基于卟啉的电子受体在有机光电领域的应用研究

卟啉及其衍生物的应用摘要：近年来，卟啉及卟啉衍生物在显色反应、分子识别、催化合成反应等领域中有很广泛的应用。

文章就卟啉及卟啉衍生物在分析化学、生命科学和化学合成方面的研究发展作一简要介绍，并提出卟啉化合物今后的发展方向。

关键词：卟啉；金属卟啉；应用卟啉和金属卟啉广泛存在于自然界和生命体中，为高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸。

其溶液有荧光，对热非常稳定。

卟啉化合物在石油产品中主要是以钒卟啉存在。

在生命体系中，血红蛋白、细胞色素等生物分子的结构核心都是卟啉。

它们作为一类特殊的大环共轭芳香体系，在仿生学、药学、医学、催化、材料化学、配位化学、光谱学、电化学、分析化学、有机化学等领域有广阔的应用前景。

近年来这类化合物的性能以及应用引起了科学家的广泛关注。

尤其是金属卟啉，在发展检测气体的高选择性传感物质中是一类很有潜力的分子。

本文就卟啉在分析化学、生命科学、催化等领域的应用作一综述。

1 卟啉的性质及基本结构卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称，具有特殊的刚性兀电子离域结构。

卟啉的卟吩环基本上在一个平面上，因此它的性质比较稳定。

卟吩环高度共轭的体系极易受到吡咯环及次甲基的电子效应影响，从而表现为各不相同的电子光谱。

在卟啉大环中，四个氮原子构成了一定空间位置和配位能力的环境，可与金属形成稳定的金属卟啉配合物。

如果在卟啉环上改变取代基、调节4个氮原子的给电子能力，引入不同的中心金属离子或者改变不同亲核性的轴向配体，就会使卟啉和金属卟啉具有不同的性质，因而也具有不同的功能。

