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煤制乙二醇工艺摘要本文介绍了草酸酯路线合成流程和原理，采用以煤为原料合成乙二醇的工艺方。
CO在催化剂作用下与亚硝酸甲法，主要讨论草酸酯路线，即煤经造气制取CO、H2酯反应生成草酸二甲酯和NO，草酸二甲酯催化加氢制得乙二醇。
最后本文分析讨论煤制乙二醇的市场现状和发展前景。
关键词：煤；乙二醇；草酸酯；催化加氢目录第1章绪论 (1)1.1乙二醇的性质、用途和毒性 (1)1.2乙二醇的传统生产工艺 (1)1.2.1环氧乙烷直接水合法 (1)1.2.2乙烯直接水合法 (2)1.2.3二氯乙烷水解法 (2)1.3乙二醇新工艺的研究 (2)1.3.1合成气法 (2)1.3.2过渡金属含氧酸盐催化法 (3)1.3.3乙二醇和碳酸二甲酯联产法 (3)1.3.4环氧乙烷催化水合法 (4)第2章煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线 (5)2.1生产原理 (5)2.2草酸二甲酯生产流程 (6)2.3草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程 (7)2.4工业化影响因素 (8)2.5主要工艺特点 (9)2.6生产消耗表 (11)第3章煤制乙二醇的现状和前景 (12)3.1煤制乙二醇现状 (12)3.1.1煤制乙二醇的合成方法 (12)3.1.2煤制乙二醇的生产现状 (13)3.2煤制乙二醇的前景 (13)第4章乙二醇市场现状 (15)4.1乙二醇市场现状 (15)4.2乙二醇价格走势 (15)4.3乙二醇的发展前景 (15)结论 (17)参考文献 (18)第1章绪论1.1乙二醇的性质、用途和毒性性质：乙二醇（Ethylene Glycol）俗名甘醇，简称EG，分子式C2H6O2，分子量62.07，冰点-13.2℃，沸点471K，凝固点262K，闪点111.1℃，蒸汽压6.21kPa/20℃。
为无色透明粘稠液体，味甜，具有吸湿性，挥发性小，闪点高，易燃。
可以与水、低级脂肪族醇、甘油、醋酸、丙酮及类似酮类、醛类、吡啶、煤焦油碱类混溶，微溶于乙醚（1∶200），几乎不溶于苯及其同系物、氯代烃、石油醚和油类。
乙二醇的生产工艺都有哪些？乙二醇在制冷行业可以说是炙手可热的"大人物"，起初众多企业都选择乙二醇作为载冷剂进行传递冷量。
主要还是因其价格低廉、操作简单等优点，那么乙二醇到底是通过什么方式制成的呢？今天为大家解析一下乙二醇的制造工艺。
乙二醇的生产工艺都有哪些折叠氯乙醇法：以氯乙醇为原料在碱性介质中水解而得,该反应在100℃下进行,先生成环氧乙烷,而后在1.01MPa压力下加压水解生成乙二醇。
气相催化水合法：以氧化银为催化剂,氧化铝为载体,在150～240℃反应,生成乙二醇。
折叠乙烯直接水合法：乙烯在催化剂(如氧化锑TeO2,钯催化剂)存在下在乙酸溶液中氧化生成单乙酸酯或二乙酸酯,进一步水解均得乙二醇。
折叠环氧乙烷与水在硫酸催化剂作用：环氧乙烷与水在硫酸催化剂作用下进行水合反应,反应液经碱中和、蒸发、精馏即得成品。
或者环氧乙烷和水在一定温度和压力下制得乙二醇,同时副产二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇。
反应液经蒸发浓缩、脱水、精制得合格产品和副产品。
折叠草酸二甲酯加氢制乙二醇：乙二醇煤制乙二醇的潜在工艺路径可以分为直接合成法和间接合成法。
直接合成法是将合成气中的CO及H2一步合成为乙二醇。
间接合成法则主要分为通过甲醇甲醛及草酸酯作为中间产物合成，然后加氢获得乙二醇。
相对而言，甲醇甲醛路线合成的研究还不深入，离工业化距离远；而草酸酯加氢合成法的实用性较强，适宜进行工业生产。
可以说以上的几类都是制造乙二醇的方式，但是在制冷行业乙二醇逐渐要被新型载冷剂替代，新型载冷剂因其：无腐蚀、无毒害、温域宽广等优点受到广泛欢迎。
那么哪里可得找到专业优质的新型载冷剂呢？首先冰河冷媒！冰河冷媒应用于制冷行业，彻底解决了传统载冷剂腐蚀设备、效能低下、污染环境的三大难题。
全球乙二醇生产工艺路线及成本对比一目前全球乙二醇生产工艺路线及成本对比目前世界上大规模生产乙二醇的方法有3种：1）采用天然气为原料制乙二醇（主要集中在中东地区），2009年产能620万吨，占全球总产能的32%，预计2011年产能将达到1000万吨；2）以石油为原料制乙二醇，2009年全球产能1300万吨，占世界的68%；3）采用褐煤做原料生产乙二醇（丹化科技），年产能20万吨。
目前中东地区天然气3乙二醇每吨生产成本约250美元。
据丹化科技披露，即便能以非常优惠的价格（130元/吨）获得褐煤资源，煤制乙二醇生产成本依然高达2600元/吨（约合380美元/吨）。
因此相比天然气制乙二醇，即使加上运费（从中东到中国最新报价20美元/吨），煤制乙二醇也不具备竞争力。
与石油制乙二醇相比，煤制乙二醇是否具备成本优势，取决于国际油价和能否获得廉价煤炭资源。
