图1 电极电位（原电池电动势）测量原理图 实验十六 电极电位和原电池电动势的测定
一、目的要求
1、巩固电极电位产生原因和影响因素；
2、掌握测量电极电位的实验方法；
3、掌握原电池、电解池电位的测量方法；
4、掌握电极极化的原因；
5、掌握电化学测试系统；
6、理解原电池和电极电势的概念。
二、实验原理
电极电位（原电池电动势）测量方法可以有以下三种
方法1：电极电位的直接测量原理如图1。
当被测电极与参比电极组成测量原电池时，参比电极作电池的正极(阴极)时，有
若参比电极作电池的负极(阳极)时，有
式中：φ为被测电极的氢标电位；φR为参比电极的氢标电位。
方法2：补偿法测量电极电位原理图，教材56~57页。
方法3：对消法。
图2 补偿法测量电极电位测量原理图
对消法测定电动势就是在所研究的电极（电池）的外电路上加一个方向相反的电压。当两者相等时，电路的电流为零（通过检流计指示）。此时，所研究的电池的电动势就可以从外电路的电压数值读出。
原电池是由两个“半电池”组成，每个半电池中有一个电极和相应的溶液。由不同的半电池可以组成各式各样的原电池，电池中的正极起还原作用，负极起氧化作用，电池的电动势等于两个电极电位的差值：
左右E
anFRTln0
anFRTln0
例如Cu-Zn电池 Zn|ZnSO4（a1）||CuSO4(a2)|Cu
Zn的电极电位
22201ln2ZnZnZnZnZnRTFa
Cu的电极电位
22201ln2CuCuCuCuCuRTFa
Cu-Zn电池的电动势为：
2222Cun/ZnZn0Cu0ln2)(ZCu/FRTE
三、仪器与药品
电化学测试系统 1套 饱和甘汞电极 1只
盐桥 1个 电解池 1套
电化学知识点总结
一、电化学基础
1. 电化学的基本概念
电化学是研究电化学反应的科学，它涉及到电流和电势的关系，以及在电化学反应中的能量转换和催化作用。电化学反应通常发生在电极上，电化学反应的方向与电流的流动方向相反。
2. 电化学的基本原理
电化学的基本原理包括电极反应、电解、电荷传递和能量转换等。在电池中，通过氧化还原反应产生的电能被转化为化学能，进而转化为电能，从而产生电流。
3. 电化学的基本参数
电化学的基本参数包括电压、电流、电解、电极电势、电导率、离子迁移速率等。这些参数是电化学研究的基础，也是电化学应用的基本原理。
二、电化学反应
1. 电化学反应的基本类型
电化学反应包括氧化还原反应、电解反应、电化学合成反应等。氧化还原反应是电化学反应中最常见的一种，它涉及到电子的转移，产生电压和电流。电解反应是电化学反应中电流通过电解质溶液时发生的反应，通常涉及到离子的迁移和溶液中的化学反应。电化学合成反应是指利用电能进行化学合成反应，通常包括电极合成和电解合成两种方式。
2. 电化学反应的热力学和动力学
电化学反应的热力学和动力学是电化学研究的重要内容。热力学研究电化学反应的热能转化和热能产生的条件，动力学研究电化学反应的速率和电化学动力学理论。
三、电化学动力学
1. 电化学反应速率
电化学反应速率是指单位时间内电化学反应所产生的物质的变化量。电化学反应速率与电流和电压密切相关，它是电化学反应动力学研究的关键之一。
2. 催化作用
催化作用是指通过催化剂来提高电化学反应速率的现象。催化剂可以降低反应的活化能，提高反应速率，通常在电化学反应中有着重要的应用。 3. 双电层理论
双电层是电极表面和电解质溶液之间的一个电荷层，它对电化学反应速率有着重要的影响。双电层理论是电化学研究的重要理论之一，它涉及到电极和电解质溶液中的电位差和电荷分布。
4. 交换电流
交换电流是指在电化学反应中与电流方向相反的电流，它是电化学反应速率的一个重要参数，也是电化学动力学研究的重要内容。
实验6 K3Fe(CN)6溶液循环伏安曲线测定与分析
一、 实验目的
1． 仔细阅读理解本讲义和相关资料，掌握循环伏安法的基本原理和测量技术。
2． 通过对[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-体系的循环伏安测量，了解如何根据峰电流、峰电势及峰电势差和扫描速度之间的函数关系来判断电极反应可逆性，以及求算有关的热力学参数和动力学参数。
二、 实验原理
1. 循环伏安法简介