由于卟啉具有特殊的结构和功能，因而被应用在多方面。

2 卟啉的应用研究2．1在分析化学中的应用2．1．1测定痕量金属离子卟啉类显色剂能与多种金属离子形成配合物，其摩尔吸光系数一般可达105L／moL．cm。

因此卟啉作为显色剂，测定金属离子灵敏度很高，络合比固定，稳定性好，具有操作简便、测定快速等优点。

自1974年四苯基卟啉三磺酸被作为光度试剂测量铜以来，卟啉试剂被称为“超高灵敏度的显色剂”。

卟啉吸收光谱卟啉是一种重要的生物分子，它在生物体内扮演着重要的生理功能，比如光合作用、呼吸作用等等。

卟啉分子的特殊结构决定了它有很强的吸光能力，因此也被广泛应用于光谱学中，成为研究生物分子结构和相互作用的工具之一。

本文主要介绍卟啉吸收光谱的原理以及在分析生物分子中所起的作用。

一、卟啉分子的结构和电子结构卟啉分子是一种环状大分子，由四个吡咯环组成，它的化学式为C34H36N4。

卟啉分子中含有22个.pi.电子，这些电子能产生吸收光谱，因此使得卟啉分子在可见光区和紫外光区具有很强的吸收能力，这也是卟啉成为研究生物分子的一个理由。

此外，卟啉分子中的.nbond.键和.cbeta.原子还具有很强的带电性，也是卟啉分子体系中重要的结构基础。

二、卟啉吸收光谱的原理卟啉分子中的22个.pi.电子的共振吸收是卟啉吸收光谱的主要原理。

在卟啉分子中，这些.pi.电子的状态可以被用Huckel理论描述，Huckel理论是一种将分子中.pi.电子抽象为组成部分的计算方法。

在这个理论框架下，卟啉分子中的电子运动可以被表示为具有简约的线性组合基原子轨道（LCAO）的线性方程组。

这个方程组运用分子轨道理论中的简化原理，可以将分子中的电子运动形象地表达出来。

卟啉分子中的可见光和紫外光区的波长都恰好能够与22个.pi.电子的吸收相匹配。

由于电子的共振吸收会导致分子吸收和轨道的变化，因此在分子的吸收光谱中就能够观察到许多特殊的吸收峰。

这些吸收峰的位置和大小反映了分子内部的电子状态，因此可以用来分析分子的结构和相互作用。

三、卟啉在生物体系中的应用卟啉作为一种重要的生物分子，在生物体系中也有广泛应用。

它在生物体内参与了光合作用、呼吸作用等等生理活动，因此也成为生物体系中的重要研究对象。

通过对卟啉分子的吸收光谱分析，研究人员可以了解卟啉分子在生物体系中的特殊作用，比如它的电子传输功能和光合成功能等等。

此外，卟啉分子还是许多生物分子的组成部分，比如血红素中就含有卟啉分子。

摘要：近年来，卟啉类金属有机框架（MOFs）作为一类新型的纳米材料，在肿瘤治疗领域得到了广泛关注。

卟啉MOFs 材料具有高的比表面积、多孔性、可控性和良好的生物相容性，被认为是一种极具潜力的肿瘤治疗新药。

本文通过综述相关的文献，总结卟啉MOFs 材料在肿瘤诊断和治疗方面的应用和研究进展。

主要介绍了卟啉MOFs 材料在光动力疗法、化学药物递送、免疫治疗以及肿瘤诊断等方面的进展和应用前景。

关键词：卟啉MOFs、比表面积、多孔性、生物相容性、肿瘤治疗一、Introduction肿瘤是世界性的重要健康问题，是危及人类健康和生命的疾病之一。

非常需要新型的治疗方法和药物来解决这个问题。

卟啉类金属有机框架（MOFs）材料具有高的比表面积、多孔性、可控性和良好的生物相容性等特点，已经被广泛应用于肿瘤治疗领域。

该材料可以作为一种极具潜力的肿瘤治疗新药，为肿瘤的治疗提供了新的思路和方法。

二、卟啉MOFs 材料的基本特性卟啉有机分子可以与锌等金属离子形成卟啉MOFs 材料，具有高的比表面积、多孔性、可控性和生物相容性等特点。

1.高比表面积卟啉MOFs 材料具有高的比表面积，这使得药物分子可以更好地吸附在其表面，并且增强了药物与癌细胞的作用效果。

2.多孔性卟啉MOFs 材料的多孔性使其具有更高的负载能力和更好的药物递送能力。

同时，它们的多孔性还可以提高肿瘤靶向和抗肿瘤效果。

3.可控性卟啉MOFs 材料可以通过控制反应条件和金属离子种类来调节大小、孔径大小和功能基团等参数，从而实现多种不同的肿瘤治疗策略和递送方式。

4.生物相容性卟啉MOFs 材料可以通过修饰表面基团、表面修饰等方式增强其生物相容性和靶向性，从而更有效地治疗肿瘤。

三、卟啉MOFs 材料在肿瘤治疗中的应用1. 光动力疗法光动力疗法（PDT）是一种以光敏剂作为介质，利用光学和化学的相互作用杀灭癌细胞的疗法。

卟啉MOFs 材料由于其强的吸光性和延长激发寿命等优势，被认为是一种用于光动力疗法的理想光敏剂。

卟啉分子催化剂以卟啉分子催化剂为标题，我们来探讨一下这一领域的研究进展和应用前景。

卟啉分子催化剂是一类重要的催化剂，其分子结构由四个吡咯环组成，中心金属原子与吡咯环上的氮原子配位形成稳定的络合物。

卟啉分子催化剂具有较高的催化活性、选择性和稳定性，广泛应用于有机合成、药物化学、环境保护等领域。

在有机合成中，卟啉分子催化剂可以催化多种重要的有机反应，如氧化反应、加氢反应、羧化反应等。

其中，卟啉金属催化剂在有机合成中扮演着重要的角色。

例如，卟啉金属催化剂可以催化烯烃的环氧化反应，将烯烃转化为环氧化合物，这是一种重要的有机合成方法。

此外，卟啉金属催化剂还可以催化芳香化反应、烷基化反应、氨基化反应等，这些反应在有机合成中具有重要的应用价值。

在药物化学领域，卟啉分子催化剂也发挥着重要作用。

卟啉金属催化剂可以催化药物合成中的关键步骤，如C-H键活化反应、碳碳键形成反应等。

这些反应可以高效地构建药物分子的核心骨架，提高药物合成的效率和产率。

此外，卟啉金属催化剂还可以催化药物的氧化反应、还原反应等，对药物的结构修饰和功能改变起到重要的作用。

在环境保护领域，卟啉分子催化剂也有着广泛的应用。

卟啉金属催化剂可以催化废水的降解和处理，将有机废水中的有害物质转化为无害的产物。

例如，卟啉金属催化剂可以催化废水中有机物的氧化反应，将有机物转化为二氧化碳和水，达到废水的净化和治理的目的。

此外，卟啉金属催化剂还可以催化废气的净化，将有害气体转化为无害物质，减少对环境的污染。

随着催化科学的不断发展，卟啉分子催化剂的研究也在不断深入。

研究人员通过对卟啉分子催化剂的结构和性质的深入研究，设计和合成了一系列具有高催化活性和选择性的新型卟啉分子催化剂。

这些新型催化剂不仅可以提高催化反应的效率和产率，还可以拓宽催化反应的适用范围。

此外，研究人员还通过调控卟啉分子催化剂的结构和环境条件，进一步优化催化剂的性能。

卟啉分子催化剂作为一类重要的催化剂，在有机合成、药物化学和环境保护等领域具有广阔的应用前景。

