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《高分子化学》习题答案（王槐三第2版）第1章1、解释下列概念(1) 高分子化合物：由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在1万以上的化合物。
(2) 重复结构单元：将大分子链上化学组成和结构可重复的最小单位称为重复结构单元(在高分子物理里也称为链节)。
(3) 结构单元：由1个单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分叫结构单元。
(4) 平均相对分子质量：高分子化合物中同系物相对分子质量的统计平均值。
(5) 平均聚合度：所有大分子链上所含重复结构单元数量的统计平均值。
(6) 多分散性和分散指数：多分散性是指聚合物材料中所含大分子同系物的相对分子质量不相等的这一特性。
分散指数是指重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值。
2、写出合成下列聚合物的聚合反应方程式并标出结构单元 (1) 涤纶n HOOCCOOH n HO(CH 2)2OH (2n -1)H 2OHO[OCCOO(CH 2)2O]n H +=+结构 结构单元单元(2) 尼龙-610n HOOC COOH n H 2N(CH 2)6NH 2(2n -1)H 2OHO [ OC(CH 2)8COHN(CH 2)6NH ]+=+(CH 2)8n H 结构单元结构单元(3) 有机玻璃n CH 2CH 3COOCH 3CCH 2CH 3C COOCH 3=[]n CH 2CH 3C COOCH 3结构单元：(4) 聚乙烯醇n CH 2 = CHOCOCH 3CH 2CH []OCOCH 3n水解聚合[]CH 2CH OHn(5) 环氧树脂 (见P8) (6) 聚碳酸酯HOCH 3CH 3C Cl C O ClH OC CH 3CH 3OCCl + (2n - 1)HCl=+n n []OH n O(7) 聚己二氨基甲酸丁二酯n OCN(CH 2)6NCO + n HO(CH 2)2OH = []OCNH(CH 2)6NHCOO(CH 2)4O n(8) 维尼纶[]CH 2CH OHn + CH 2O CH 2CHCH 2CH CH 2CH OCH 2OOH(9) 丁腈橡胶nCH 2CHCN CH 2CHCH CH CH 2CHCH 2CHCHCH 2CNnn +[](10) ABS 树脂nCH 2CHCN CH 2CHCH CH 2n ++ nCH 2CH+ BPOCH 2CHCH 2CHCHCH 2CH 2CH CNn[]3、写出合成下列聚合物的聚合反应方程式并命名聚合物 (1) HO OC(CH 2)8CONH(CH 2)6NH n H []HO OC(CH 2)8CONH(CH 2)6NH n H[]n HOOC(CH 2)8COOH + n H 2N(CH 2)6NH 2 =尼龙-610 (2)[]OCNH(CH 2)6NHCOO(CH 2)4O n见第2题(7)小题 聚己二氨基甲酸丁二酯(3) H O(CH 2)5CO OH[]nn HOOC(CH 2)5OH = HO []OC(CH 2)5O H + (n-1)H 2On聚6-羟基己酸酯 4、参见教材p3315、分别写出单独或与别的单体进行聚合的反应方程式并命名聚合物。
苯乙烯通过聚合反应生成聚苯乙烯的化学方程式苯乙烯通过聚合反应生成聚苯乙烯的化学方程式一、聚苯乙烯的重要性与应用在现代工业领域中，聚苯乙烯作为一种重要的合成材料，广泛应用于各个方面。
它具有轻巧、坚固、耐久、绝缘等特点，被广泛应用于家电、自行车配件、电子产品、建筑材料等领域。
而聚苯乙烯的合成则是其中的关键步骤。
二、聚苯乙烯的合成反应机理聚苯乙烯的合成反应主要是通过苯乙烯的聚合反应实现的。
聚合反应是指将较小分子通过共价键的形成，形成高分子化合物的过程。
当苯乙烯发生聚合反应时，带有双键的苯乙烯分子之间将发生加成反应，形成聚苯乙烯的高分子链。
三、苯乙烯聚合反应的化学方程式苯乙烯的聚合反应是一种加成聚合反应，其反应方程式如下：n(C8H8) → (-C8H8-)n其中，n表示苯乙烯分子的重复次数，(-C8H8-)n表示聚苯乙烯分子。
四、聚合反应过程与催化剂苯乙烯聚合反应通常需要在高温下进行，合适的催化剂能够加速反应速率，降低反应温度。
