对硝基苯甲酸生产工艺的研究
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对硝基苯甲酸生产工艺的研究
张 华 张锦胜 张继鉴(南昌大学化学系 330029)
对硝基苯甲酸属重要的医药和农药中间体。
是生产普鲁卡因、维生素B及一些染料的基本
原料。工业生产上一般以对硝基甲苯作原料,经
氧化反应制得。氧化工艺有几种合理途径:(1)
重铬酸钠氧化法;(2)空气氧化法;(3)硝酸氧化
法。其中重铬酸纳法由于生产成本较高,有关行
业已很少用外,后两种工充程一直为生产部门采
用。哪一种生产工艺更合理,在工程技术人员中
还有争议。通过对一些单位的调查研究,特提出
如下见解,供有关人员参。
1.化学反应机理空气氧化法以醋酸为溶剂,钴盐作催化剂,使对硝基甲苯与空气中的氧反应,反应方程为:
NO2-Ar-CH3+O2==NO2-Ar-COOH+
H2O
增大反应空气压力和排除反应生成的水份是反应进行完全的必要措施。此外,反应属于游
离基反应,温度的控制必须十分严格,不允许上下波动。
硝酸氧化法是用稀硝酸作氧化剂,厂200℃
高温下氧化对硝基甲苯,反应方程如下:NO2-Ar-CH3+2HNO3==NO2-Ar-
COOH+2NO+2H2O增加硝酸量和排除氮氧化物废气是本反应
能否进行安全的关键。依据稀硝酸在高温下具
有强氧化性的特性,选取25%的稀酸作氧化剂
既能避免苯环的硝化,又可提高氧化反应速度,从而缩短生产周期。
2.生产工艺的比较空气氧化法生产对硝基苯甲酸流程方框图
如下:
将定量冰醋酸投入压力釜,再加入对硝基甲
苯和催化剂。加热搅拌,升温到60℃通入空气,在4-5小时内保持稳定温度150+10℃,压力
0.6MPa,然后保持100℃并蒸出大部分醋酸,加入稀硫酸后析出粗品,粗品经碱溶过滤以分离出未氧化的对硝基甲苯,再以活性碳脱色。硫酸酸
析、离心过滤和干燥而得成品。
空气氧化法是以过量稀硝酸作氯化剂和溶
剂,流程方框图如下:・17・2002年第4期 试验研究 江 西 化 工 原半经予热熔化后吸人压力釜中被稀硝酸
溶解,加热搅拌,待温度升至150℃时开始放汽,并停止加热,此后温度自动上升至200-205℃,再缓慢降温至110℃,冷却结晶,过滤,干燥而得
成品。
通过上述两生产工艺对比(表1所示)可知,其设备投资和生产费用都较一致,空气氧化法不
消耗硝酸,但要耗用醋酸和钴催化剂。另外,空气氧化法由于操作工序繁多,带入杂质的几率
大,达到医药级别的纯度十分不易。再从生产设
备费用比较,两套装置都需要耐酸不锈钢材制
作。就技术要求而言,硝酸氧化法需要较高温度
和压力,必须严格控制各操作参数,保证安全操
作。综上所述,硝酸氧化法的发展前景大于空气
氧化法。
表1 两种生产工艺的操作参数及收率比较氧化工艺压力(MPa)温度(℃)时间(h)平均收率(%)三废情况
空气法0.5-0.6150+54-595硫酸废液量大 酸性废气量小
硝酸法2.0-2.1200-2102-398NO废气量大 硝酸废液量较小
3.硝酸氧化法生产设备流程的改进图3是改进后的对硝基苯甲酸生产设备流
程,与原设备流程比较有以下特点:(1)
增设废气冷凝器,主要目的在于回收硝酸和废气带出的固
体反应物,其次,废气在冷凝器中降温也有利于
后续的吸收操作;(2)设立硝酸吸收塔;(3)在硝
酸吸收塔进口管路上安装文丘城混合器及高压
鼓风机。
废气中的一氧化氮与空气中的氧在文丘城
内氧化成二氧化氮,不足部分的空气由高压鼓风
机提供。硝酸吸收塔里的化学反应如下:2NO2+H2O=HNO2+HNO3反应放出的热使塔温上升,有利于亚硝酸的