中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第3期: 253~268 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS卟啉超分子的组装合成及其应用新进展詹海莺, 刘海洋*, 胡军, 江焕峰*华南理工大学化学系, 广州 510641* 通讯作者, E-mail: chhyliu@; jianghf@收稿日期：2008-11-17; 接受日期：2008-12-03摘要卟啉超分子已被广泛地用于光学、催化、仿生等方面的研究, 部分研究成果已获得实际应用. 本文综述了卟啉超分子在组装合成及应用方面的新进展, 包括基于不同结构卟啉砌块的新型二维与三维超分子的构筑以及卟啉超分子在光学、催化和分子识别等方面的应用. 关键词卟啉超分子双光子吸收催化分子识别1前言自1987年诺贝尔化学奖获得者Lehn教授[1]首次提出超分子化学的概念以来, 超分子化学作为包含物理和生物现象的化学科学前沿领域, 已得到迅速的发展.卟啉(porphyrin)是由四个吡咯通过亚甲基相连而形成的共轭大环化合物. 卟啉及其衍生物如血红素(铁卟啉)、血蓝素(铜卟啉)、维生素B12(钴卟啉)、叶绿素(镁卟啉)等广泛存在于生物体内与催化、氧的输运和能量转移等相关的重要细胞器中. 运用卟啉单体、二聚体或多聚体砌块(building block)单元, 通过分子间非共价键作用自组装而成的卟啉超分子具有优异的光、电、仿生等性能[2,3], 在光学材料、化学催化、电致发光材料、分子靶向药物等不同领域均有潜在的应用前景. 本文就近几年卟啉超分子的组装合成及应用研究作一基本介绍, 并对其研究发展方向进行了探讨.2卟啉超分子的组装合成超分子是由分子间的弱相互作用(氢键、配位键、静电作用、范德华力、疏水作用等)形成的分子聚集体. 以卟啉为砌块, 加入小分子(有机、无机分子)、大环分子(冠醚、富勒烯、环糊精等)及聚合物等, 通过分子间的弱相互作用可以形成各种各样的卟啉超分子. 按其空间结构, 卟啉超分子可以分为二维构型(如直链形、网格形、树枝形等)和三维构型(如侧臂形、矩形、面对面形、多面体形等).根据卟啉基本砌块中含有的卟啉环个数, 卟啉类超分子还可分为单卟啉、二聚卟啉、多聚卟啉砌块构筑的超分子等几种类型. 本文以卟啉基本砌块的类型为线索, 根据最近发表的相关文献, 对卟啉超分子的组装合成进行归纳总结.2.1单卟啉砌块构筑的超分子卟啉的基本结构是卟吩, 卟吩分子中β位和中位(meso位)上的氢原子均可被其他基团取代形成卟啉衍生物, 而中心氮原子上的质子既可被金属取代生成金属卟啉, 也可被其他基团取代生成卟啉衍生物. 卟啉分子表面较大且具有刚性, 容易通过控制周边功能团的位置和方向, 或控制轴向配体周围的空间大小和相互作用方向等对卟啉超分子的结构进行调控. 利用特定结构的单卟啉衍生物做砌块可以组装253詹海莺等: 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展出多种形态的二维和三维构型超分子.2.1.1二维构型单卟啉砌块可通过两种不同的途径组装成二维构型的卟啉超分子. (1)配位键驱动：在卟啉环周边引入螯合基团, 利用螯合基团与过渡金属离子的络合, 进行卟啉平面的横向配位, 形成超分子. 其中包括单个卟啉与多个金属, 或是多个卟啉与多个金属两种配位方式. (2)氢键驱动：卟啉本身带有多个质子给体和受体, 通过氢键驱动的自组装而形成平面型卟啉超分子.由于配位键具有较好的稳定性和定位能力, 使之成为构筑多种超分子体系的一个有力工具. 利用单个卟啉与多个金属配位很容易构筑二维构型卟啉超分子. 例如, 图1是刘建辉等[4]通过酰胺化反应将联吡啶接到卟啉中位取代基上, 利用联吡啶优越的配位能力与钌配位, 合成出的一系列二维构型的卟啉-多吡啶钌超分子. 分子4-Zn由时间分辨荧光光谱测得的激发态寿命为τ =432 ns. 加入TiO2纳米颗粒后, 其电荷分离态寿命大大延长到τ1= 500 ns和τ2 = 15000 n s,其长寿命的电荷分离对模拟光合作用与光图1 单卟啉砌块与钌配合物形成的二维超分子电池光敏材料的研究具有重要意义.多个单卟啉与多个金属由金属配位键还可以组装出环状或四方形的二维卟啉超分子.图2是Lehn 等[5]用周边带有吡啶基的卟啉与Pd配位首次组装合成得到的4+4及更小的2+2型环状卟啉超分子.Drain等[6]还以2+2型为基础模块, 用不同的金图2 二维环状卟啉超分子254中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第3期属化合物与不同的卟啉砌块一锅法自组装合成了线形、棋盘格形、飘带形等一系列新颖的二维卟啉超分子. 最近, Elisabetta[7]对这类配位键组装的卟啉金属超分子进行了述评.在生物体中, 蛋白质、DNA 等聚集体结构与功能的调节及维系很大程度上依赖于氢键的作用. 氢键有很好的方向性和选择性, 是超分子自组装的基本驱动力之一. 由氢键驱动形成的二维构型卟啉超分子有很多. Langford等[8]设计合成了带有O—H…O 连接模式的平面方格形卟啉超分子6(图3), 同时他们还得到了三维面-面(face to face)型的超分子5和7. Nishide等[9]则设计合成了带两组四个氢键单元的单卟啉衍生物, 它可以高选择性地组装成稳定的平面方格形超分子8(图4).图3 氢键驱动形成的多种形状卟啉超分子图4 平面方格形卟啉超分子2.1.2三维构型三维构型的单卟啉砌块超分子大致可分为以下图5 单卟啉砌块构筑的三维构型超分子几种：面-面(face to face)[10~12]、侧臂(side-armed)[13]、矩形[14,15]、多面轮形[16~22]等几何拓扑构型(图5).Nguyen等[10]合成了一系列带有二苯基膦的卟啉单体, 通过卤素引发的重排反应得到了磷与铑(Rh)配位的面-面型层状不对称三维卟啉超分子. Yeh等[11]则将冠醚由炔键与卟啉中位碳相连, 合成了具有稳定结构的卟啉大分子9, 通过周边冠醚与铯离子的键合形成了面-面型的卟啉超分子10(图6). 当卟啉中位取代基末端带有氮含杂环的长链结构基团时, 其与中心金属配位可形成独特的侧臂(side-armed)型结构超分子(图5)[13].在超分子化学中, 吡啶是被广泛使用的配体. 卟啉中位引入吡啶基团后与钌(Ru)[14]、铼(Re)[17]、铂(Pt)[18]、铜(Cu)[19]、银(Ag)[12]、钯(Pd)[20]等金属配位可以得到多种三维构型的超分子. 如Therrien等[14]合成的双核钌配合物与5, 10, 15, 20-四吡啶基卟啉配位形成的矩形超分子, 核磁结果显示它具有螺旋手性(helical chirality).卟啉环内氮原子上的质子可被大多数金属离子取代生成金属卟啉(metalloporphyrin). 金属卟啉由于255詹海莺等: 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展图6 冠醚键合铯离子形成的卟啉超分子中心金属的不同, 其结构可以是四配位的正方形、五配位的四方锥形和六配位的八面体. 通过金属卟啉的轴向配位作用, 可以形成四面体[15,16,21]、六面体[22]等拓扑结构三维超分子. 如Biani 等[22]合成的一系列由两个以上钌卟啉与多吡啶金属(铜、铁、钌、锇)配合物组装成的线性及多面体结构卟啉超分子.