草酸生产工艺评述
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草酸生产工艺评述供稿人：单文波供稿时间：2007-8-28关键字：煤化工草酸碳水化合物氧化法一氧化碳偶联法甲酸钠法乙二醇氧化法丙烯氧化法C1路线1 引言乙二酸又名草酸，其遍布于自然界，常以草酸盐形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢浆草和酸模草细胞膜中。
几乎所有植物都含草酸钙。
草酸用途广泛，在化学合成及制药、稀土元素提取精制、金属处理和清洗、纺织品清洗、印染和加工以及聚合物合成等领域中被广泛应用。
[1]工业上制草酸方法很多，主要有甲酸钠法、氧化法、纤维素碱溶法、一氧化碳偶联法（即羰基合成法）等等。
其中氧化法又包括碳水化合物氧化法、乙二醇氧化、丙烯氧化法，羰基合成法又分为液相和气相两种。
2 生产工艺评述2.1甲酸钠法甲酸钠法在50-60年代曾是草酸生产的主要方法，至今仍在一些国家应用。
在中国，此法生产的草酸在总产量中占重要地位。
甲酸钠法是由一氧化碳净化后在加压情况下与氢氧化钠反应生成甲酸钠[2]，然后经高温脱氢生成草酸钠，草酸钠再经铅化（或钙化）、酸化、结晶、脱水干燥等工序得成品草酸。
反应方程式如下：一氧化碳与氢氧化钠合成压力一般为1.8-2.0Mpa，脱氢温度400℃。
此法生产草酸流程长，过程中有固体析出，难以连续操作，大量副产物需处理，易造成环境污染，一些国家已不采用。
波兰科学工作者试验用阳离子交换法由草酸钠生产草酸。
2.2 氧化法2.2.1碳水化合物氧化法自1776年瑞典化学家Carl Wilhelm Scheele以糖为原料用硝酸氧化法制得草酸以来，此法一直是获得草酸的重要途径。
至今，巴西、印度、西班牙、中国和一些前苏联国家仍在使用。
美国Allied Corp用淀粉硝酸氧化法生产草酸的工艺中，淀粉加酸水解成葡萄糖，然后氧化成草酸的过程是间歇操作，后面工序基本上是连续操作。
把纯度约85%（重量）的粗淀粉分散到等量的含草酸10%的水溶液或其他中间产物的母液中，加热加酸，在73-80℃下回流6h，淀粉水解成单糖，水解后溶液含50-60%葡萄糖，再在63℃下加入硝酸及铁-钒催化剂进一步水解。
反应后精制即得草酸。
此法生产草酸收率可达63-75%，损失掉的25-35%大部分是因为草酸被氧化成了二氧化碳。
表1 不同原料操作条件和技术经济效果比较原料正常收率/% 操作特点评价玉米淀粉63-64 反应温度71-77℃，产品中油脂含量高良好小麦淀粉63-64 同上，小麦淀粉过滤中不良马铃薯淀粉生成粉渣，引起堵塞好蜜糖/ 生产中有大量泡沫不良半纤维抛提物45 生产中有大量气泡不良2.2.2 乙二醇氧化法乙二醇氧化法制草酸的基本工艺与淀粉氧化法相似。
在世界范围内有几个各具特色的工艺，分述如下。
日本三菱瓦斯化学工艺[3-4] 采用乙二醇在硝酸存在条件下用空气氧化制取草酸，于1970年建成了12kt/a装置。
此工艺基本反应是：C2H6O2+2O2—→C2H2O4+2H2O在一项专利中采用的反应条件是：液体介质组成为24-38%（重量）硝酸、35-39%（重量）硫酸，其余是水，反应在80℃下进行，乙二醇以43-49%（重量）的水溶液加到混合酸中，乙二醇与硝酸的重量比不低于1∶3，通常为1∶5，收率为92-94%。
所得产品纯度99.5%以上，质量符合日本工业应用和食品添加剂标准。
此工艺的特点是不用重金属催化剂，反应温度低不发生草酸的自分解，没有副反应，生成的氮氧化物被氧化并被母液吸收，转化成硝酸再用，不生成不能回收的氧化亚氮。
