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马来酸酐在聚羧酸盐减水剂合成中的应用3王 智1,孙 策1,蒋小花2,张志伟2(1 重庆大学化学化工学院,重庆400044;2 重庆大学材料科学与工程学院,重庆400045)摘要 随着聚羧酸盐减水剂的不断发展,马来酸酐在其合成中的应用也越来越多。
根据马来酸酐与丙烯酸(以及甲基丙烯酸)各自的特性和聚羧酸盐减水剂合成的技术要求,分析了它们在合成过程中的作用和主要差别,并概述了马来酸酐在合成中的应用情况,最后提出了马来酸酐在合成中应用的几点建议。
马来酸酐及其酯的分子结构和化学活性独特,应用于聚羧酸盐减水剂的合成必将有广阔的前景。
关键词 聚羧酸盐减水剂 马来酸酐 酯化 大分子单体 共聚 改性Application of Maleic Anhydride in Synt hesis of Polycarboxylate SuperplasticizersWAN G Zhi 1,SUN Ce 1,J IAN G Xiaohua 2,ZHAN G Zhiwei 2(1 College of Chemistry and Chemical Engineering ,Chongqing University ,Chongqing 400044;2 College of Materials Science and Engineering ,Chongqing University ,Chongqing 400045)Abstract With the unceasing development of polycarboxylate superplasticizers ,maleic anhydride is used more and more in its synthesis.In the paper the effects and main differences of maleic anhydride and acrylic acid (and me 2thacrylic acid )in the synthesis of polycarboxylate superplasticizers are analyzed according to their respective characte 2ristics and technical requirements for synthesis.The application status of maleic anhydride in the synthesis of polycar 2boxylate superplasticizers is summarized ,and some suggestions on the research about its application are put forward at last.Thanks to the particular molecule structure and chemical activity of maleic anhydride and its ester ,the applica 2tion in synthesizing polycarboxylate superplasticizers will certainly have broad prospects.K ey w ords polycarboxylate superplasticizers ,maleic anhydride ,esterification ,macromonomer ,copolymeriza 2tion ,modification 3重庆市科委攻关项目(CSTC ,2008AC4036)资助 王智:男,1968年生,副教授,硕士生导师,工学博士,主要研究领域为固体废弃物建材资源化、土木建筑材料与建筑功能材料 Tel :023********* E 2mail :cquwangzhi @0 引言聚羧酸盐减水剂[1-4]具有低掺量、高减水率、低坍落度损失、低收缩、后期增强效果好、生产过程中不污染环境等优点,被认为是一种高性能水泥混凝土减水剂。
新型建筑材料2020.120引言聚羧酸减水剂作为新一代高性能减水剂因其具有高减水率、高保坍、超分散性和超稳定性等优点，近年来已成为国内外研究的热点[1-4]。
该类减水剂为具有两亲属性的低分子梳型聚合物，通常是以带有末端双键的端烯基烷撑聚氧乙烯醚大单体与不饱和羧酸小分子单体在引发剂作用下以共聚合方式合成的[5]，其中聚醚大单体约占聚羧酸减水剂固体分总质量的80%，其结构对聚羧酸减水剂的性能有重要影响。
在各种不饱和聚醚大单体中，烯丙醇聚氧乙烯醚（APEG ）因其价格低廉、原材料来源广泛，逐渐成为国内外研究聚羧酸减水剂的热点[6-7]。