三维构型的单卟砌块啉超分子还有许多, 如Morin 等[23]利用Click 反应以轮烷作为桥联基将两个卟啉连接在一起(图7), 这种主体分子对富勒烯(包括C 60、C 70和C 84)都有很好的亲和力, 它们的结合常数图7 含轮烷结构的卟啉超分子 K a 可以达到103~105 mol ⋅L −1.国内黎占亭等[24]最近基于三聚氰胺-三聚氰酸模板, 利用氢键结合得到了如图8所示玫瑰形结构的卟啉超分子.图8 玫瑰形结构的卟啉超分子2.2 卟啉二聚体砌块构筑的超分子在合成卟啉二聚体时, 常用到偶联反应[25,26]、酰胺化反应[27,28]、醛基合成[29~32]等方法. 利用炔键做桥联基团时可以得到平面结构的卟啉二聚体砌块[33,34], 卟啉二聚体砌块本身往往具有特殊的光物理性质. 例如, 郭立俊等[35]利用稳态和瞬态光谱技术研究证明锌卟啉(ZnP)-苯桥(BB)-铁卟啉(Fe (Cl) P)二聚体(图9)中三线态给体到受体的能量转移主要通过桥联256中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第3期图9 平面卟啉二聚体砌块基团电子耦合的超交换机理实现. 二聚卟啉在组装超分子时, 通常可以得到比单卟啉砌块更多形态的三维构型超分子.卟啉二聚体砌块构筑的三维结构超分子有很多, 本文主要介绍如图10所示U形[27,28,30~32,36~39]、线形[40~43]和轮形[44,45]结构超分子.图10 卟啉二聚体砌块构筑的三维构型超分子卟啉二聚砌块U形超分子是由具有一定夹角的桥联基连接的双卟啉与特定结构的客体分子组装而成, 其组装过程往往带有很强的分子识别效应. 上海有机所的黎占亭等[27]通过酰胺化反应合成了五种由芳基胺连接的卟啉二聚体(如图11). 其中三种带2个阳离子受体(receptor), 另外两种带6个阳离子受体, 而且这些卟啉二聚体本身都含有5个离子型氢图11 U形卟啉-富勒烯超分子键受体. 有趣的是, 在水或DMSO溶剂中, 由于氢键作用, 这些卟啉二聚体会形成U形结构. 在水中按1︰1加入阴离子型C60后, 在静电作用下这种U形结构的卟啉二聚体就像镊子一样将C60夹住, 形成U形的卟啉-富勒烯超分子.这种U形二聚卟啉除了能“夹住”富勒烯外[31,32,36~39], 还能“夹住”其他客体分子, 如过渡金属离子[41]、醇类化合物[28]、胺类化合物[28]等. 例如, Borhan等[28]合成了由长碳链桥联的卟啉二聚体, 发现它的金属锌配合物可以“夹住”二醇化合物、氨基醇化合物或二胺化合物. 同时他们还发现当加入过量氨基醇化合物(浓度超过1︰1)时, 这种卟啉二聚体可以展开形成直链形超分子(图12).另外一类U形的卟啉超分子是由多重的分子间弱相互作用力如范德华力、π-π堆积、CH/π等协同作用形成的[46,47]. 随着桥联基团改变, 这类U形的超分子会形成A、B两种不同构型(图13).Kobuke小组[40~43]合成了一系列含咪唑基的卟啉257詹海莺等: 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展图12 二聚卟啉砌块构筑的可变U 形超分子图13 U 形卟啉超分子的不同构型二聚体, 通过咪唑与卟啉中心金属锌的配位得到了线形超分子(如图10所示). 在非共振波长(800 nm)下, 对meso -meso 连接不含炔烃的卟啉二聚体砌块构成的超分子[43]进行飞秒光学克尔效应(the femtosecond optical Kerr effect)测量, 发现没有非线性吸收. 而当加入联炔基团后, 这种线形二聚卟啉超分子[41,42]具有很强的双光子吸收, 用飞秒开孔Z 扫描方法(a femto-second open-aperture Z-scan method)测得873 nm 下双光子吸收截面(two-photon absorption cross section val-ues)ó(2)≈4.4×105GM, 用毫微秒脉冲(nanosecond pulses)扫描时ó(2)≈2.2×107GM[42].最近Kobuke 小组[44,45]改变桥联基使卟啉二聚体呈一定夹角, 成功地由卟啉二聚体砌块组装得到了稳定的五聚及六聚轮形超分子(图10).除上述形状外, 卟啉二聚体砌块超分子还有如类似单卟啉超分子的面-面[48~50], 特殊的矩形[51,52]、叉形[49,53]等组装体(图14).图14 二聚卟啉砌块构筑的其他形状超分子2.3 卟啉多聚体砌块构筑的超分子由三个以上单个卟啉分子通过共价键相连就形成卟啉多聚体砌块, 这些砌块本身可以是带状、树状等三维构型. 卟啉多聚体能有效地使吸收光谱红移, 增加电荷分离态中正负电荷的距离, 延长激发态寿 命[52]. 图15是2001年Osuka 等在Science 上发表的卟啉环之间三个共价键相连的带状多聚卟啉砌 块[54,55].最近Wasielewski 等[56]合成了带状三聚卟啉及树状五聚卟啉砌块(图16). 研究发现它们都有双光子吸258中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第3期图15 带状多聚卟啉砌块图16 平面三聚卟啉和五聚卟啉砌块收; 且它们的荧光寿命比其二聚卟啉要长(二聚卟啉τfl = 1.11 ns, 三聚卟啉τfl =1.27 ns, 五聚卟啉τfl =1.58 ns).平面多聚卟啉砌块通常具有强共轭效应, 可由π-π堆积作用得到超分子. 多聚卟啉砌块的超分子也可通过配位驱动形成. Kobuke小组[57,58]继组装合成二聚卟啉砌块的轮形超分子之后, 又设计合成了由二茂铁桥联的三聚卟啉砌块, 有趣的是由这种三聚卟啉组装得到的轮形超分子像铰链一样其大小是可控的(图17). 由这类三聚卟啉砌块配位成轮状超分子后, 中间的卟啉环轴向还可与其他基团配位, 因此将不同的三齿配体与这类卟啉轮状超分子混合可成功得到如图18所示的新型轮状超分子[59]. 图17 三聚卟啉砌块构筑的大小可控的轮形超分子图18 新型轮状卟啉超分子共价键连接的多聚卟啉聚合物砌块的合成也被大量研究. Osuka等[60]利用AgPF6催化卟啉环之间meso-meso偶联得到了一系列多聚卟啉砌块. 其中由24个卟啉环共价连接而成的轮形分子(图19)用扫描隧道显微镜(STM)测得平均直径达到了70 Å.259詹海莺等: 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展图19 含24个卟啉环的轮形多聚卟啉砌块最近Gossauer等[61]合成了一种新型轮状超分子(图20). 它由炔烃连接的多聚卟啉砌块与三聚卟啉三吡啶化合物配位而成. 值得注意的是, 核磁共振结果显示即使在很低的温度下(−40℃), 中心三齿配体也能很快与多聚卟啉中心金属锌配位得到这种超分子.目前树状分子的合成研究非常活跃, 以卟啉为砌块的树状超分子可作为人工模拟酶的模型而受到广泛关注. 