根据丹化科技煤制乙二醇实验数据推算，若煤价为750元/吨，当石油价跌到67美元/桶以下时，煤制乙二醇将不具备成本优势。
以天然气为原料制乙二醇（环氧乙烷水合法）：具体工艺路线是：首先以天然气生产乙烯，然后乙烯生产乙二醇。
采用该工艺路线，乙二醇的生产成本主要由两部分构成：1）原料成本约为6300元（其中乙烯市场价格按照10 000元/吨计算，成本6 000元）；2）其他成本约700元（其中固定成本约330元，动力成本约380元）。
以石油为原料制作乙二醇（环氧乙烷水合法）：具体工艺路线是：首先石脑油生产乙烯，然后使用乙烯生产乙二醇，本工艺路线和天然气为原料的工艺路线的区别在于获得乙烯的方式，前者通过石脑油制作乙烯，后者通过天然气制作乙烯。
目前全球乙烯总需求约为亿吨，总产能约亿吨。
其中约50%用石脑油制作，50%用天然气（乙烷、丙烷等）制作，用两种不同工艺路线的生产成本存在巨大差异。
用天然气生产乙烯的成本：中东乙烯装置以乙烷为原来成产成本最低达100美元/吨，平均为240美元/吨；美国墨西哥湾沿岸为250美元/吨。
煤制乙二醇目录第1章绪论 (2)第2章煤制乙二醇的前景 (3)第3章乙二醇市场现状 (3)3.1乙二醇市场现状 (3)3.2乙二醇价格走势 (4)3.3乙二醇的发展前景 (5)第4章煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线 (5)4.1生产原理 (6)4.2草酸二甲酯生产流程 (7)4.3草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程 (9)4.4工业化影响因素 (10)4.5主要工艺特点 (12)第5章结论 (14)第1章绪论性质：乙二醇（ethylene glycol）又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”，简称EG。
化学式为(HOCH2)₂，是最简单的二元醇。
乙二醇是无色无臭、有甜味液体，对动物有毒性，人类致死剂量约为 1.6 g/kg。
乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度较小。
用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。
乙二醇的高聚物聚乙二醇（PEG）是一种相转移催化剂，也用于细胞融合；其硝酸酯是一种炸药。
用途：我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等。
聚酯系列产品耗用的乙二醇占世界产量的大部分。
第二大用途是用于生产防冻液及化工中间产品的原料等，55%的乙二醇水溶液在-40℃时结冰。
乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂，可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。
此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等。
第2章煤制乙二醇的前景我国的石油资源匮乏，并且石油价格居高不下，使得以石油为原料的相关产业的成本急剧增加，影响了我国相关产品在国际上的竞争力。
因此，需要开发新的生产工艺，以增加优势减少劣势。
我国为产煤大国，以煤为原料可以弥补不足，增加竞争优势。
开发煤制乙二醇符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点，将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾，逐步实现我国以煤代油生产乙二醇的战略目标，节省大量石油资源，将对国家的能源和化工产业产生重要积极影响。
乙二醇生产工艺乙二醇是一种重要的有机化工原料，广泛应用于化工、塑料、涂料、纺织、制药等众多领域。
在工业上，乙二醇的主要生产工艺包括石油制乙二醇法、煤制乙二醇法、生物制乙二醇法等。
石油制乙二醇法是目前乙二醇生产的主要工艺。
其主要原料为乙烯和水。
乙烯在高温下与过量的水反应生成乙二醇。
这个过程主要分为气相水合和液相水合两个阶段。
首先是气相水合，将乙烯和过量的水加入高压反应器中，经过高温高压条件下的催化作用，乙烯与水发生水合反应，生成乙醇。
这个反应过程需要使用一种催化剂，通常选择氧化物催化剂。
随着反应的进行，乙烯逐渐消耗，乙醇逐渐生成。
然后是液相水合，将上一步得到的乙醇经蒸馏或者其他分离技术使乙烯得到回收，然后将纯乙醇与水加入反应器中，继续进行水合反应。
这个过程是一个瞬时平衡反应，乙醇与水之间相互转化的速率相等。
通过不断地补充原料和同时收集反应产物，可达到较高的反应转化率。
煤制乙二醇法是一种以煤作为原料生产乙二醇的工艺。
这个过程主要分为煤气化和合成气转化两个阶段。
首先是煤气化，将煤块在高温条件下进行气化，生成含有氢、一氧化碳等气体的合成气。
这个过程需要使用一种气化剂，通常选择氧气或者稀薄空气。