以APEG 为大单体制备聚羧酸减水剂的关键之一是提高聚醚单体转化率。
目前研究较多的是APEG 与马来酸酐（MAH ）共聚[8-12]，但大部分转化率较低，产品减水保坍性能较差；且大部分合成温度在60℃以上，生产能耗较高。
存在以上情况主要是因为APEG 本身聚合活性较低，需要较高温度才能达到其活化能要求；而MAH 受对称结构和空间位阻的影响，其聚合活性偏低，导致合成母液单体残留较高，母液的减水保坍性能较差；而其它的不饱和单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等活性过高，与APEG 聚合时易自聚，也会导致单体转化率低，进而影响减水剂的性能。
本研究采用双氧化还原体系降低反应活化能，从而降低反应温度，降低生产能耗；通过对马来酸酐进行酯化改性，提升马来酸酐的聚合活性；同时引入的酯基能提高减水剂的分散保持性。
将该自制功能单体与APEG 共聚制备一种具有良好缓释功能的聚羧酸减水剂，考察其减水效果和经时分散性能。
1合成工艺研究1.1原材料及仪器设备（1）合成原材料摘要：以缩水甘油、多聚磷酸、马来酸酐合成的马来酸甘油磷酸酯作为功能单体，与丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚共聚，同时采用过硫酸铵-双氧水/抗坏血酸的双引发体系作为引发剂，合成单体转化率达95%的聚羧酸减水剂，该减水剂对水泥有良好的吸附分散性能，2h 混凝土坍落度损失小于10%。
马来酸酐在聚羧酸盐减水剂合成中的应用马来酸酐在聚羧酸盐减水剂合成中的应用。
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700字左右；并按照列表划分好。
随着建筑行业的发展，混凝土已经成
为了最常见的建筑材料之一。
然而，在混凝土制作过程中，需要添加
大量的水才能使其变得易于搅拌和浇注。
这样做虽然可以提高生产效率，但同时也会降低混凝土强度和耐久性。
因此，人们开始寻找新的
方法来解决这个问题。
马来酸酐就是其中一个被广泛使用的化学物质。
它是一种有机化合物，具有较强的缩水性能。
当加入适量的马来酸酐
到混凝土中时，它可以与水分子结合形成稳定且均匀分布在整个混凝
土体系内部的微小孔隙结构。
通过控制孔隙大小和数量等参数，可以
有效地调节混凝土表面张力、流动性、抗渗透性以及其他重要特性，
并提高其强度和耐久性。
除了在普通混凝土制作过程中使用外，在预
应力钢筋混凝土、自密实硬化（SCH）等领域也都有广泛应用。
总之，马来酸酐作为一种优秀缩水剂，在现代建筑行业发挥着越来越重要的
作用，并将继续推动该领域技术不断进步与创新。
列表：1. 马来酸骨架结构
2. 马来酸与水反应原理
3. 操作注意事项
4. 应用范围及优点。
马来酸酐型聚羧酸减水剂的制备及性能研究
马来酸酐型聚羧酸减水剂的制备及性能研究
逄建军;魏中原;
【期刊名称】《商品混凝土》
【年(卷),期】2018(000)001
【摘要】本文采用普通自由基聚合法制备马来酸酐型聚羧酸减水剂,探讨其反应温度、马来酸酐用量、碱用量和丙烯酸用量对其减水率和净浆流动度损失的影响。
试验发现:当反应温度为80℃、nMA:nHPEG为2:1、nNaOH:nMA为0.8:1和nAA:nHPEG为1:1时,其减水率和净浆保持效果最好,折固掺量为0.16%时,减水率达25.5%,净浆流动度1h损失10mm,混凝土保持性能较好。
【总页数】3页(P.28-30)
【关键词】马来酸酐;聚羧酸减水剂;改性;性能
【作者】逄建军;魏中原;
【作者单位】唐山市龙亿科技开发有限公司;唐山市龙亿科技开发有限公司;
【正文语种】英文
【中图分类】TU528.042.2
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1.马来酸酐制备酰胺型聚羧酸减水剂及其性能研究[J], 杨晓晨; 丁志明; 杨霞; 纪晶; 周普玉
2.烯丙醇聚氧乙烯醚-马来酸酐型聚羧酸减水剂的合成工艺研究[J], 万甜明; 舒豆豆; 何年; 罗率; 李义
3.马来酸酐型聚羧酸高效减水剂的合成 [J], 张海波; 尚海涛; 管学茂
4.马来酸酐聚羧酸减水剂的合成、表征与缓释机理[J], 王栋民; 张川川; 张力冉;。
2018年第37卷第8期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3045·化 工 进展马来酸酐聚羧酸减水剂的合成、表征与缓释机理王栋民，张川川，张力冉，王芳，苏彤，于杰（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083）摘要：聚羧酸减水剂（PC ）是现代高性能混凝土不可或缺的组分，本文以马来酸酐（MAH ）、丙烯酸（AA ）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG ）为单体，采用水溶液自由聚合的方法合成马来酸酐聚羧酸减水剂（MAHPC ）；实验通过IR 及GPC 对减水剂分子进行相应的结构性能表征，明确了MAHPC 的分子结构为带有长侧链的梳状结构。