循环伏安法（Cyclic Voltammetry，简称CV）往往是首选的电化学分析测试技术，非常重要，已被广泛地应用于化学、生命科学、能源科学、材料科学和环境科学等领域中相关体系的测试表征。
CV测试比较简便，所获信息量大。通过电化学工作站（或恒电势仪），使电极电势(φ或E)在一定范围内以恒定的变化速率扫描。电势扫描讯号如图1a所示的对称三角波。电极电势从起始电势i变化至某一电势r，再按相同速率从r变化至i，如此循环变化，同时记录相应的响应电流。有时也采用单向一次扫描讯号（从i到r）而得到单程扫描曲线称为线性扫描伏安法（Linear Scan Voltammetry，简称LSV）。
图1循环伏安法输入信号(a)，所测定的循环伏安曲线(b)
若电极反应为O + e- → R，反应前溶液中只含有反应粒子O、且O和R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势0平正得多的起始电势i处开始作正向电势扫描，电流响应曲线则如图1b所示。开始时电极上只有不大的非法拉第电流（双电层充电电流）通过。当电极电势逐渐负移到0平附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度必然逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零，其向表面的物质传递达到一个最大速度，电流也增加到最大值。即在图中出现峰值电流Ipc，然后由于电极表面O的扩散速度赶不上电荷转移速度使电流逐渐下降。当电势达到r后，又改为反向扫描。首先是O的浓度极化进一步发展和还原电流进一步下降。随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过 时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流不断增大直到达到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。如图1b所示的整个曲线称为循环伏安曲线。 CV实验十分简单，但却能较快地观测到较宽电势范围内发生的电极过程。可为电极过程研究提供丰富的信息。因此是电化学测量中经常使用的一个重要方法。事实上，当人们对一未知体系进行研究时，最初所使用的方法往往是循环伏安法。
《物理化学》实验技术与仪器
§2.1 电化学实验技术与仪器
电化学测量技术在物理化学实验中占有重要地位，主要用来测定电解质溶液的许多物理化学性质，如电导、离子迁移数、电离度、活度系数等。测定氧化还原反应体系的平衡性质（如标准电极电势、反应热、反应熵变、吉布斯自由能变等）和非平衡性质（如电极的交换电流密度J0、传递系数β等）。
电化学测量技术内容丰富多彩，除了传统的电化学研究方法外，目前利用光、电、声、辐射等实验技术来研究电极表面，逐渐形成一个非传统的电化学研究方法的新领域。作为基础物理化学实验课程中的电化学部分，主要介绍传统的电化学测量与研究方法。掌握这些基本的电化学测量方法对于更好地掌握电化学知识有很大的帮助，同时也是使用近代电化学研究方法的前提。
一、电导的测量及仪器
电导是电阻的倒数，因此測定溶液的电导，实际上就是測定溶液的电阻，只不过经过换算用电导表示。然而，测定溶液的电导（电阻）与测定电子导体的电导（电阻）不同。对于溶液电导的测定，当电流通过电极时，离子在电极上会发生反应而产生极化，故测量电导时要使用频率足够高的交流电，以防止电解产物的产生而使测量失真。另外，所用的电极多数是铂黑电极，目的是减少电极本身的极化程度，提高测量结果的准确性。
描述溶液导电能力的物理量是电导率，而不是电导，它常常是我们直接需要的物理量。目前，市场上有多种型号的电导率仪可供选择，不同型号的电导率仪的测定原理基本相同，只是早期的仪器面板采用指针式，近期多采用数字式。目前广泛使用的是DDS-11A型电导率仪，下面以这种型号的电导率仪为例，对其测量原理及操作方法进行介绍。
1．测量原理
DDS-11A型电导率仪使用低周（约140 Hz和高周(约1100 Hz)两个频率,分别作为低电导率和高电导率测量的信号源频率。该仪器测量范围广，测定对象从电导率较高的一般液体到电导率很小的高纯水。操作简便，可以直接从表上读取数据，并有0 mV～10 mV讯号输出，可接自动平衡记录仪进行连续记录。DDS－11A型电导率仪的面板如图2-1所示。