2001年, Frechet[62]对树状多聚卟啉合成进行了详细综述. Aida等[63,64]在这方面也取得了丰硕的成果. Aida等[64]指出可通过调节树状结构卟啉分子(图21)结构的柔韧性和客体分子链的长短来控制树状卟啉超分子的性质.Solladie等[65]用多聚缩氨酸作为骨架串联卟啉分图20 主-客体配位组装成的新型轮状超分子260中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第3期图21 树状多聚卟啉砌块图22 新型卟啉-C60夹心结构串联超分子子形成多聚卟啉P(H2P)n, 它在静电作用驱动下与富勒烯C60形成新型卟啉-C60夹心结构串联超分子(图22).3金属卟啉超分子的应用3.1 光学方面的应用自1985年首次报道卟啉具有非线性光学(Nonlinear optical, NLO)性质以来[66], 卟啉的非线性光学性质研究被广泛关注. 然而由于卟啉单体的双光子吸收(two-photon absorption 以下简称TPA)截面小于100GM[67,68], 其双光子吸收的实际应用受到限制. 1990年, 美国康奈尔大学Denk等[69]提出将双光子激发现象应用到共聚焦激光扫描显微镜中, 开辟了双光子荧光显微和成像这个崭新的领域. 近年来, 随着卟啉超分子化学发展, 科学家们发现卟啉分子经过修饰组装成超分子后会大大提高TPA截面[70]. Osuka小组[71]总结出卟啉超分子外围基团及分子间弱相互作用对其TPA性质的影响因素, 提出了许多行之有效的设计及合成策略. 按这些策略设计合成双光子吸收截面大、转换荧光强的卟啉超分子能大大促进双光子荧光显微成像在生物系统中的应用, 包括单分子检测、免疫测定、DNA 片断测定、化学和生物传感器、生物微芯片、毛细管分离检测等[72].生物体的光合作用是非常有趣的光化学活动之一, 它能够把太阳能转化为化学能. 研究发现紫菌光合作用中的光捕获卟啉配合物是一种具有“轮”状结构的超分子体系, 即光收集天线(light-harvesting antennae)[73]. 这种“轮”状结构卟啉超分子对太阳能的有效捕获以及随后在反应中心进行的反应都扮演着重要的角色[74].Hwang等[75]分析了如图23所示的两种轮形卟啉超分子的能量转移速率(energy hopping rates), 6-mer 和5-mer的能量转移速率分别为5.3和8.0 ps. 而且6-mer的Soret 带分裂更大, 这说明6-mer的激子-激子偶合作用(exciton–exciton interaction)更强. 这种自组装6-mer卟啉超分子是一个很好的B850的生物光收集天线模拟体系.卟啉衍生物叶绿素是天然光合作用中主要的反应中心, 能够将太阳能转化成化学能. 因此化学家们图23 两种轮形卟啉超分子“光捕获天线”261詹海莺等: 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展利用卟啉超分子组装体来设计人工光收集天线系统, 模拟光合成天线独特的纳米尺度三维结构, 并成功地应用在光伏电池、场效应晶体管等分子器件中[76,77]. 卟啉超分子在光伏电池研制中也有潜在的应用前景, 南京大学沈珍等[78]最近综述了卟啉超分子在染料敏化太阳能电池(dye sensitized solar cell, 简称 DSSC)中的实际应用.3.2催化方面的应用由于催化活化过程一般依赖于取代基与活泼金属的协同作用, 因此金属卟啉超分子的催化及电催化活性很大程度上受中心金属氧化还原性质的影响.3.2.1分子氧的四电子还原目前, 发展新的环保型绿色能源已经成了人们关注的热点. 燃料电池作为一种高效率无污染的新能源而被广泛研究. 其中高效的分子氧四电子还原成水一直是发展高效耐用室温燃料电池极具挑战性的课题之一[79].自然界中众多的酶类, 如细胞色素C 氧化酶、抗坏血酸氧化酶、亚硫酸还原酶等很容易就能实现多电子氧化还原反应. 这与酶中各个活性中心之间的超分子结构密切相关, 且这种超分子结构对实现多电子氧化还原反应是必需的. 大多数的催化剂, 尤其是一些过渡金属大环配合物一直被认为是解决燃料电池阴极(除铂以外)最有希望的催化材料, 但是催化稳定性差使它们的应用受到了很大的限制. 因此稳定高效的卟啉超分子合成及其电催化应用得到科学家们广泛关注[80].从分子氧四电子还原电位及机理[80](图24)可以看出, 分子氧可以通过一个或两个电子传递分别得到超氧化物或过氧化物. 目前大多数金属卟啉类化合物是通过后一种路径催化相关反应的(图24(b)). 但这条路径不仅会降低催化效率, 还会对电池系统造成损害. 许多电池只能通过提高温度和pH值来解决. 吉林大学徐吉庆等[81]设计合成了一类卟啉阳离子—金属氧簇阴离子超分子化合物, 发现其具有良好和稳定的电催化氧还原活性.3.2.2超分子催化体系金属卟啉具有优良的催化性能, 可以模拟细胞色素P450体系, 在氧给体如亚碘酰苯(phIO)、过图24 分子氧在酸性条件下的氧化还原反应电位(a)、面-面形钴卟啉催化分子氧四电子还原机理(b)硫酸、双氧水等存在下催化氧化有机分子. 相关研究已经引起了化学和生命科学领域众多科学家的兴趣[82,83]. 一些具有多部位协同催化作用的多聚金属卟啉及手性金属卟啉超分子的合成又掀开了卟啉模拟酶研究崭新的一页.Hupp等[84]发现在5, 15-二吡啶-10, 20-二苯基卟啉锰催化苯乙烯环氧化过程中加入5, 10, 15, 20-四苯基卟啉(TPP)的锌或锰配合物后能大大促进反应的进行. ZnTPP或MnTPP在反应中的作用是与5, 15-二吡啶-10, 20-二苯基卟啉锰配位生成图25所示的超分子, 它的空间位阻效应有效地抑制了卟啉自身的氧化分解, 增强了催化剂的稳定性.图25 卟啉超分子模拟酶在卟啉超分子催化体系研究方面, 最近Kostas等[85]合成了钯卟啉超分子并首次成功地利用它催化了Suzuki-Miyaura反应, GC收率高达80%~99%. 这为卟啉超分子在催化反应方面的发展开辟了新线路.3.3分子识别分子识别可理解为底物与给定受体的选择性结合. 识别过程可能引起体系的电学、光学性质及构象的变化, 也可能引起化学性质的变化. 这些变化意味着化学信息的存储、传递及处理. 因此分子识别在信262中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第3期息处理及传递、分子及超分子器件制备过程中起着重要作用[86].酶的高效率、高选择性和高速度等生理功能与酶对底物分子有特殊的识别能力有密切的关系. 卟啉配合物是许多酶的活性中心, 它同肽链靠共价键和非共价键作用产生的三维结构是卟啉类酶实现其特殊分子识别的结构基础, 也是理解酶的特殊生理功能的关键[87]. 卟啉具有特殊的结构：(1) π-电子共轭的平面结构, 很适合作为设计立体结构分子的框架; (2) 卟啉化合物具有较大的平面, 对轴向配体周围的空间容积和相互作用方向的控制余地较大; (3) 卟啉化图26 卟啉超分子识别富勒烯合物的种类具有多样性, 母体卟吩具有4个中位和8个β-吡咯位置可用以立体分子设计; (4) 可以在光谱上感应卟啉与环绕分子间相互作用的微小变化. 