聚苯乙烯的合成反应中，常用的催化剂有过渡金属催化剂和氢氧化钠等碱催化剂。
它们能够在反应过程中提供必要的条件，使得反应可控，高效进行。
五、聚苯乙烯的结构特点聚苯乙烯由于其特殊的分子结构，拥有一些独特的性质。
其分子链中的苯环间距较远，分子间的范德华力较弱，使得聚苯乙烯具有相对较低的熔点和较高的玻璃化转变温度。
此外，聚苯乙烯具有较好的电绝缘性，是一种优良的绝缘材料。
六、聚苯乙烯合成的改进与发展随着科技进步和工艺改进，聚苯乙烯的合成方法也在不断发展。
目前，已经有新的技术可以通过催化剂的改进、反应条件的优化等手段，提高聚苯乙烯的合成效率和质量，并减少对环境的污染。
七、总结聚苯乙烯是一种重要的合成材料，其合成反应主要是通过苯乙烯的聚合反应实现的。
在反应过程中，催化剂起到至关重要的作用。
聚苯乙烯具有许多独特的结构特点和广泛的应用领域。
随着技术的不断进步，聚苯乙烯的合成方法也在不断改进和发展，为应用领域的发展提供了更好的材料基础。
第一章 绪论思考题：5. 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物名称a 、b 、c 、d 、e 、CH2CHF CH 2CHFn CH 2CH n氟乙烯聚氟乙烯CH 2C(CH 3)2CH 2C(CH 3)2CH 2C CH 3CH 3n n异丁烯 聚异丁烯HO(CH 2)5COOHHO(CH 2)5COOHO(CH 2)5Cnn +nH 2Oώ-羟基己酸聚己内酯CH 2CH 2CH 2OCH 2CH 2CH 2OCH 2CH 2CH 2Onn 丁氧环聚（氧化三亚甲基）（聚亚丙基醚）NH 2(CH 2)6NH 2+HOOC(CH 2)4COOHNH 2(CH 2)6NH 2+HOOC(CH 2)4COOHn n NH(CH 2)6NHCO(CH 2)4CHOHOHn+H 2O(2n-1)己二胺+己二酸聚己二酰己二胺6、按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式，说明属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合。
a 、聚异丁烯；单体：异丁烯；加聚；连锁聚合。
b 、聚己二酰己二胺（尼龙-66），单体：己二酸和己二胺，缩聚；逐步聚合。
c 、聚己酰胺（尼龙6），单体：己酰胺；开环聚合；逐步聚合。
d 、聚异戊二烯（天然橡胶），单体：异戊二烯；加聚；连锁聚合。
7、写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷CHCN (1)nCH 22CHnnC CH CH 3CH 2C CH CH 2CH 3CH (2)nCH 2n(3)nCH 2CH CH 2CH CH 2CH CH CH 2+n CH 2CH 2CHCH nCH 2(4)nHCHO On (5)2nCH 3CH 3CH 3CH3OH +n/2O 2O +nH 2O n(6)nCF 2CF 2CF 2n (7)nCl Si 3CH 3Si 3CH 3Cl +nH 2OO +2nHCl n(8)nHO(CH 2)2OH+nOCN(CH 2)6NCO O(CH 2)2OC NH(CH 2)6NH CO O计算题：2、等质量的聚合物A 和聚合物B 共混，计算共混物的Mn 和Mw 。
高聚物合成工艺课后题答案1生产单体的原料路线有哪几种？试比较它们的优缺点？答:①石油路线：目前最主要的单体原料路线②煤炭路线：乙炔，电石生产需大量电能，经济上不合理，由于我国历史原因和资源情况，乙炔仍是高分子合成的工业的重要原料。
③可再生资源路线，原料不充足，成本高，但充分利用自然资源，变废为宝的基础上，小量生产某些单体出发点还是可取的。
2、如何有C4馏分制取1，3丁二烯？①用C4馏分分离出来的丁烯进行氧化脱氢制取②将裂解气分离得到的C4馏分用PM下进行萃取蒸馏抽提制取。
第三章本体聚合1、简述高压聚乙烯工艺流程答：精制的乙烯进入一次压缩（一级）；来自低压分离的循环乙烯与相对分子量调节剂混合后，进入一次压缩机入口，压缩至250MPa，然后与来自高压分离器循环乙烯混合后进行二级压缩；冷却单体进入聚合反应器，引发剂溶液用高压泵送入进料口或直接进入气相聚合；然后高压分离、低压分离挤出切粒，未反应单体分离循环使用。
