21__单糖、寡糖和多糖

第21章单糖、寡糖和多糖21.1 复习笔记糖类化合物－般分为单糖（monosaccharide）及其衍生物、寡糖（oligosaccharide）、多糖（polysaccharide）三类。

一、单糖1．单糖的结构和命名（1）单糖的分类、链式结构和命名①单糖可以分为醛糖（aldose）和酮糖（ketose）两大类，含有醛基的单糖称为醛糖；含有酮基的单糖称为酮糖。

根据分子中碳原子数目分别称为丙醛糖、丙酮糖、丁醛糖、丁酮糖等。

例如：丙醛糖丙酮糖丁醛糖丁酮糖②单糖的链形结构常用Fischer投影式来表示。

规定：糖中的羰基必须位于投影式的上端，碳原子的编号从靠近羰基的－端开始。

也可将手性碳上的氢省去，或者将手性碳上的羟基、氢及碳氢键均省去。

③单糖可以分为D型系列和L型系列。

单糖可按系统命名法来命名，但普遍以它的来源来命名。

糖的旋光方向是由实验测知的，右旋为“+”，左旋为“ - ”。

例如：（2）葡萄糖的变旋现象、某些性质及环形结构①变旋现象（mutamerism）：－个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到－个稳定的平衡值。

②羟基醛、羟基酮当其可以形成五元或六元环状半缩醛、半缩酮时，在成环和开链的平衡中通常都有利于成环。

例如：葡萄糖的平衡体系中，各种结构及所占的百分含量如图21—1所示：图21-1 葡萄糖在水溶液中的异构现象③糖的环形结构可以解释糖的变旋现象和某些性质。

a.只与一分子醇形成缩醛，成为糖苷。

b.葡萄糖不和NaHSO3反应，不能形成醛基与NaHSO3的加成物。

c.单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，NMR中也没有醛基质子的吸收。

d.葡萄糖能与Fehling试剂、Tollens试剂、H2NOH、HCN、Br2-H2O等发生反应。

环形结构的书写：途径－：途径二：二、单糖的反应1.糖的递增反应使糖的碳链增长的反应。

常用的方法是Kiliani H（克利安尼）氰化增碳法。

具体的反应路线如下：它是由低级糖合成高一级糖的一种方法，既可用于合成，也可用于糖的结构测定。

单糖、寡糖、多糖检测标准单糖、寡糖、多糖是生物化学中常见的三种碳水化合物，它们在生命活动中发挥着重要的作用。

为了检测这些糖类，科学家们制定了一系列的检测标准。

单糖检测标准：单糖是由一个单糖分子组成的碳水化合物，如葡萄糖、果糖、半乳糖等。

单糖的检测方法主要包括光学方法和色谱法。

光学方法是指通过光谱技术来检测单糖的含量。

这种方法可以直接测定单糖的含量，但是需要使用昂贵的仪器，并且需要对样品进行前处理。

色谱法是指通过色谱技术来检测单糖的含量。

这种方法需要将样品进行分离，然后通过色谱柱分离出单糖，并通过检测器进行检测。

这种方法可以快速、准确地检测单糖的含量，但是需要使用昂贵的仪器。

寡糖检测标准：寡糖是由2-10个单糖分子组成的碳水化合物，如低聚果糖、低聚半乳糖等。

寡糖的检测方法主要包括酶法和色谱法。

酶法是指通过酶反应来检测寡糖的含量。

这种方法需要使用特定的酶来将寡糖分解成单糖，然后通过光谱或色谱来检测单糖的含量。

这种方法可以快速、准确地检测寡糖的含量，但是需要使用昂贵的酶和仪器。

色谱法是指通过色谱技术来检测寡糖的含量。

这种方法需要将样品进行分离，然后通过色谱柱分离出寡糖，并通过检测器进行检测。

这种方法可以快速、准确地检测寡糖的含量，但是需要使用昂贵的仪器。

多糖检测标准：多糖是由10个以上单糖分子组成的碳水化合物，如淀粉、纤维素等。

多糖的检测方法主要包括酶法、色谱法和质谱法。

酶法是指通过酶反应来检测多糖的含量。

这种方法需要使用特定的酶来将多糖分解成单糖，然后通过光谱或色谱来检测单糖的含量。

这种方法可以快速、准确地检测多糖的含量，但是需要使用昂贵的酶和仪器。

色谱法是指通过色谱技术来检测多糖的含量。

这种方法需要将样品进行分离，然后通过色谱柱分离出多糖，并通过检测器进行检测。

这种方法可以快速、准确地检测多糖的含量，但是需要使用昂贵的仪器。

质谱法是指通过质谱技术来检测多糖的含量。

这种方法需要将样品进行分离，然后通过质谱仪对样品进行分析。

肽聚糖的结构
细菌的脂多糖大肠杆菌脂多糖的结构
透明质酸盐硫酸软骨素硫酸角质素
◆蛋白聚糖是一类特殊的糖蛋白，由一条或多条糖胺聚糖和一个核心蛋白共价连接而成。

蛋白聚糖的结构
-二糖是由两个单糖通过糖苷键连接而成，例如麦芽糖、纤维二糖、乳糖和蔗糖；蔗糖中两个单糖残基的异头碳都参与了糖苷键的形成，不再具有还原性。

-储存多糖如淀粉和糖原，都是通过α(1→4)糖苷键连接而成的高分子量葡萄糖多聚体，在分支处则是α(1→6)糖苷键。

-结构多糖在构建细胞壁和外骨骼中具有重要作用，均以β(1→4)糖苷键连接，但纤维素的重复构件单位是葡萄糖，而几丁质的则是N-乙酰葡萄糖胺。

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第21章单糖、寡糖和多糖习题21-1写出L-（＋）-赤藓糖、L-（＋）-核糖、L-（＋）-阿拉伯糖、L-（-）-葡萄糖、L-（-）-甘露糖和L-（-）-半乳糖的Fischer投影式。