基于以上优点, 以卟啉类配合物为主体的分子识别研究, 正引起人们日益浓厚的兴趣.Dayong Sun等[88]合成的“上下颚”超分子金属卟啉化合物能识别富勒烯(如图26: R = Ag, Ni, Cu, Zn, Co, Rh). 研究发现在C60中加入少量更大的富勒烯(C70、C76、C78、C84 )与Cu2JawsP作用时, MALDI质谱显示有更多的C84配合物生成, 说明Cu2JawsP能很好的选择识别C84. 这种识别与传统的π-π堆积作用不同, 它是通过紧密靠近的弯曲分子表面与平面分子之间的亲合力来完成的. 而且这种识别体系可以通过精巧的配位作用、电荷转移、静电作用及溶剂效应很好地调节与卟啉中心金属的相互作用. 同时这种识别方法为设计、合成离散型的超分子配合物和固态超分子配合物提供了新的途径. 可以预期这一分子设计原理在调控分子磁体和分子导体的光物理性质、电荷转移以及研制新型多孔金属-有机骨架等方面具有非常重要应用前景.目前, 由于卟啉超分子具有强配位能力及分子识别功能, 其衍生的固定相已成功地应用于HPLC[89]、CE[90]等分析设备中. 详细情况可参考饶明益等[91]对这方面研究的综述.3.4其他应用卟啉类超分子具有光敏性好、性能稳定、易于修饰等优点, 成为了分子器件研究的理想模型.图27是2006年Muraoka等[92]设计合成出的剪刀型的二聚卟啉化合物主体分子与二齿配体客体分子形成的卟啉超分子. 这种卟啉超分子在不同光照下会像剪刀似的收缩或张开, 在分子水平上实现了复杂机械功能的突破性进展. 卟啉超分子在分子器件中的应用可以参考彭孝军等[93]的相关综述.卟啉类化合物因其自身的特殊结构, 还被广泛应用于设计、合成自组装单分子膜(SAMs)方面的研图27 二聚卟啉与二齿配体形成的卟啉功能超分子263詹海莺等: 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展究. 自组装单分子膜( SAMs)是活性分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气/液界面上而形成的有序分子组装体系, 是近20年来发展迅猛的一种新型有机超薄膜. 与其他单层膜相比, 自组装膜具有序度高、缺陷少、能量较低; 易于用近代物理和化学表征技术进行研究; 在分子水平上, 可通过人为设计表面结构来获得预期的界面物理和化学性质. 因此是研究各种表面和界面复杂现象的理想模型体系.最近, Lu等[94~97]合成了系列巯基尾式卟啉组装到金电极表面形成巯基卟啉自组装膜(如图28), 借助扫描电化学显微镜( SECM)考察了卟啉自组装膜异相电荷转移机理和不同金属卟啉对分子氧、多巴胺的催化性能.4展望卟啉类超分子已广泛地用于光学、催化、仿生等方面的研究, 部分研究成果已获得实际应用. 随着卟啉超分子结构的变化, 其性能也相应地变化. 一些功能分子如富勒烯、冠醚、二茂铁等通过非共价键与卟啉自组装形成的超分子由于其表现出的特殊性越来越受到科学家的重视. 然而从设计合成一个卟啉分子单元(包括单卟啉、二聚卟啉及多聚卟啉砌块), 到分子自组装成超分子, 其中有很多工作要做, 而且结图28 巯基卟啉在金电极上的SAM模型构越复杂的卟啉类化合物一般也越难合成. 如何得到选择性高、方向性好、稳定的卟啉超分子是亟待解决的问题. 在功能卟啉超分子研究方面, 对细胞色素P450、光合反应中心和氧分子的输运等生命反应系统的仿生模拟仍然是重要的研究方向. 利用卟啉配合物的特性, 研究金属卟啉与氨基酸、多肽、核酸等生物功能分子的自组装正在引起人们的日益重视, 籍此可望人工合成出仿生活性高的自组装卟啉超分子体系. 具有光、电、磁特性的卟啉超分子功能材料与器件的研究是卟啉超分子研究的另一主要方向. 利用自组装技术制作亚微观尺度的卟啉超分子器件是具有广泛的应用前景课题, 还需科学家们深入研究. 功能卟啉超分子器件的发展, 不仅为卟啉超分子仿生化学的发展注入了新的活力, 而且为具有实用价值的功能超分子的开发展示了诱人的前景[98].致谢本工作得到国家自然科学基金(批准号: 20771039, 20625205)资助, 特此致谢.参考文献1 Lehn Jean-Marie. 超分子化学. 北京: 北京大学出版社, 20022 刘海洋, 胡希明, 应晓, 等. 金属卟啉配合物超分子自组装. 无机化学学报, 1998, 14(4): 371—3873 王树军, 阮文娟, 朱志昂. 卟啉组装体的结构、功能和性质. 化学通报, 2005, 3: 161—1664 Liu X, Liu J, Pan J. Synthesis, electrochemical, and photophysical studies of multicomponent systems based on porphyrin and ruthe-nium(Ⅱ) polypyridine complexes. Tetrahedron, 2007, 63: 9195—9205[DOI]5 Drain C M, Lehn J-M. Self-assembly of square Multiporphyrin arrays by metal ion coordination. J Chem Soc, Chem Commun, 1994,23136 Drain C M, Nifiatis F, Vasenko A, Batteas J D. Porphyrin tessellation by design: Metal-mediated self-assembly of large arrays andtapes. Angew Chem Int Ed, 1998, 37: 2344—2347[DOI]7 Elisabetta I, Franco S, Enzo Alessio. Metal-mediatedmulti-porphyrin discrete assemblies and their photoinduced properties. StructBond, 2006, 121: 105—143[DOI]8 Langford S J, Woodward C P. Synthesis, characterisation and X-ray structure of a novel porphyrin array employing Zn—O and O—H…O bonding motifs. Polyhedron, 2007, 26: 338—343[DOI]9 Ohkawa H, Takayama A, Nakajima S, Nishide H. Cyclic tetramer of a metalloporphyrin based on a quadruple hydrogen bond. Org 264。