2、高压PE有哪两种主要工艺路线？各有什么特点？管式反应器进行、反应釜中进行两条主要工艺路线管式反应器反应中：物料在管内呈柱塞状流动，无返混现象，反应温度沿反应管长度而变化，得高压聚乙烯分子量分布较宽，耐高压。
无搅拌系统，长链分枝少。
生产能力取决于反应管参数。
釜式反应器：物料可充分混合，反应温度均匀，还可分区操作。
耐高压不如管式，反应能力可在较大范围内变化，反应易控制。
PE分布窄，长链分枝多。
3、高压PE合成反应条件比较苛刻，具体条件如何？为什么采用这样的工艺条件？反应温度设在150℃~330℃，原因有二：①乙烯无任何取代基，分子结构对称，纯乙烯在350℃以上爆炸性分解，从安全角度，避免因某些特殊不可预知的因素造成温度上升，引发事故，故使T＜330℃②PE 熔点为130℃，当T＜130℃时造成大量PE凝固，堵塞管道，同样造成反应难以进行，造成事故，故最低温度不低于130℃，一般温度大于150℃。
3.4 热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯的合成工艺3.4.1 概述苯乙烯受热会形成自由基，受热至120℃时自由基生成速率明显增加，可用于引发聚合。
因而，苯乙烯的聚合可以不加引发剂，而是在热的作用下进行热引发聚合。
但苯乙烯的热聚合产物很复杂，至少有15种聚合物生成，其中，三烯化合物是真正的引发剂。
三烯化合物与苯乙烯发生氢原子转移反应，生成两个单体自由基，然后进行引发聚合：CH2CH2Dies-A lderH CHCH2CH2 CHH CHCH2CH2CHCH2CHHCHCH22CHCH3CH苯乙烯的热聚合过程由于温度较高也存在一定程度的链转移反应。
温度低于120℃时链转移不明显。
但温度高于140℃时链自由基向单体转移速率明显增加，后期链自由基向大分子转移使PS相对分子质量增加。
由于转移反应使PS的相对分子质量分布变宽。
普通聚苯乙烯树脂属无定形高分子聚合物，聚苯乙烯大分子链的侧基为苯环，大体积侧基为苯环的无规排列决定了聚苯乙烯的物理化学性质，聚苯乙烯具有透明度高、刚度大、绝缘及绝热性能好等优点，但性脆，低温易开裂，化学稳定性比较差，可以被多种有机溶剂（如：芳烃、卤代烃等）溶解，会被强酸强碱腐蚀，不抗油脂，在受到紫外光照射后易变色。
聚苯乙烯(PS)的玻璃化温度90℃～100℃，非晶态密度1.04～1.06克/厘米3，晶体密度1.11～1.12克/厘米3，熔融温度240℃，电阻率为1020～1022欧·厘米。
导热系数30℃时0.116瓦/(米·开)。
聚苯乙烯有多种类型。
可发性聚苯乙烯为在普通聚苯乙烯中浸渍低沸点的物理发泡剂制成，加工过程中受热发泡，专用于制作泡沫塑料产品。
高抗冲聚苯乙烯为苯乙烯和丁二烯的共聚物，丁二烯为分散相，提高了材料的冲击强度，但产品不透明。
间规聚苯乙烯为间同结构，采用茂金属催化剂生产，是近年来发展的聚苯乙烯新品种，性能好，属于工程塑料。
工业生产中用于挤塑成型或注塑成型的聚苯乙烯主要采用熔融本体聚合（热聚合）或加有少量溶剂的溶液-本体聚合方法生产。
常熟理工学院------材料科学与工程专业聚合物合成工艺课程设计题目：热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯的合成工艺姓名：谭桂莲学号：8专业：材料科学与工程专业班级：08级材料（ 1 ）班指导教师左晓兵起止日期2010.12—2011.01目录一、聚苯乙烯简介1.1 聚苯乙烯的常用特性1.2 聚苯乙烯的主要用途1.3 使用及生产近况二、聚合机理2．1、聚合过程2．1．1 链引发2．1．2 链增长2．1．3 链终止2．1．4 链转移2．2、聚合工艺2．2．1 预聚合2．2．2 聚合2．2. 3 分离及聚合物后处理三、聚合体系各组分及作用3．1 单体苯乙烯3．2 引发剂3．3 添加剂四、聚合工艺流程图五、聚合工艺介绍4．1 聚合条件4．2 聚合设备4．3 预聚合釜的作用4．4 PS的性能与应用4．4．1聚苯乙烯的共混改性4．4．2苯乙烯系列共聚物六、参考文献一、聚苯乙烯简介聚苯乙烯(polystyrene，PS)是四大通用热塑性树脂之一，它是由苯乙烯单体通过聚合反应而得到的高聚物，聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合等。
目前，大多聚苯乙烯生产厂家都采用本体聚合，通常用热引发或引发剂引发进行聚合反应而得到聚苯乙烯，其反应都属于自由基型的聚合。
1．1 聚苯乙烯的常用特性聚苯乙烯是一种无定型的透明热塑性塑料。
