氧化锌脱硫剂硫容的分析
摘要：采用燃烧中和法测定氧化锌脱硫剂硫容。通过实验确定了最佳的实验条件：在燃烧温度为1000℃，燃烧时间25min，并继续通氧气5min的实验条件下，测定不同脱硫剂硫容的结果与艾氏卡法的相对误差均小于0.4%。并论证了该分析方法的准确性、科学性和实用性。
关键词：氧化锌脱硫剂；硫容；燃烧中和法；测定方法
Sulfur content determination in zinc oxide desulfurizer
Abstract：The sulfur content in zinc oxide desulfurizer was determined by burning nautralization method．In this paper, this best test method was described in detail：buring at 1000℃, buring time in 25 minutes, keeping oxygen in 5 minutes. The different sulfur contents measured by the best test method coincided with the results mesured by Escar method. Based on the
experimentation, the test method was proved exact, scientific and pragmatic. Key words：Zinc oxide desulfurlzer, sulfur content, burning nautralization method, test method
氧化锌脱硫剂是以氧化锌为主要组分的一种转化吸收型固体脱硫催化剂[1]，以矾土、水泥或纤维素为粘结剂的精细脱硫作为促进剂，有时添加CaO、MnO2、MgO或
Al2O3，有时还加入某种造孔剂以改变脱硫剂的孔结构，以改进脱硫活性和增强抗破碎强度。这种脱硫剂以其脱硫精度高、使用简便、性能稳定、硫容高而占具着重要地位，广泛应用在合成氨、合成甲醇、煤化工、石油炼制、饮料生产等行业，以脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合成气(H2+CO)等原料中的硫化氢及某些有机硫。
脱硫剂硫容的测定方法有燃烧中和法、库仑法[2]、艾氏卡法[3]等。其中燃烧中和法通过测定脱硫剂燃烧释放出的SO2来求得脱硫剂中的硫容。该方法使用被氨基磺酸铵和硫酸
铵混合液吸收脱硫剂燃烧释放出来的SO2，用标准碘溶液进行滴定，其过程简单，分析速度快。本实验重点讨论燃烧温度、燃烧时间、带出气流的选择对脱硫剂硫容测定的影响。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
WZK可控硅温度控制器；管式电炉；分析天平。
已知硫容的标准脱硫剂，硫容为18.55%。
吸收液：称取l1.0g氨基磺酸铵，7.0g硫酸铵，加入少量水，搅拌使其溶解，继续加水至1000mL，再加入5mL稳定剂摇匀，贮存于玻璃瓶中。冰箱保存，有效期三个月。
稳定剂：称取5.0g乙二胺四乙酸二钠盐(Na2-EDTA)，溶于热水，冷却后加入50mL异丙醇，用水稀释至500mL，贮存于玻璃瓶中。冰箱保存，有效期三个月。
硫代硫酸钠溶液(0.1000±0.0002mol/L)。
碘贮备液C(1/2I2)=0.10 mol/L：称取40.0g碘化钾，12.7g碘(I2)，加少量水溶解后，用水稀释至1000mL。加三滴盐酸，贮于棕色瓶中，保存于暗处。每月用硫代硫酸钠溶液标定一次。
碘标准溶液C(1/2I2)=0.010mol/L：吸取0.10mol/L碘贮备液50mL于500mL容量瓶中。用水稀释至标线，混匀。贮于棕色瓶中，冰箱保存，有效期三个月。
淀粉指示剂：称取0.20g可溶性淀粉，加少量水调成糊状，慢慢倒入100mL沸水中，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于细口瓶中，临用现配。