分解。于正常操作状态下,回收硝酸浓度为31
-33%。其中亚硝酸浓度低于2%。废气冷凝器的设立消除了氧化废气排放管路的堵塞现象,还实现了固体反应物的闭路循环,使原材料消耗
定额进一步下降,并消除了化学废料对环境的污
染。氧化反应生成的酸性废水经氢氧化钙中和
后,变成无害的硝酸钙稀溶液排放。
硝酸氧化工艺由于反应压力高达2.1MPa,使搅拌轴的密封变得十分困难,高温和强腐蚀性
导致磁力密封及机械密封装置的失败,带润滑系
统的填料密封器能满足要求。
4.结论改进后的对硝基苯甲酸生产设备流程,经生
产实践证明比老工艺流程具有明显的优越性,产
品质量和产率都有一步提高。据文献报道,在工
业发达国家,对硝基苯甲酸生产工艺至今仍以硝
酸氧法为主,关键问题是废气和废水的彻底治
理,使之达到规定的环保标准。此外,实现生产(下转31页)・27・试验研究 江 西 化 工 2002年第4期体,平均粒径42nm,除了上方法外,制备纳米级
BaTiO3粉体还有溶剂热合成法,喷雾干燥法,溶
胶结晶法以及H2O2氧化一水热联用法,这些方
法虽然在粒径,粒径分布及晶体生长上较为理想
但反应过程复杂,反应条件苛刻,不易控制操作,目前还处于少量制备和理论研究上。
7.研究展望纳米BaTiO3粉体的制备近年来一直是纳米
科技领域的一个研究热点,各项制备技术也得到
了很大发展,但其制备研究仍有许多问题需要探
索和研究。
(1)对合成BaTiO3纳米颗粒的过程机理缺乏深入的研究,对控制微粒的形态分布粒度性能
等技术以及各性能之间的关系的研究还很不够。
(2)对BaTiO3纳米颗粒合成装置缺乏工程
研究,尤其是高产率高质量且低成本的工业化设
备有等于进一步的研究和改进。
(3)对现有纳米BaTiO3制备技术中具体工
艺条件的研究还很不够。已取得的成果仅停留在实验室和小规模生产阶段。对生产规模扩大时将涉及到问题研究还很少。
(4)纳米BaTiO3实用化技术的研究不够系
统和深入,对性能测试和表征手段急需改进。
参考文献:(略)
CurrentstudiesonthepreparationofNanometerBaTiO3
Wangchun-feng Lixian-cai(ChemistryDepartemntNanchang University Nanchang 330047)
Abstract: ThispaperreviewsthepreparationofnanometerBaTiO3withmonethan30references;
Currentadvancementandprogressonthepreparationissummarized.Acomparationismadebetween
therarioustechniquesandmethodstoevaluatetheirrespectiveadvantangesanddisadvantages,espe2
ciallyabouttheprepanationofnanometerBaTiO3.
Keywood: BariumTitanatepreparationnanometerDoped.
(上接
72页)
过程连续化(即管道化)将是降低生产成本和增
强国际竞争力的有效途径,有等于化工科技工作
者进一步探索。
参考文献
1.苏为科 医药中间体制备方法第一册化学工业出版社 2001年1月2.唐培土方方 精细有机合成化学及工艺学 天津
大学出版社 1994年4月
3.潭天恩 化工原理 化学工业出版社 1993年11月
4.上海医药设计院 化工工艺设计手册 化学工业出版社 2001年2月・13・2002年第4期 综述与专论 江 西 化 工