非富勒烯受体材料非富勒烯受体材料是当今有机太阳能电池领域中备受关注的一类新型有机材料。

与传统的富勒烯材料相比，非富勒烯受体材料具有很多优点，如更低的光电子失配、更高的吸收系数、更好的电子迁移和互作用、更好的光化学稳定性和更好的机械强度等。

因此，非富勒烯受体材料被认为是开发高效稳定的有机太阳能电池的重要方向之一。

非富勒烯受体材料主要是指那些不含富勒烯结构的有机分子，例如芴基、喹啉基、苯并咔啉基、噻吩基、三嗪基、吡啶基等。

这些材料具有广泛的化学结构和多样化的电子特性，可以在一定程度上调节其光电属性，从而实现对太阳能电池性能的优化。

非富勒烯受体材料通常与另一种有机分子，受体材料共同组成电池的活性层。

相比于富勒烯受体材料，非富勒烯受体材料可以提供更好的电子传输性能和光化学稳定性，从而带来更高的光电转换效率和更好的长期稳定性。

到目前为止，非富勒烯受体材料已经在有机太阳能电池中取得了令人瞩目的进展。

例如，采用非富勒烯受体材料作为活性层的有机太阳能电池的光电转换效率已经从不到1%上升到了超过17%，与传统的富勒烯受体材料相比性能得到了巨大的提升。

同时，非富勒烯受体材料还可以实现更低的成本、更好的机械可加工性和更好的大面积可制备性等优点，因此在工业化应用中具有更广阔的前景。

尽管非富勒烯受体材料在有机太阳能电池领域中已经取得了重要进展，但是与富勒烯受体材料相比，非富勒烯受体材料还存在一些问题亟待解决。

例如，非富勒烯受体材料的合成工艺比较复杂、成本较高，且还存在光稳定性和电池性能的不稳定性等问题。

因此，未来需要进一步探索新的非富勒烯受体材料的合成方法和改善其稳定性，以便更广泛地应用于光电器件领域。

总的来说，非富勒烯受体材料是有机太阳能电池领域中备受关注的一类新型材料。

它们不仅具有优异的光电性能，而且具有更低的成本、更好的可加工性和更广泛的应用前景。

未来的研究方向应该是进一步寻找新型非富勒烯受体材料，并探索高效稳定的制备方法和优化电池性能的方式，以便将这些材料更广泛地应用于有机太阳能电池领域。

卟啉co2还原卟啉是一种重要的有机化合物，它在生物体内具有多种功能。

其中，卟啉可以通过光合作用中的光能转化为化学能，从而参与到生物体内二氧化碳的还原过程中。

二氧化碳是大气中的一种重要气体，它是地球上最主要的温室气体之一。

然而，随着工业化的快速发展，人类活动不断增加，导致大量的二氧化碳排放到大气中，引发了严重的环境问题，如全球气候变化和酸雨等。

因此，研究如何有效地还原二氧化碳成为一种非常重要的课题。

卟啉具有特殊的结构和化学性质，能够与光子发生相互作用。

当卟啉受到光的激发时，它的电子会跃迁至高能级，形成激发态卟啉。

这些激发态卟啉能够与二氧化碳发生反应，将其还原成更高能级的有机物，同时释放出化学能。

这个过程称为卟啉光合还原二氧化碳。

卟啉光合还原二氧化碳的机制非常复杂，涉及到多个步骤和中间产物。

首先，激发态卟啉与二氧化碳发生反应，生成一个中间产物。

然后，这个中间产物会经过一系列的转化和重排反应，最终形成有机物。

在这个过程中，卟啉起到了催化剂的作用，能够加速反应速率，提高反应效率。

卟啉光合还原二氧化碳的研究对于开发新型的清洁能源和解决能源危机具有重要意义。

通过利用太阳能将二氧化碳转化为有机物，不仅可以减少二氧化碳的排放，还可以将太阳能储存起来，用于人类的生产和生活。

此外，卟啉光合还原二氧化碳的研究还可以为生物能源、太阳能电池等领域提供新的思路和方法。

关于卟啉光合还原二氧化碳的研究已经取得了一些重要的进展。

科学家们通过合成新型的卟啉类化合物，改变其结构和性质，以提高卟啉光合还原二氧化碳的效率和选择性。

此外，还有研究人员通过调控反应条件和催化剂的选择，优化反应过程，提高产物的收率和纯度。

然而，卟啉光合还原二氧化碳的研究仍然面临着一些挑战。

首先，卟啉与二氧化碳的反应是一个复杂的过程，需要深入理解其机制和动力学。

其次，卟啉光合还原二氧化碳的效率和选择性需要进一步提高，以满足实际应用的需要。

最后，卟啉作为催化剂的使用寿命和稳定性也需要得到改善。

本科学生毕业论文论文题目：卟啉及其衍生物在水处理中的应用学院：国际文化教育学院年级：2008级专业：环境科学姓名：王泽学号：20087021指导教师：王滨松2012年4月30日摘要自然界在漫长的发展演变过程中选择了卟啉作为植物体内光合作用的反应中心和动物体内携氧释氧的活性中心。