以上均采用分析纯试剂，水为去离子水或蒸馏水。
1.2 实验方法
先将脱硫剂碾碎并烘干至恒重，然后在分析天平上准确称取0.5g左右的脱硫剂于干净恒重的瓷舟中，在两个已烘干的吸收瓶中分别加入100mL吸收液，用橡皮管把两个吸收瓶
和锥形瓷管连接起来，接通电源把炉温预热剂600℃～700℃之间，把装脱硫剂的瓷舟迅速推到燃烧炉中间，通入适当氧气流，调大电压，迅速把炉温升到燃烧的温度，保持燃烧所需的时间，再调大氧气流量，继续燃烧5min，取下吸收瓶，关断氧气和电源，所吸收的二氧化硫用碘量法测定。根据所测得二氧化硫的量而得到脱硫剂中硫的释放量。
2.结果与讨论
使用ZnO脱硫剂进行脱硫的时候，一般反应方程式如下：
ZnO + H2S == ZnS + H20 △H0298= -76.62 kJ/mol
ZnO + COS == ZnS + CO2 △H0298= -126.40 kJ/mol
ZnO + C2H5SH == ZnS + C2H4 + H2O △H0298= -0.58 kJ/mol
2ZnO + CS2 == 2ZnS + CO2 △H0298= -283.95 kJ/mol
因此使用ZnO脱硫剂进行脱硫后，硫的主要形态是ZnS。
使用燃烧中和法测定脱硫剂的硫容，其中最主要的影响因素是脱硫剂在管式电炉中是否燃烧充分。如果燃烧不充分的话，脱硫剂中的硫不能完全转换成二氧化硫，从而直接的影响了测定结果的准确性。因此需要对燃烧过程中的燃烧温度和燃烧时间进行条件时间，以找到最佳的燃烧温度和燃烧时间的条件。同时为了确保残留在管式电炉膛体中二氧化硫能完全被吸收液吸收，因此需要使用一定气流将其带入吸收液中。在带出气流的选择方面，需要进行实验的研究。
2.1燃烧温度对脱硫剂硫容测定的影响
在不同温度下脱硫剂燃烧与硫容测定值的数据见表1，其燃烧温度与硫容测定值的关系图见图1。
表1 燃烧温度与硫容测定值关系的数据
燃烧温度（℃） 400 500 600 700 800 900 1000 1100
硫容测定值（%） 2.27 6.32 9.34 14.76 17.21 18.45 18.53 16.87
准确性（%） 12.24 34.07 50.35 79.57 92.78 99.46 99.89 90.94从图1可看出，900℃以下SO2的释放量随着温度的升高而增大，900 C以后，SO2释放量趋于稳定，这是由于低温下脱硫剂不完全燃烧，并且从脱硫剂中挥发出的硫不完全氧化成SO2，而是以硫的其他形式（比方说SO）释放出来，从而使得硫容测定值偏低。温度太高时，由于脱硫剂中所固定的硫大部分以ZnS形式存在，ZnS在1080℃[4]以上热不稳定，热分解生成的单质硫，会随气流直接带入吸收液中，从而使得测定的结果偏低。实验也发现在1100℃进行燃烧的时候，硫容的测定结果确实偏低。因此在选择燃烧温度的时候，在700℃的时候进样，并迅速升温至1000℃，同时确保温度不超过1050℃，进行脱硫剂的燃烧。
图1燃烧温度与硫容测定值的关系图2燃烧时间与硫容测定值之间的关系
2.2燃烧时间对脱硫剂硫容测定的影响
在1000℃的燃烧温度下，不同燃烧时间的脱硫剂燃烧与硫容测定值的数据见表2，其燃烧时间与硫容测定值的关系图见图2。
表2 燃烧时间与硫容测定值关系的数据
燃烧时间（min） 5 10 15 20 25 30
硫容测定值（%） 5.86 9.34 15.27 17.58 18.49 18.52
准确性（%） 31.59 50.35 82.32 94.77 99.68 99.84
从图2可以看出燃烧时间在20min以下，SO2的释放量随着时间的延长而增大，在25min后基本趋于稳定。可见在这种实验条件下，25min后脱硫剂中的硫能够完全转化成SO2而释放出来。因此可以确定完全燃烧的时间为25min。
2.3带出气流对脱硫剂硫容测定的影响
在选择管式炉膛体带出气流的时候，可以选择氧气或是惰性气体氮气。进行带出气流的选择实验时燃烧的温度设定为1000℃，燃烧时间25min，分别通氧气和氮气5min的条件下进行三次平行实验，测定的结果见表3。
表3 带出气流对硫容测定值的影响
实验序号氧气氮气
1 2 3 4 5 6