实验结果表明：随着MAH 对AA 替代量的增加，MAHPC 分子中的COO –浓度减小，从而在水泥颗粒表面的吸附量减小，对水泥浆体的分散性能减弱；MAHPC 对水泥浆体具有较好的缓释性，经过3h 流动度损失后，水泥浆体仍有良好的工作性；MAHPC 分子中的COO –浓度对水泥浆体的流动度有直接影响，在碱性环境的水泥浆体中，MAHPC 中的酸酐键水解生成COO –，COO –作为锚固基团，吸附于显示正电性的水泥颗粒及水泥水化物上，发挥其烷氧基长侧链的空间位阻和静电斥力效应，两者协同达到分散水泥颗粒的作用。
关键词：马来酸酐；聚羧酸减水剂；合成；水解；电荷密度；吸附中图分类号：TU528.042 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2018）08–3045–06 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0882Synthesis, characterization and slow-release mechanism of maleicanhydride polycarboxylate-type superplasticizersWANG Dongmin , ZHANG Chuanchuan , ZHANG Liran , WANG Fang , SU Tong , YU Jie（School of Chemical and Engineering, China University of Mining and Technology （Beijing), Beijing 100083, China ）Abstract ：Polycarboxylate-type superplasticizers(PC) is an indispensable component of high performance concrete. In this paper, maleic anhydride (MAH), acrylic acid (AA) and methyl allyl polyoxyethylene ether (TPEG) were used as monomers to synthesize maleic anhydride polycarboxylate superplasticizers(MAHPC) by aqueous solution free polymerization. These copolymers were characterized by IR and GPC and the molecular structure of MAHPC was the comb structure with long side chain. The results reveal that the decrease of COO – concentration in MAHPC results in the decrease of the adsorption capacity on the cement surface and the properties of cement paste when the MAH substitution for AA is increased. MAHPC had a good retardation effect on the cement slurry, so the cement slurry still had good workability after 3h flow loss. In the alkaline slurry, the COO – of MAHPC was adsorbed on the cement and cement hydrate as an anchor group. The long side chains of MAHPC had the synergistic effect of steric hindrance and electrostatic repulsion, which helps to disperse the cement. Key words ：maleic anhydride ；polycarboxylate superplasticizer ；synthesis ；hydrolysis ；charge density ；adsorption聚羧酸减水剂（PC ）作为一种新型的混凝土外加剂，具有低掺量、高减水率、低坍落度损失等特点[1-2]，已经成为现代高性能混凝土不可或缺的原料收稿日期：2017-05-12；修改稿日期：2018-04-14。