宇部工艺乙二醇与62%（重量）的硝酸按50∶50的比例混合，混合物在95-105℃下通气搅拌进行反应，在反应过程中补加62%（重量）的硝酸，使反应混合物中硝酸浓度保持在30%（重量）。
草酸收率93-94%。
此工艺特点是不用混酸。
美国Allied Corp 工艺流程与淀粉硝酸氧化法相同，只是没有水解工序。
其基本反应是：反应在常压或高于大气压下进行，乙二醇-母液混合物加热至60℃后加入硝酸，前4/5的时间内温度保持在57-60℃，此后提高到77℃。
1kg乙二醇需7kg母液和4kg浓度60%（重量）的硝酸。
平均收率81.4%，其余18.6%的大部分是由于草酸被氧化成二氧化碳而损失掉。
苏联工艺[5-6]乙二醇氧化在装有氧化混合物的反应容器中，此混合物含30-40%硫酸，20-24%硝酸和0.001-0.01%的V2O5。
把混合物加热到50℃后，在1333.22-3999.66Pa （10-30mmHg）（Su634549中是水柱）下加入乙二醇，加完后混合物升温至70℃，保持15min，冷却至30℃，分离出草酸结晶。
部分母液及洗涤液在666.61-1333.22Pa（5-10mmHg），20-60℃下蒸发0.1-10min后返回硝酸再生工序。
草酸收率可达理论值的93%。
乙二醇氧化制草酸收率高，产品质量好，可连续化生产，流程较短，装置紧凑，的确有不少优点。
但从原料价格上看，乙二醇法不具优势。
自日本宇部兴产[7]开发了一氧化碳偶联生产草酸二烷基酯工艺路线并建厂投产以来，出现了很多关于由草酸或草酸酯制乙二醇的研究报道和专利。
很可能用乙二醇生产草酸的方法将逐渐成为过去。
2.2.3丙烯氧化法Rhône-Poulenc公司开发了由丙烯生产草酸或乳酸，或同时生产两种酸的改进工艺，并于1973年在法国建成了年产15kt草酸的装置。
该工艺采用硝酸两步法，第一步：于25℃用硝酸氧化使丙烯转化为α-硝基乳酸，第二步：中间产物在催化剂存在下于55℃进行氧化。
在硝酸中加入Cr(NO3)3·9H2O作为催化剂，加入量以处理的混合物计为0.4-0.5%。
以丙烯计总收率80%以上。
主要反应如下：氧化过程中生成的氮氧化物回收。
此法须特别注意安全，防止未反应的丙烯和二氧化氮发生爆炸。
除丙烯外，也可以用乙烯、乙炔经硝酸氧化制草酸。
乙烯在钯或汞催化剂的存在下，于30-60℃用浓度高于20%的硝酸氧化，草酸收率可达53%。
图1 Rhô；ne-Poulenc丙烯制草酸流程示意图1-气/液分离器，第一反应器；2-第二反应器；2-冷却器；4-中间产物贮槽；5-终反应器；6-冷却器或结晶槽；7-离心式过滤器；8-干燥器2.3 纤维素碱熔法含纤维素物质除可用于硝酸氧化法生产草酸外，也可用碱熔法。
此法是Gay-Lussac1829年发现的，1856年用于工业生产。
纤维素材料通常使用生产废料，如木屑、谷壳等。
这些物料与氢氧化钠或氢氧化钾混合，在200-285℃（400-475℃）一起“熔融”，生成草酸盐、醋酸盐和碳酸盐。
用热水进出反应产物，冷却后得到沉淀。
滤出沉淀，溶于热水，加石灰苛化，得到草酸钙。
氢氧化钠回收再用。
草酸钙用稀硫酸处理，过滤除去硫酸钙，浓溶液冷却后得到草酸二水合物结晶。
Othmer及其同事通过实验确定了木屑碱熔制草酸的最佳条件：碱（NaOH）∶木屑=3∶1，碱浓度50%，最后熔融温度200-220℃，熔融时间3h，融料厚度6.35mm(0.25in)。
在此条件下取得如下结果（表2）。
表2 木屑熔制草酸原料，lb①产物，lb①木屑（干）100.0草酸45.5NaOH（未回收）9.0醋酸11.7CaO 34.7甲酸 2.48H2SO4 61.1甲醇 5.5木油 3.0硫酸钙（废料）85.0①1lb=0.4536kg在连续碱熔工艺中，物料始终处于最佳反应条件下，可以减少碱的需求量,缩短处理时间，草酸、醋酸收率分别为65.7%和18.9%，草酸最高收率可达79.2%。