其分子中仅含C、H两种元素，平均分子量在20万左右，密度为1.04~1.16g/cm3,比聚氯乙烯的密度小而大于聚乙烯和聚丙烯。
聚苯乙烯的主链上带有结构庞大的苯环，故柔顺性差，质硬脆，抗冲击性能差，其制品敲打起来能发出类似金属的声音。
聚苯乙烯无色透明，透光率为88%〜90%，折光系数为1.59-1.60，透光性仅次于聚甲基丙烯酸甲酯。
在受到光照和长时间存放时，往往出现混蚀和发黄现象。
聚苯乙烯易于着色，有良好的可塑流动性和较小的成型收缩率，是成型工艺性最好的塑料品种之一。
因此易于制得形状复杂的塑件。
聚苯乙烯的力学性能与制造方法、相对分子量的大小、含杂质量和定向度有关，相对分子量小者，机械强度要低些，一般低于硬质聚氯乙烯。
实验2-21 聚乙烯醇(PV A)的制备——聚醋酸乙烯(PV AC)的醇解一、 实验目的了解聚醋酸乙烯的醇解反应原理、特点及影响醇解程度的因素。
二、 实验原理在醋酸乙烯的溶液聚合实验中，我们已经说过，聚乙烯醇是不能直接用乙烯醇单体聚合而得。
工业上应用的聚乙烯醇是通过聚醋酸乙烯醇解(或水解)这个聚合物的化学反应而得到的。
由于醇解法制得的PV A 容易精制、纯度较高、产品性能较好，因而目前工业上多采用醇解法。
本实验采用以甲醇为醇解剂，NaOH 为催化剂的体系进行醇解反应。
为了使实验更适合教学需要，醇解条件比工业上要来的缓和。
PV AC 和NaOH-CH 3OH 溶液中的醇解反应，主要按下列反应进行在主反应中，NaOH 仅起催化剂的作用，但NaOH 还可以参加以下两个副反应：这两个副反应在含水量较大情况下，就会显著地进行。
它们消耗了大量的NaOH ，从而降低了对主反应的催化效能，使醇解反应进行不完全，影响PV A 的着色，降低了产品质量。
因而为了尽量避免这种副反应，对物料中的含水量应有严格的要求，一般控制在5%以下。
从反应方程式中可以看出，醇解反应实际上是甲醇与PVAC 进行的酯交换反应。
这种使高聚物结构发生改变的化学反应，在高分子化学中叫做高分子化学反应。
PV AC 的醇解反应(又称酯交换反应)的机理和低分子酯与醇之间的交换反应很相似。
在PV AC 醇解反应中，由于生成的PV A 不溶于甲醇中，所以呈紫状物析出。
用作纤维的PV A ，残留醋酸根含量控制在≤0.2%，(醇解度为99.8%)。
为了满足这个要求，就要选择合适的工艺条件，主要是：1.甲醇的用量甲醇的用量即PV AC 的浓度对醇解反应影响很大。
实践证明，其它条件不变时，醇解度随聚合物浓度的提高而降低，但若聚合物浓度太低，则溶剂用量大，溶剂的损失和回收工作量大，所以工业生[ CH 2-CH ]n + nCH 3OH OCOCH 3 NaOH[CH 2-CH ]n + nCH 3COOCH 3CH 3COOCH 3 + NaOH CH 3COONa + CH 3OH[CH 2-CH ]n + [CH 2-CH ]n + nCH 3COONa OCOCH 3 OHCH 3OH + NaOH CH 3-O Na + H 2O~~~CH 2-CH~~~ + CH 3ONaOCH 3~~~CH 2-CH~~~OCH 3-COCH 3O NaH 2O~~~CH 2-CH~~~ + CH 3COOCH 3 + Na + OHOH产上选择聚合物浓度为22%。
催化链转移聚合法制备聚对甲基苯乙烯大分子单体严丽丽;陈巧玲;施晓枫;张冬;陈莉;陈苏【摘要】首次以钴Ⅱ肟氟化硼配合物(CoBF)催化剂、2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,由催化链转移聚合法制备聚对甲基苯乙烯大分子单体(poly(p-Methylstyrene)),考察不同CoBF的用量对相对分子质量的影响.结果表明:随着CoBF用量的增加,聚对甲基苯乙烯大分子单体的相对分子质量逐渐减小.另外,还采用了基于重均聚合度(DPw)的Mayo方程,计算出催化剂表观链转移常数(ct)为365.6.