APEG-MA-AA三元共聚高效减水剂的合成与性能研究聚羧酸减水剂的主要作用机理目前对于聚羧酸减水剂作用机理的研究非常多，最主要的四种作用机理分别是（1）空间位阻效应，（2）静电斥力，（3）吸附及分散，（4）水化膜润滑（1）空间位阻效应：根据Machor熵效应理论中的描述，要改变表面活性剂的吸附形态和结构或者吸附层厚度等，必须从改变立体效应斥力着手。
聚羧酸系减水剂呈梳形结构，主链上带有多个较强的活性基团，侧链带有的活性基团具有亲水性，因此它能在水泥颗粒的表面形成一层聚合物分子吸附层，在相互靠近的两水泥颗粒间存在着相互重叠的吸附层，且伴随着斥力作用，重叠越多能导致越大的斥力作用。
由于泥颗粒表面能与共聚物的主链相连，且共聚物的侧链能延伸进入一种聚合物分子吸附层中，这种吸附由较厚的液相形成，从而具有伴随着较大的空间位阻斥力作用的产生。
例如Sheng －Hua Lv 等在传统聚羧酸系减水剂分子中引入了β－环糊精，不但利用其特殊的空腔结构提高水泥浆体的分散性能和缓凝效果，并且有利于聚羧酸系减水剂的合成、使用更加环保化、节约化[7]。
该项研究发现水泥颗粒表面电荷分布不均与吸附在水泥颗粒表面的MPC有关。
由于MPC的亲水性侧链较多吸附能力都不同，从而导致吸附竞争，此时由PEO 侧链空间位阻斥力作用结果是水泥颗粒得以分散。
体系中阳离子如Ca2 + 等能与β－环糊精侧链结构上的－OH 基团作用，水化产物固体晶核的生成与生长被阻碍了，使得水泥暂时停止了进一步水化。
因此体系中自由水的消耗减慢，浆体的流动性得以保持。
同时，出现PEO 的支链空间位阻效应很大，水泥颗粒表面溶剂化膜的厚度增大，润滑作用形成，水泥颗粒的分散性能得以提高。
作用机理模型如图1-2 所示。
图1-2 聚羧酸减水剂作用机理模型（2）静电斥力：通常决定混凝土减水效果的因素有两方面：①水泥粒子的分散性以及分散稳定性，②吸附表面活性剂的静电斥力和立体效应。
根据DLVO 理论，水泥粒子吸附减水剂分子形成双电层结构，在该双电层结构中存在着一定的静电排斥力提高混凝土体系分散稳定性。
马来酸酐型聚羧酸系减水剂的合成及其性能的研究根据聚羧酸系减水剂微观结构的特点,从分子设计角度出发,对聚合物的结构进行了优化,制备出一系列马来酸酐型聚羧酸系减水剂。
其中包括两个体系：一个体系是以马来酸酐为单体,通过与具有不同亲水长链的单体进行聚合,制备聚马来酸酐系减水剂；另一个体系是以马来酰亚胺和甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、马来酸酐(MAH)和丙烯酸(AA)等单体为原料,制备马来酰亚胺系减水剂。
探讨了两种体系减水剂的应用性能,并对马来酰亚胺系减水剂的作用机理进行了初步探讨。
以对氯甲基苯乙烯(CSt)、马来酸酐(MAH)、蔗糖(SUE)和聚乙二醇(PEG)为单体,合成聚马来酸酐系减水剂苯乙烯-马来酸酐接枝蔗糖(SAMSUE)和苯乙烯-马来酸酐接枝聚乙二醇(SAMPEG)。
并对其结构进行表征。
以分散性能为指标设计正交试验,结果表明,以最优反应条件制备的减水剂,在掺量为0.3wt%时,净浆流动度分别为320mm和285mm,减水率分别为27.9%和26.3%。
以MAH、碳酰胺(Urea)和聚乙二醇单甲醚(MPEG)为原料,制各马来酰亚胺系减水剂单体N-氨基甲酰马来酰亚胺(NCM)、N-氨基甲酰马来酸(NCMA)和N-聚乙二醇单甲醚-N’-氨基甲酰马来酰亚胺(MPNCM),并对其结构进行表征。
以烯丙基聚乙二醇(APEG)、NCMA、SMAS、MPNCM, AA和MAH为原料,制备马来酰亚胺系减水剂马来酸酐-甲基丙烯磺酸钠-N-聚乙二醇单甲醚-N’-氨基甲酰马来酰亚胺(MSM)、丙烯酸-甲基丙烯磺酸钠-N-聚乙二醇单甲醚-N’-氨基甲酰马来酰亚胺(MSA)和N-氨基甲酰马来酸-甲基丙烯磺酸钠-烯丙基聚乙二醇(NSA),并对其结构进行表征。
以净浆流动度为试验指标,设计正交试验,结果表明：以最优工艺条件下合成出的减水剂,在掺量为0.2wt%,时净浆流动度和减水剂分别为288mm和26.6%,298mm和27.7%,311 mm和25.7%。
聚羧酸减水剂的合成与探究摘要：以聚乙二醇、马来酸酐、对甲基苯磺酸为单体、过硫氨酸为引发剂，经水溶液聚合制备了可用作聚羧酸盐高效减水剂的共聚物。
并通过水泥流动度和黏度测定了本实验制备的聚羧酸盐高效减水剂的作用和应用效果。