然后是合成气转化，将合成气加入催化剂床中，经过一系列催化反应，合成气中的一氧化碳、二氧化碳和水逐渐转化成为乙醇。
这个过程需要使用合适的催化剂，如铑催化剂或铑铜催化剂。
同时，还需要对反应条件，如温度、压力等进行精确控制，以提高反应的选择性和产率。
生物制乙二醇法是一种利用植物中的葡萄糖或者纤维素来生产乙二醇的工艺。
这个过程主要分为糖化和发酵两个阶段。
首先是糖化，将植物中的葡萄糖或者纤维素进行糖解，生成含有葡萄糖的糖液。
这个过程需要使用一种糖化酶，通过糖化酶的作用，将葡萄糖或者纤维素分解成葡萄糖。
然后是发酵，将上一步得到的葡萄糖液经过培养和发酵过程，使用适宜的微生物（如酵母菌）进行代谢反应，将葡萄糖转化成乙醇。
这个过程需要对培养条件，如温度、pH值、氧气供应等进行精确控制，以提高反应的选择性和产率。
煤制乙二醇目录第1章绪论 (2)第2章煤制乙二醇的前景 (2)第3章乙二醇市场现状 (3)3.1乙二醇市场现状 (3)3.2乙二醇价格走势 (4)3.3乙二醇的发展前景 (4)第4章煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线 (5)4.1生产原理 (5)4.2草酸二甲酯生产流程 (6)4.3草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程 (9)4.4工业化影响因素 (9)4.5主要工艺特点 (11)第5章结论 (14)第1章绪论性质：乙二醇（ethylene glycol）又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”，简称EG。
化学式为(HOCH2)₂，是最简单的二元醇。
乙二醇是无色无臭、有甜味液体，对动物有毒性，人类致死剂量约为 1.6 g/kg。
乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度较小。
用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。
乙二醇的高聚物聚乙二醇（PEG）是一种相转移催化剂，也用于细胞融合；其硝酸酯是一种炸药。
用途：我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等。
聚酯系列产品耗用的乙二醇占世界产量的大部分。
第二大用途是用于生产防冻液及化工中间产品的原料等，55%的乙二醇水溶液在-40℃时结冰。
乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂，可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。
此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等。
第2章煤制乙二醇的前景我国的石油资源匮乏，并且石油价格居高不下，使得以石油为原料的相关产业的成本急剧增加，影响了我国相关产品在国际上的竞争力。
因此，需要开发新的生产工艺，以增加优势减少劣势。
我国为产煤大国，以煤为原料可以弥补不足，增加竞争优势。
开发煤制乙二醇符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点，将有效缓解我国乙二醇产品供需矛盾，逐步实现我国以煤代油生产乙二醇的战略目标，节省大量石油资源，将对国家的能源和化工产业产生重要积极影响。
煤制气合成乙二醇工艺路径研究摘要：煤的利用是解决能源和化学品需求的关键。
目前，煤制气合成乙二醇作为一种重要的化学品在工业领域得到了广泛应用。
然而，煤制气合成乙二醇的工艺路径研究仍然存在许多挑战和难题。
本论文旨在对煤制气合成乙二醇的工艺路径进行研究，包括催化剂选择、反应条件优化、副产物利用等方面，旨在提出有效的工艺路径，以实现高效、可持续和环保的乙二醇生产。
关键词：煤制气；乙二醇；工艺路径引言随着石油资源的日益枯竭和环境问题的日益突出，煤作为丰富的化石能源资源被广泛关注和利用。
煤制气合成乙二醇是将煤制气转化为有机化合物乙二醇的重要工艺，具有广泛的应用前景。
然而，现有的煤制气合成乙二醇工艺仍面临一些问题，如催化剂选择、反应条件优化、副产物利用等。
因此，通过研究和探索煤制气合成乙二醇的工艺路径，对于实现高效、可持续和环保的乙二醇生产具有重要意义。
1.煤制气合成乙二醇的工艺概述煤制气合成乙二醇是一种利用煤作为原料制备乙二醇的工艺。
该工艺可以通过多种不同的路径实现，其中最常用的方法是通过煤气化生成合成气，然后将合成气进行催化合成乙二醇。
首先将煤进行气化反应，将固体煤转化为气态产物，主要包括一氧化碳（CO）、氢气（H2）和一些其他气体，如二氧化碳（CO2），甲烷（CH4）等。
对煤气化产生的气体进行净化处理，去除其中的杂质和不纯物质，例如硫化物、颗粒物、重金属等，以提高合成乙二醇产物的纯度。
对净化后的气体进行调节，使合成气中的CO和H2的摩尔比例适合合成乙二醇的反应条件，通常需要进行水蒸汽转换反应和调节气体的温度和压力等。