解：习题21-2写出下列化合物的Haworth透视结构式：（i）β-D-吡喃半乳糖的C2差向异构体（ii）β-L-吡喃葡萄糖的对映体（iii）α-D-呋喃甘露糖的C2差向异构体（iv）α-D-吡喃木糖的对映体（v）α-L-呋喃阿拉伯糖的端基差向异构体（vi）β-D-呋喃核糖的C3差向异构体（vii）β-L-呋喃苏阿糖的端基差向异构体（viii）α-D-呋喃赤藓糖的C3差向异构体解：习题21-3将下列各Haworth透视结构式改写成链形的Fischer投影式并命名。

解：习题21-4写出D-果糖的Fischer投影式，α-D-（-）-吡喃果糖、β-D-（-）-吡喃果糖、α-D-（-）-呋喃果糖、β-D-（-）-呋喃果糖的Haworth透视式。

解：习题21-5完成下列转换：（i）由D-（＋）-甘露糖转变为D-（-）-赤藓糖（ii）由D-（＋）-塔罗糖转变为D-（-）-苏阿糖（iii）由D-（-）-阿拉伯糖转变为D-（＋）-葡萄糖（iV）由D-（＋）-木糖转变为D-（-）-艾杜糖解：习题21-6写出D-甘露糖与苯肼成脎反应的详细过程。

解：D-甘露糖与苯肼形成脎的过程如下：习题21-7在D-己醛糖中，哪个可以与D-（＋）-半乳糖形成相同的脎?解：D-（+）-塔罗糖可以与D-（+）-半乳糖形成相同的脎。

习题21-8分别写出D-核糖、D-果糖与下列氧化剂反应的反应方程式：（i）Fehling试剂（ii）溴水（iii）稀硝酸（iv）浓硝酸（v）高碘酸解：。

糖糖分为单糖、寡糖和多糖。

单糖，从化学结构看是多羟基的醛或酮。

例如最丰富的六碳糖葡萄糖，寡糖是少量单糖的聚合物，如常见的二糖麦芽糖、乳糖、蔗糖等。

多糖是一般指的是单糖数目在20个以上的单糖聚合物，包括同多糖和杂多糖。

如果糖链共价结合一个肽链、蛋白质或脂，则形成肽多糖、蛋白多糖、糖蛋白或糖脂。

单糖单糖是多羟基的醛或酮，分为醛糖和酮糖。

最小的单糖是三碳糖，即含有3个碳原子的糖，也称为丙糖。

含4、5、6、7个碳原子的糖则分别称为丁糖、戊糖、己糖和庚糖。

三碳醛糖称之甘油醛，甘油醛是个手性分子，分子中的C-2是个不对称碳。

三碳酮糖称为二羟丙酮，它没有不对称碳，是个非手性分子。

其它所有单糖都可以看作是甘油醛和二羟丙酮这两个单糖的碳链的加长，都是手性分子。

羟基左侧为L型，右侧为D型。

将H-C-OH或OH-C-H插入到甘油醛C1和C2之间，可生成D-赤藓糖或 D-苏糖。

依此类推，可生成五碳醛糖或六碳醛糖。

象醛糖那样，也可以将将H-C-OH或OH-C-H插入到C1和C2之间，分别生成相应的多一个碳的酮糖。

但同样数目碳的酮糖比醛糖的手性碳数少，例如酮丁糖有D-赤藓酮糖和L-赤藓酮糖，而醛丁糖则有4个立体异构体醛可与醇先形成半缩醛，形成的半缩醛再结合一个醇可以形成缩醛。

同样，酮也可以经两步反应形成缩酮。

从葡萄糖Fisher投影式看，葡萄糖是个醛，与醇应当可发生缩醛反应，但却只能与一分子醇反应。

研究发现葡萄糖C-1的醛基与C-5的羟基发生分子内反应形成环状结构的衍生物，称为半缩醛。

由于成环，羰基碳（ C -1）变成了不对称碳（称为异头碳），由此产生了α和β两个立体异构体（分别称为α异头物和β异头物）。

α-构型中OH位于异头碳右侧，β -构型中OH位于异头碳左侧。

环化的醛糖或酮糖可以呈现两种异头构型中的一种，即α-或β-构型。

α-构型和β-构型之间的转换就是变旋现象。

在溶液中，有能力形成环结构的醛糖和酮糖，不同环式和开链形式处于平衡中。

单糖多糖寡糖
糖在广义上可分为单糖、寡糖和多糖三大类：单糖就是由单个糖分子组成的糖，如葡萄糖、果糖；寡糖也就是低聚糖，由数个单糖通过共价键链接而成，如三糖、四糖等；多糖则由很多单糖通过共价键链接成糖分子链，如纤维素、甲壳素等。

单糖是多羟基的醛、酮化合物。

它们具有独立的糖结构，是不能再水解成更小单位的糖类化合物。

单糖类化合物都是晶体，溶于水，有的还具有甜味，如葡萄糖、果糖、半乳糖等。

经过水解可以生产多个（2个~20个）单糖的化合物统称为低聚糖。

水解后可生成三个分子单糖的低聚糖称为三糖。

根据单糖分子中所含碳原子的数目，可分别把它们称为丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖等。

水解后可生成单糖分子数目在20个以上的糖类化合物称为多糖，例如淀粉和纤维素。

多糖无甜味，呈粉末状。

含有醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。

自然界中，醛糖和酮糖在戊糖和己糖中多见，如核糖和阿拉伯糖属戊醛糖，葡萄糖属己醛糖。