关键词：聚羧酸盐；减水剂；马来酸酐；对甲基苯磺酸；大分子单体前言近年来,混凝土高效减水剂的研究和应用越来越朝着多功能化和高效化方向发展,品种繁多.在众多系列的高效减水剂中,具有梳形分子结构的聚羧酸盐高效减水剂因其分散性强、掺量低、混凝土坍落度损失小等优点而日益受到世人的瞩目.根据聚羧酸盐高效减水剂的减水作用机理,人们通常从两方面来设计大分子一是合成具有强极性基团,如羧基、羟基、磺酸基等,以提供静电斥力,使团聚的水泥粒子得以分散;二是在分子链上引入亲水性长侧链,如聚氧乙烯基醚等,以提供空间位阻效应,从而有利于水泥浆体在较长时间内保持较好的流动性. 在此类减水剂的合成中, 减水剂中间大分子单体聚乙二醇单丙烯酸酯( PEA)的合成是决定减水剂性能的关键因素, 但目前国内这方面研究成果不多。
本研究通过聚乙二醇与丙烯酸的酯化, 在聚氧乙烯基链上接枝双键, 再进行下一步减水剂的共聚合成; 并比较了用有机溶剂环己烷、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯合成单酯、以及不使用有机溶剂、真空抽吸直接催化合成单酯的合成工艺。
实验目的（1）了解聚羧酸系减水剂的分子结构；掌握聚羧酸系减水剂的合成原理和方法。
（2）掌握优化制备工艺的方法。
（3）掌握减水剂对水泥净浆塑化效果和新拌混凝土性能的影响。
（4）运用现代测试技术（如IR、XRD、SEM等）分析减水剂的结构和水泥浆体的动力学研究。
（5）掌握减水剂的复配技术。
实验原理1.高效减水剂的作用机理（1）静电斥力理论静电斥力理论以 DLVO 平衡理论、双电层理论为基础，从表面物理学来看，水泥颗粒是带有电荷的物质，水泥发生水化后，高效减水剂会定量吸附在它的表面，水泥颗粒表面带上相同电荷，形成双电子层，亲水基指向水相。
用聚水解马来酸酐合成聚羧酸减水剂研究尚海涛;张海波;管学茂【摘要】HPMA and polyethylene glycol monomethyl are used to make esterification reaction to synthesize carboxylic acid water reducing agent. Tests are made to acid/alcohol molar ratio, catalyst type and dosage, reaction temperature, reaction time and the amount of water-carrying agent on the esterification reaction. The results show that the optimal reaction conditions mean acid/alcohol molar ratio for 15:1, catalyst for concentrated sulfuric acid and its amount for 3 wt% of the total weight of reactant, reaction temperature for 90 ℃, reaction time for 6 h, and the amount of water-carrying agent for 12 wt% of the total weight of reactant.%使用聚水解马来酸酐与聚乙二醇单甲醚进行酯化反应合成聚羧酸减水剂，测试了酸醇摩尔比、催化剂种类及用量、反应温度、反应时间及带水剂用量对所合成减水剂性能的影响。
结果表明，最佳的反应条件是酸醇摩尔比为15：1，浓硫酸为催化剂，用量为反应物总质量的3wt％，反应温度90℃，反应时间6h，带水剂用量为反应物总质量的12wt％。
马来酸酐型聚羧酸减水剂的制备及性能研究
马来酸酐型聚羧酸减水剂是指含有马来酸酐基团的聚羧酸减水剂，主要用于制备低渗透膜以及植入体内的药物控释系统。
马来酸酐型聚羧酸减水剂的制备主要包括三个步骤：聚羧酸的生产、马来酸酐基团的接枝和减水。
首先，聚羧酸是由甲基仲丙烷和丙烯酸均匀混合，经过聚合反应、终止反应和提取离子液体分离后制备而成的。
其次，将聚羧酸与减水剂混合，通过马来酸酐基接枝，以改变减水剂的水溶性、共价性和抗腐蚀性。
最后，促进离子对形成，用溶剂对PVA-KHA进行减水作用，使聚羧酸的凝胶化和聚合性改变，使其具有极好的减水作用。
马来酸酐型聚羧酸减水剂的性能表现出良好的低渗透、低抗紫外透射、高分子量和低降解率等优点。
此外，其他特性也优异，例如它的抗冲击和耐热性能都十分突出。
此外，它在植入体内的药物控释系统上也表现的良好，能够有效控制药物的释放速率，实现慢释技术。
综上所述，马来酸酐型聚羧酸减水剂具有良好的减水性能和多种优异的特性，在消费品包装，低渗透膜制备，以及植入体内的药物控释系统中都有广泛应用。