将调节后的合成气经过催化剂床进行催化反应，将CO和H2以及其他含氧物质（如甲醇）转化为乙二醇。
常用的催化剂是氧化钴、锌等金属催化剂。
对催化反应产物进行分离纯化处理，通常包括与水溶剂进行萃取、蒸馏等操作，得到高纯度的乙二醇产品。
2.煤气化过程及合成气生成2.1煤气化反应机理和类型煤气化是将煤转化为可燃气体的过程，主要产生合成气（合成气是指含有一氧化碳和氢气的气体混合物）。
煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线[整理] 第2章煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下，乙二醇的生产成本越开越高，煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。
各国都对煤制乙二醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。
2.1生产原理(1)原料气制备低压煤气化制一氧化碳2C+O2=2CO 2-1间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气C+H2O=CO+H2 2-2CO+H2O=CO2+H2 2-3(2)草酸二甲酯合成CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。
首先为CO 在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下:2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2，2NO 2-4 其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下:2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O 2-5 生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。
总反应式为: 2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O 2-6 (3)草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯煤制乙二醇工艺(MG)，MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下:(COOCH3)2，4H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH 2-72.2草酸二甲酯生产流程第一步，原料气的制备、净化及变换:1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序;2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。
第二步，一氧化碳原料气的再净化处理:从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。
环氧乙烷水合制乙二醇? 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。? 1.乙二醇生产方法综述? 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。? (1)环氧乙烷法
可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合:? ? 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。? 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。? (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯:? ? 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:? ? 反应条件为:反应温度107～130℃,压力,选择性95%。? 该法的总反应式为:? ２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ? 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。? (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下:? ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl? ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl? 催化剂再生:? TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ? 2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ? 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时,乙醛产率将显着增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。? 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行:? ? 催化剂再生:? 2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋ １/２ Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ? 反应条件:反应温度150～180℃,压力～,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。? (4)由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引起世界各国高度重视,期望用合成气代替乙烯能取得更大的经济效益。 以合成气为原料合成甲醇,继而制得甲醛已是成熟的工业技术,世界各工业发达国家从甲醛出发合成乙二醇的研究正在积极开展。开发成功的有谢夫隆(Chevron)法和美国的甲醛在丝光沸石上的低温低压合成法。? ①谢夫隆公司法 首先由甲醛与合成气反应生成羟基乙酸:? ＣＨ2Ｏ＋ＣＯ＋Ｈ２→ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ? 然后与甲醇发生酯化反应生成羟基乙酸酯,最后经加氢还原成乙二醇:? －Ｈ２Ｏ? ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ ------àＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３? (羟基乙酸甲酯)? ＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３＋２Ｈ２－ＣＨ３ＯＨＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ? 该法的优点是操作压力不高,采用价廉的非贵金属催化剂,缺点是工艺流程长,投资和操作费用均较大。 ②甲醛低温低压合成法 这是一个液-固相反应,催化剂为X型和A型分子筛或粗孔丝光沸石,反应温度94℃,压力为常压,反应液pH=11(NaOH∶H２O=～∶1),浓度为16%的甲醛水溶液以 h-1空速与催化剂相接触,甲醛缩合成羟基乙醛:? ２ＣＨ２Ｏ→ＨＯＣＨ２ＣＨＯ? 甲醛和羟基乙醛在碱性条件下反应生成乙二醇:? NaOH? ＨＯＣＨ２ＣＨＯ＋ＣＨ２Ｏ------->ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋ＨＣＯＯNa? 副反应为:? ２ＣＨ２Ｏ＋NaOH→ＣＨ３ＯＨ＋ＨＣＯＯNa? 甲醛转化率为100%时,生成羟基乙醛的选择性为75%。羟基乙醛与乙二醇混合物送去加氢,让未转化的羟基乙醛全部转化为乙二醇。加氢反应温度125℃,压力,用镍作催化剂。产物用水抽提分离,有机相为乙二醇和甲醇,经分离甲醇送去制甲醛。水相部分经蒸发、熔融,甲酸钠分解为一氧化碳和氢氧化钠,一氧化碳干燥后用于制取甲醇,固体氢氧化钠中有残渣,用水溶解后过滤,再浓缩回用。? 该法被认为是最有发展前途的新方法。? 综上所述,乙二醇生产方法虽然有多种,但目前仍以环氧乙烷为主,在不久的将来,将会出现不采用环氧乙烷为原料的,技术经济指标优于环氧乙烷法的新方法。? 2.环氧乙烷合成乙二醇工艺原理? (1)化学反应 主反应:? ? 副反应:? ?
三甘醇还可与环氧乙烷反应生成多甘醇。此外,在环氧乙烷水合过程中,尚可能进行以下反应:? ? 异构反应需在高温下进行,氧化则在碱金属或碱土金属氧化物存在时才能进行。乙醛生成量比二甘醇和三甘醇少得多,但它能氧化为醋酸,对设备有腐蚀作用。因此要求在生产中应用的工艺用水中的碱金属或碱土金属离子浓度一定要符合规定的质量指标。? (2)反应机理 环氧乙烷的水合反应在酸性和碱性催化剂下都能加速进行,但不能用碱性催化剂,因为它也能催化乙二醇生成聚乙二醇的反应。酸催化工业上也使用得不多,因为有腐蚀性,并给后处理带来困难, 工业上普遍应用的是非催化加压水合工艺,即在较高温度和压力下由弱亲核试剂水攻击环氧乙烷中的氧原子,让其活化,并使环上2个碳原子呈正电性,然后与水中的OH－作用生成过渡态络合物,这一络合物经内部电子重排,环破裂并释放OH－,生成乙二醇:? ? 在水或低级醇等极性介质中,质子酸的催化按下列步骤进行:?
