是从热力学第一、第二定律出发，研究 化工过程中各种能量的相互转化和有效利用， 研究各种物理和化学变化过程中达到平衡的 理论极限、条件和状态。 它是化学工程学的一个重要组成部分，是化 工过程开发、设计和生产的重要理论基础。
8
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第一章
绪论
9
本章内容
一、化工热力学的定义和用途 二、化工热力学研究内容 三、化工热力学的特点 四、为何学和如何学好化工热力学 五、本课程的内容
10
一、 化工热力学的定义和用途
1、化工热力学的定义
A、热力学（Thermo-dynamics ） B、化学热力学（ Chemical Thermodynamics） C、工程热力学（Engineering Thermodynamics） D、化工热力学（ Chemical Engineering
2
化学工程师 =？= 首席执政官CEO
❖ 很多化学工程师进入企业高端管理层 ❖ 曾担任或现担任 CEO职务 ❖ 3M, Du Pont, General Electric, Union
Carbide, Dow Chemical, Exxon, BASF, Gulf Oil, Texaco, and B.F. Goodrich… ❖ 国家领导人
热平 衡计 算
露点 泡点 计算
表面 张力 计算
导热 系数 计算
密度 计算
粘度 计算
焓的 计算
第六级：过程发展 第五级：流程配置 第四级：设备设计 第三级：“三传一反”
第二级：平衡计算 第一级：物性常数 和热力学性质计算
6
关于化工热力学课程
❖ 化工热力学是化学工程专业最重要的课程之一。 ❖ 是国内外化学工程专业本科生（化工热力学I）和
Thermodynamics）
11
一、 化工热力学的定义和用途
1、化工热力学的定义 A、热力学（Thermo-dynamics ） —— 讨论热与功转化规律的科学。
❖远古“钻木取火”——机械能转换为内能。 ❖12世纪“火药燃烧加速箭支的飞行” ❖19世纪“蒸汽机”——热转换为功。
12
B、化学热力学（ Chemical Thermodynamics）— 应用热力学来处理热化学、相平衡和化学平衡 等化学领域中的问题，则形成化学热力学（是 物理化学的一部分）。
研究生（化工热力学II）必修课程。 ❖ 是一门训练逻辑思维和演绎能力的课程。 ❖ 是一门培养节约能源、合理利用能源观点的课程。 ❖ 学时48。
7
化工热力学课程内容
第一章 绪 论（2学时） 第二章 流体的PVT关系 （6学时） 第三章 纯流体的热力学性质（8学时） 第四章 流体混合物的热力学性质（10学时） 第五章 化工过程的能量分析（8学时） 第六章 蒸汽动力循环和制冷循环（6学时） 第七章 相平衡（8学时）
常温、常压
石墨————>金刚石？
判据？
N2+
H2
常温、常压
————>
NH3
？
H2O —常温—、—常压—> H2+O2 ？
G 0 ？ G 0 ？
17
②多元相平衡数据是设 计、生产操作和产品 质量控制必不可少的， 尤其是产品众多、分 离要求高的石油化工 更是如此。
产品分离：设备投资 50~90%；能量 60~90%。
15
经典热力学
❖ 无论是工程热力学还是化学热力学还是化 工热力学，它们均是经典热力学，遵循经 典热力学的三大定律（热力学第一、第二、 第三定律），不同之处是由于热力学应用 的具体对象不同，决定了各种热力学解决 问题的方法有各自的特点。
16
一、 化工热力学的定义和用途
2、化工热力学的用途
①对于新工艺、新方法，用热力学事先判断它的 可行性。（可行性分析）