%Poly (p-methylstyrene) macromonomer was prepared via catalytic chain transfer polymerization (CCTP). The CoBF was acted as a chain-transfer agent (CTA) and AIBN was used as the initiator. The effect of different amounts of CoBF on the average molecular weight (Mw ) of poly (p-methylstyrene) macromonomer was investigated. The results showed that the average molecular weight of poly (p-methylstyrene) maeromonomer decreased with the increase of CoBF. In addition, the apparent chain transfer constant ( Ct ) was determined with the conventional Mayo based on number average degree of polymerization ( DPw ).【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(033)001【总页数】4页(P14-17)【关键词】催化链转移聚合法;对甲基苯乙烯;链转移常数;Mayo方程【作者】严丽丽;陈巧玲;施晓枫;张冬;陈莉;陈苏【作者单位】南京工业大学,化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏,南京,210009;南京工业大学,化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏,南京,210009;南京工业大学,化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏,南京,210009;南京工业大学,化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏,南京,210009;南京工业大学,化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏,南京,210009;南京工业大学,化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏,南京,210009【正文语种】中文【中图分类】TB324催化链转移聚合是20世纪70年代末兴起的一种活性自由基聚合法,它以钴配合物(Ⅱ或Ⅲ价)为高效链转移催化剂,可在较温和的条件下一步反应得到低相对分子质量且末端含有碳碳不饱和双键的聚合物,因此受到人们的广泛关注[1-4]。
在链转移过程中,引发剂引发单体末端双键形成单体自由基,单体自由基进行链增长形成聚合物自由基,随后Co(Ⅱ)从聚合物自由基中吸收α位上的一个氢原子,形成末端含有碳碳不饱和双键的大分子单体和一个Co(Ⅲ)-H中间体,这个中间体再把氢原子转移到单体上得以重生,并且形成一个单体自由基引发进一步聚合,从而达到一个循环的过程。
聚对甲基苯乙烯与聚苯乙烯有相似的性质和应用范围,但其玻璃化温度和维卡软化点均高于聚苯乙烯,密度却低于聚苯乙烯,所以聚对甲基苯乙烯较聚苯乙烯的应用范围更广,性能更好。
并且聚对甲基苯乙烯的对位甲基可以通过溴化、氯化等途径转化为其他官能团,作为功能材料[5]使用。
目前聚对甲基苯乙烯的制备主要采用阴离子聚合[6]和阳离子聚合[5]的方法。
首次以钴Ⅱ肟氟化硼配合物(CoBF)为链转移剂、甲苯为溶剂、2,2′-偶氮二异丁腈(A I BN)为引发剂,采用催化链转移聚合的方法合成聚对甲基苯乙烯大分子单体,通过添加不同量的CoBF,得到一系列不同相对分子质量的大分子单体,并研究在相同CoBF用量的条件下反应时间对大分子单体相对分子质量的影响。
最后利用Mayo 方程计算出CoBF在此体系中的链转移常数。
对甲基苯乙烯(pMeSt),分析纯,Acros公司;2,2′-偶氮二异丁腈(A I BN),化学纯,上海试四赫维化工有限公司,在甲醇溶液中重结晶2次;甲苯,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司,使用前通高纯N22 h除O2;四氢呋喃(THF),色谱纯,美国Tedia公司;CoBF(CoC8H12O4N4B2F4·2H2O)按文献[7]的方法制备,并用元素分析法确定其组成(测试结果:w(C)=22.86%,w(H)=3.89%,w(N)=13.4%)。