碱熔法生产草酸与甲酸钠路线相似，但生产效率低，碱损失量大，难以进行商业竞争。
当前已不见应用。
2.4一氧化碳偶联法2.4.1 液相法在1968年公布的UnionOil公司的一项专利报道了D.M.Fenton提出的一氧化碳偶联合成草酸酯的新方法[8]。
以钯和铜的盐为催化剂，在乙醇中进行一氧化碳偶联，生成草酸酯。
用加入原甲酸酯的方法从反应体系中脱出生成的水，以增加收率。
反应式如下：存在的问题是选择性不好，反应速度太慢，需耗用高价脱水剂。
离工业化尚远。
日本宇部兴产公司成功地开发了一氧化碳氧化偶联制草酸的工艺，并于1978年建成投产了一套年产6000t的装置。
工艺流程图如下。
该工艺是在硝酸存在下，以活性碳为载体的钯为催化剂，在90-100℃、8.106-11.146Kpa（80-110atm）下，CO、O2与正丁醇反应，生成草酸二丁酯，反应式为：CO、O2和循环回来的未反应的尾气、循环液、62.5-63%（重量）浓度的硝酸、催化剂、丁醇等从反应器底部送入、顶部出料，未反应的原料气经压缩循环使用，液体送脱水工序蒸馏脱水。
所得蒸余物进行过滤，滤出的催化剂经再生处理返图2 一氧化碳偶联法制草酸流程示意图a．草酸酯合成流程1-反应塔；2-减压阀；3-脱水塔；4-冷凝器；5-相分离器；6-吸收塔；7-催化剂处理塔；8-催化剂分离塔；9-蒸馏塔；10-升压泵；11-加热器b．草酸酯水解流程1- 水解槽；2-相分离器；3-结晶槽；4-冷凝器；5-蒸馏塔回反应器。
滤液组成[%（重量）]：草酸二丁酯45-55、正丁醇25-35、亚硝酸丁酯10-20。
将此滤液分馏，得到高纯草酸二丁酯，分馏出来的正丁醇和亚硝酸丁酯返回反应器，副产物送处理装置。
所得草酸二丁酯在70-80℃、常压下水解：所得正丁醇经蒸馏后返回高压反应器。
净化草酸二丁酯所得副产物在碱溶液中水解得到丁醇，经蒸馏净化后送回反应器。
反应后排出的含一氧化碳的废气用丁醇洗涤后送废热锅炉燃烧发生蒸汽。
此工艺催化剂体系单一，回收、循环容易，催化剂活性高、选择性好，产品纯度高，生产过程连续化，污染减少。
但是，该法对一氧化碳纯度要求高（按体积百分比CO99.5%、H2O0.2%、其他0.3%），单位消耗高（1000m3/t草酸），钯催化剂价格昂贵，固定投资、公用工程费用较高。
2.4.2 气相法为改进液相法不足，近年来又提出气相法研究过程。
1983年日本宇部兴产发表了CO偶联气相法制草酸的专利报道，它是由CO催化偶联制草酸二甲酯，由草酸二甲酯水解制取草酸。
气相法克服了液相法的缺点且反应条件温和，催化剂损失少。
我国最早由西南化工研究院采用氯化钯和氯化铜为催化剂，用液相法进行草酸二乙酯合成，乙醇转化率为18.03%,草酸二乙酯选择性为79.63%。
中科院福建物构所及南开大学等单位先后进行了CO偶联气相法研究，1985年中科院福建物构所陈庚申教授等申请了中国发明专利（申请日期：85年4月1日，申请号：85101616）。
该专利提出了CO与亚硝酸甲酯在钯载于活性氧化铝催化剂上反应生成草酸二甲酯的工艺路线。
此后，又有许多发明专利对气相法做出了改进。
1990年，中科院福建物构所的陈贻质申请的专利中解决了用一氧化碳气含量在40-95%，并含有氮、二氧化碳、氢、氧、甲烷、氨、水、氩、硫化物等杂质的气体作为一氧化碳原料气，与亚硝酸酯反应的气相催化合成草酸酯连续工艺问题，解决了用普氧和20%以上醇水溶液再生回收合成草酸酯反应尾气中一氧化氮的气相催化合成草酸酯连续工艺问题，还解决了亚硝酸酯与未反应气体如氮、甲烷、氩等的有效分离，将亚硝酸酯回收循环使用，过剩的未反应气体放空排除的气相催化合成草酸酯连续工艺问题。