? 非催化的环氧乙烷水合反应与酸催化一样,对环氧乙烷而言是一级反应,两者的活化能分别为 kJ/mol和 kJ/mol,这一点说明非催化水合反应比酸催化难以进行,需在更高的反应温度(如150～200℃),用酸作催化为50～100℃)下才能获得足够的反应速度。 我们可以把乙二醇看作弱亲核试剂(但比水强一些),因此环氧乙烷也能与乙二醇按上述非催化机理进行反应,生成二甘醇、三甘醇和多甘醇,为提高乙二醇收率,从反应机理来看,可以减小环氧乙烷在水中的浓度(即环氧乙烷与水的比值),少量的环氧乙烷被大量的水包围,使它没有多少机会再与乙二醇或二甘醇和三甘醇等发生反应。例如,当环氧乙烷与水的比值由减小到到,乙二醇的收率由%增至%。动力学研究表明,环氧乙烷水合生成各产品的速度常数之比为k１∶k２∶k３∶k４=1∶∶∶,其中k１,k２,k３,k４分别表示生成乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇的速度常数,这一规律也能用来解释为什么环氧乙烷浓度增高,生成二甘醇等副产物会明显增加。为抑制副反应,在用大量水稀释环氧乙烷的同时添加%～%的酸(可加快生成乙二醇的速度常数)可使二甘醇生成量减少,高级多甘醇只有痕迹量存在。? 3.环氧乙烷水合工艺条件的选择? (1)原料配比
生产实践证明,无论是酸催化液相水合或非催化加压水合,只要水与环氧乙烷的摩尔比相同,乙二醇收率相当接近。表5-4-01所示为不同水与环氧乙烷摩尔比对产品分布的影响,反应条件为反应温度90～95℃,环氧乙烷转化率在95%以及用%硫酸作催化剂。 由表5-4-01可见,乙二醇的选择性随原料中水与环氧乙烷摩尔比的提高而提高的。但摩尔比不能无限止提高。因在同等生产能力下,设备容积要增大,设备投资要增加,在乙二醇提浓时,消耗的蒸气会增加,即工厂能耗上升。另外还须考虑副产物问题。因为二甘醇、三甘醇等也是有用化工产品,售价比乙二醇还高,适当多产二甘醇等副产品可提高工厂经济效益。根据以上二点理由,工厂将水与环氧乙烷的摩尔比定在10～20范围内。而且没有必要用加酸的办法来抑制副反应的发生。 表5-4-01 原料中水与环氧乙烷摩尔比对产品分布的影响?
原料中水与环氧乙烷的摩尔比? 水合产物所消耗的环氧乙烷占总环氧乙烷的分数,%?
乙二醇? 二甘醇? 三甘醇? 多 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
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(2)水合温度 在非催化加压水合的情况下,由于反应活化能较大,为加快反应速度,必须适当提高反应温度。但反应温度提高后,为保持反应体系为液相,相应的反应压力也要提高,为此对设备结构和材质会提出更高的要求,能耗亦会增加,工业生产中,通常为150～220℃。? (3)水合压力
在无催化剂时,由于水合反应温度较高,为保持液相反应,必须进行加压操作,在工业生产中,当水合温度为150～220℃时,水合压力相应为～。 实验研究表明,在工业生产的压力范围内,压力的变化对反应速度和产品分布没有显着影响。? (4)水合时间 环氧乙烷水合是不可逆的放热反应,在一般工业生产条件下,环氧乙烷的转化率可接近100%,为保证达到此转化率,需要保证相应的水合时间。但反应时间太长,一方面无此必要,另一方面由于停留时间过长会降低设备的生产能力。工业生产中,当水合温度为150～220℃,水合压力～时,相应的水合时间为35～20 min。? 4.工艺流程? 图5-4-08为日本触媒化学公司生产环氧乙烷和乙二醇的综合流程,环氧乙烷流程已在本书3-1节中作了较为详细的阐述,这里仅叙述乙二醇部分,它包括反应、浓缩和精制3个工序。 ? 图5-4-08 日本触媒化学公司使用空气或氧气生产环氧乙烷和乙二醇的综合流程图? ? 图5-4-09 水合反应器? a.原料液进料管,b.反应液出料管,c.水蒸气入口(或冷却水出口);?