1)催化链转移聚合将2～3 mg CoBF溶于一定量的对甲基苯乙烯和甲苯中,配制每g含0.05 mg CoBF的催化剂溶液。
按一定的摩尔比将甲苯、对甲基苯乙烯、A I BN依次加入三口烧瓶中,再分别加入1、2、3、4 g上述配制的催化剂溶液。
搅拌均匀后将体系严格密封,抽真空、充高纯N2除O2反复循环6次。
瞬间移入60℃的恒温水浴,磁力搅拌反应不同时间后用冰水急冷终止反应,并迅速加入10 mL甲醇阻聚;随后在常温高真空下干燥72 h,除去溶剂和未反应的单体。
2)自由基聚合将与催化链转移聚合相同量的对甲基苯乙烯、甲苯、A I BN一次性加入三口烧瓶中,于N2保护下在60℃的恒温水浴中磁力搅拌反应5 h,最后将反应体系用冰水急冷终止反应。
凝胶渗透色谱仪(GPC)型号为waters1515/2414/2487,THF作流动相,流量为0.6mL/min,柱温38℃,色谱柱为HR4、HR3、HR1 3根PL柱子串联,检测器为示差折光检测仪,窄分布聚苯乙烯作标样。
将普通自由基聚合后的溶液和催化链转移聚合法(CCTP)聚合后的溶液分别溶于四氢呋喃进行GPC测试,质量浓度为10 g/L,结果见图1。
由图1可知:自由基聚合产物(曲线a)只在保留时间为50～60min时出峰,此峰为单体和溶剂峰,除此之外,没有其他峰出现,说明对甲基苯乙烯在此条件下,没有发生聚合;而CCTP法所得的产物(曲线b)除了单体和溶剂峰,在保留时间为28～30min处也有出峰,此峰为聚合物出峰。
由此可见,在甲苯中采用催化链转移聚合法成功制备了聚对甲基苯乙烯大分子单体。
图2为不同CoBF用量下的聚合物相对分子质量分布示意图。
由图2可知:聚合物相对分子质量随着CoBF用量的增加呈现明显的衰减,说明CoBF的用量可以有效地调控聚合物的相对分子质量。
表1列出了不同CoBF用量时制备大分子单体的相对分子质量。
从图2中还可以看出:随着CoBF用量的增加,聚合物的数均相对分子质量(Mn)、重均相对分子质量(Mw)均降低,说明催化链转移聚合能可控合成不同相对分子质量的聚对甲基苯乙烯大分子单体。
另外,表1为不同CoBF用量时制备大分子单体的相对分子质量。
由表1中的相对分子质量分布指数PD I数据可知:催化链转移聚合制备的大分子单体的相对分子质量分布较窄,且均小于1.7。
图3为催化链转移聚合法合成聚对甲基苯乙烯的转化率随时间变化图。
由图3可以看出:随着反应时间的延长,单体转化率呈增加趋势,反应时间为1～5 h,转化率由40.5%增加到91.2%,增加明显;而反应时间从5 h增加到6 h,转化率由91.2%增加到93%,增加不明显,因此5 h为此体系的最佳反应时间。
图4为不同反应时间的聚对甲基苯乙烯的相对分子质量分布图。
从图4中的曲线a、b、c可以看出:在相同催化剂用量下,聚对甲基苯乙烯大分子单体随着反应时间的延长,相对分子质量分布变窄,并且逐渐向低相对分子质量方向偏移。
表2为不同反应时间的聚对甲基苯乙烯大分子单体的相对分子质量。
由表2中的平均相对分子质量数据可以更加直观地看出:聚对甲基苯乙烯的数均、重均相对分子质量均随着反应时间的延长而减少,相对分子质量分布PD I也随着反应时间的延长而减小。
链转移常数的计算一般采用Mayo方程[8]式中:DPn代表数均聚合度;DPn0代表未加催化剂时瞬时聚合产物的数均聚合度;co、cM分别代表链转移剂的浓度和单体的浓度;ct为链转移常数。
由式(1)可看出:1/DPn与呈线性关系。
用1/DPn对作图,其斜率ct即为表观链转移常数。
Suddaby等[9]证明该方程适用于催化链转移聚合。
另文献[6]报道,Mayo方程中的数均聚合度DPn可用重均聚合度DPw(DPw=2DPn)代替,同时由于基线对于重均相对分子质量的影响较小,因此本文采用重均聚合度的方法计算表观链转移常数。
图5为Mayo方程法得到的1/DP与的关系图,其中1/DP用2/DPw替代。
由图5可以看出:2/DPw与的线性相关性良好,计算出此体系下的催化剂表观链转移常数为365.6,与苯乙烯接近[10](ct=380)。
本研究首次通过催化链转移这一活性聚合法成功制备了聚对甲基苯乙烯大分子单体,并通过调节链转移剂CoBF的用量得到了一系列不同相对分子质量的聚对甲基苯乙烯大分子单体。
采用了基于DPw的Mayo方程计算出催化剂表观链转移常数为365.6。
另外,在相同CoBF用量条件下通过控制反应时间也可以得到不同相对分子质量的聚对甲基苯乙烯大分子单体。