这种由20个碳原子和4个氮原子组成的共轭大环具有芳香性，能提供π-π跃迁和电荷转移，构成其具有光导性的基本条件，其中心的氮原子与金属原子配位形成金属卟啉衍生物。

由于在可见光范围内有着强吸收的卟啉，极易负载于金属上，并且对染料废水进行有效的降解，水质得到净化。

但是，目前卟啉作为一种污水降解处理催化剂还尚在实验室研究阶段，距离工业化的实际应用还有很长路要走，人们对其中的许多细节问题还不清楚，特别是卟啉结构对降解过程中的反应机理等。

本课题紧随这一发展前沿，综合大量文献，合成出具有特定结构的一系列金属卟啉配合物，对染料废水的不同降解效果，探讨了卟啉结构对降解效果的影响，总结了其影响的特点和规律，为今后金属卟啉对染料废水的处理进一步发展，提供了有益的借鉴和启示。

（研究必要性—国内水污染现状，当前的处理手段，处理效果差，并且易产生二次污染等问题，卟啉及其金属卟啉有绿色环境催化剂之称，绿色环保，可作为一种新型水处理工艺进行研究：本论文，介绍了卟啉及其金属卟啉的性质结构及其合成等内容，，，，。

着重探讨了卟啉与金属卟啉在水处理和水处理中的印染废水的应用。

通过查阅前人资料，整理资料，旨在为卟啉及其衍生物在水处理中的应用提供理论建议，为水环境污染的治理提供新思路。

）关键词卟啉；卟啉衍生物；水处理；印染废水处理AbstractNature has chosen porphyrin as the photosynthetic center for green plants and combine-release oxygen center for heme in their long process of development and evolution.Porphyrin is a large ring conjugate structure of organic compounds，witharomatic, can prov ide the π-π transition and the charge transfer, which constitutethe basic conditions of photoconductivity. Central nitrogen atom with metal atomsform a metalloporphyrin derivative. Because in the visible range has strong absorption of porphyrin, extremely easy load on the metal, and dye wastewater to effectively degrade, water quality and introspection. However, at present, porphyrin, as a kind of sewage degradation process is still in the laboratory catalyst stage, the distance from the practical application of industrialization still has a way to go, people on one of the many details are still not clear, especially porphyrin structure in the process of degradation of reaction mechanism, etc. This topic followed this development front, comprehensive a large number of documents, screening for the synthesis of a series of specific structure metallic porphyrin complexes, dye wastewater to the different degradation effect, this paper discusses the structure of porphyrin effect of the degradation, summarized the influence of the characteristics and laws, for the next metallic porphyrin to dye wastewater treatment further development, provide a beneficial reference and inspiration.This paper mainly include the following three parts:ChapterⅠ: Briefly introduce the recent research status of porphyrin compounds,including: Definition, properties, synthesis methods, the separation methods andapplications of porphyrin and metallic porphyrin compounds.Chapter II:Introduce porphyrins and metallic porphyrin synthesis method, and porphyrins characterization technique.Chapter III: Detailed introduction porphyrins and its derivatives to dye wastewater water treatment.Chapter Ⅳ: SummaryKeywordsPorphyrin; Porphyrin derivatives; Water treatment; Printing and dyeing wastewater treatment目录第1章卟啉和金属卟啉 (1)1.1 卟啉和金属卟啉的结构 (3)1.1.1 卟啉的结构 ................................................................... 错误！未定义书签。

实验17 卟啉化合物的合成及物理化学性质测定一、实验目的1．掌握卟啉化合物的化学合成及表征。

2．掌握金属卟啉配合物与有机碱的轴向配位反应动力学测定方法。

3．掌握用电导仪测定金属配合物在溶液中电迁移的方法。

二、实验原理卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物，其中环上各原子处于一个平面内(结构如图4-3、图4-4)。

卟啉环中含有4个咯吡环，每2个吡咯环在2位和5位之间由一个次甲基桥连，在5，10，15，20位上也可键合4个取代苯基，形成四取代苯基卟啉。

卟啉环中有交替的单键和双键，由18个π电子组成共轭体系，具有芳香性。

其核磁共振谱中4个碳桥原子上的质子的化学位移值为10左右，而氮原子上的质子则为-2～-5。

X=COOH，OH 图4-3 卟吩的结构图4-4 取代四苯基卟啉T-xPP 当两个氮原子上的质子电离后，形成的空腔可以容纳Fe、Co、Mg、Cu、Zn等金属离子而形成金属配合物，这些金属配合物都具有一些生理上的作用。

如血红素(图4-5)、维生素B12、细胞色素C、叶绿素a (图4-6)等。

图4-5 血红素的结构图4-6 叶绿素a的结构卟啉类化合物具有对光、热良好的稳定性，它的光稳定性、大的可见光消光系数以及它在电荷转移过程中的特殊作用，使得它在光电领域的应用受到高度的重视，被用于气体传感器，太阳能的贮存，生物模拟氧化反应的催化剂，生物大分子探针，还可作为模拟天然功能物质(如血红蛋白、细胞色素C氧化酶等)的母体。

金属卟啉配合物被广泛地应用于微量分析等领域。

本实验是由对羟基苯甲醛或对羧基苯甲醛为起始原料来制备卟啉及金属(钴)卟啉配合物，并对制得的产物进行物理化学性质测定。

三、主要仪器与试剂1．仪器紫外-可见分光光度仪，付里叶变换红外光谱仪，核磁共振仪，电导率仪，热天平仪，分析天平，量筒（10 mL和100 mL），容量瓶（10 mL），三口烧瓶（250 mL），二口烧瓶（25 mL），恒压滴液漏斗（50 mL），烧杯（500 mL），电磁搅拌器，回流冷凝管，旋转蒸发仪，抽滤装置，层析柱，真空干燥器。