【相关文献】[1] Enikolopyan N S,Smirnov B R,Ponomarev G V,et al.Catalyzed chain transfer to monomer in free radical polymerization[J].J Polym Sci:Polym Chem Ed,1981,19(4):879-889.[2] Heuts J P A,Forster D J,Thomas P D.Reversible cobalt-carbon bond formation in catalytic chain transfer polymerization[J].Macromolecules,1999,32(8):2511-2519.[3] Lu Zhen,Wang Jiyi,Chen Su,et al.Controllable synthesis of nanosilica surface-grafted PMMA macromonomers via catalytic chain transfer polymerization[J].European Polymer Journal,2008,45(4):1072-1079.[4] Chen Li,Yan Lili,Chen Su,et al.Controllable synthesis of new polymerizable macrosurfactants via CCTP and RAFT techniques and investigation of their performance in emulsion polymerization[J].Langmuir,2010,26(3):1724-1733.[5] 程斌,马育红,李艳亮,等.对甲基苯乙烯阳离子聚合研究[J].高分子材料科学与工程,2002,18(6):78-81.[6] Huang H M,Chang C Y,Liu I C,et al.Synthesis of gold nanocomposite via chemisorption of gold nanoparticles with poly(pmethylstyrene)containing multiple bonding groups on the chain side[J].Journal of Polymer Science:PartA:Polymer Chemistry,2005,43:4710-4720.[7] Bakac A,Brynildson M E,Espenson J H.Characterization of the structure,properties,and reactivity of a cobalt(Ⅱ)macrocyclic complex[J].Inorg Chem,1986,25(23):4108-4114. [8] Mayo F R.Chain transfer in the polymerization of styrene:the reaction of solvents with free radicals[J].J Am Chem Soc,1943,65(12):2324-2329.[9] Suddaby K G,MaloneyD R,Haddleton D M.Homopoly merizations of methyl methacrylate and styrene:chain transfer constants from the Mayo equation and number distributions for catalytic chain transfer,and the chain length dependence of the average termination rate coefficient[J].Macromolecules,1997,30(4):702-713.[10] Heuts J PA,KukuljD,ForsterD J,et al.Copolymerization of styrene and methylmethacrylate in the presence of a catalytic chain transferagent[J].Macromolecules,1998,31(9):2894-2905.。
