超细活性氧化铝的制备及表征_前驱体拟薄水铝石的制备及其形态对活性氧化铝形态的影响

第30卷第2期2003年北京化工大学学报JOURNAL OF BEI J IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GYVol.30,No.22003超细活性氧化铝的制备及表征Ⅰ前驱体拟薄水铝石的制备及其形态对活性氧化铝形态的影响张鹏远　郑丽丽　陈建峰(北京化工大学教育部超重力工程研究中心,北京　100029)摘　要:在强烈搅拌的条件下,用化学沉淀法制备了纳米级的拟薄水铝石,然后在适当的条件下煅烧得到超细活性氧化铝,讨论了沉淀反应中溶液浓度、气体流量、反应终点p H 值对前驱体晶型的影响,以及前驱体的晶体形态对氧化铝形态的影响。

用XRD 、TEM 及BET 对产品进行了表征,表明本方法可得到粒径小、而且比表面积比较大的活性氧化铝。

关键词:超细活性氧化铝;拟薄水铝石;化学沉淀法;前驱体形态中图分类号:收稿日期:2002207216基金项目:教育部科学技术研究重大项目(0202)第一作者:男,1953年生,副教授E 2mail :zhangpy @引　言超细材料作为一种新型的材料具有广阔的应用前景。

自上世纪80年代以来,关于超细材料的制备、性能及其应用的研究已经成为各国科技竞争的热点之一。

超细材料颗粒尺寸小、比表面积大,用在催化剂领域往往显示出比常规的催化剂高得多的活性和选择性。

目前,超细材料在催化剂领域的应用研究已经成为材料研究的热点之一[1]。

氧化铝是一种应用范围很广的材料,近年来纳米氧化铝的制备和应用成为材料研究的热点[2～5],活性氧化铝一般是指γ2Al 2O 3,常用于作催化剂及载体,通常由拟薄水铝石在高温条件下加热脱水而得。

目前国内主要采用工业氢氧化铝Al (OH )3经酸(如盐酸、硝酸)溶后用氨水或其它碱再沉淀的工艺路线来制备拟薄水铝石,这种方法生产工艺复杂,需要防腐蚀设备和消耗昂贵的化工原料[6]。

超细活性氧化铝往往具有比一般氧化铝高得多的活性[7～9],NaAlO 22CO 2法能结合铝厂生产的实际情况,利用中间产物NaAlO 2溶液及CO 2废气作为反应原料制备出拟薄水铝石,进而煅烧得到超细活性氧化铝,是一种简单而且廉价的制备方法。

因此,本文采用向偏铝酸钠溶液中通入二氧化碳的方法制备得到超细拟薄水铝石,并将其在一定的温度下煅烧适当的时间,得到超细活性氧化铝。

本方法制得的活性氧化铝粒度小、比表面积高。

1　实　验111　实验过程先将一定量的氢氧化钠溶解于自来水中,然后称量一定量的工业氢氧化铝,在较高的浓度下配成溶液,加热煮沸45min ,然后再加入自来水稀释至所需的浓度。

将溶液冷却至反应温度,待用。

所配制的偏铝酸钠溶液的浓度为018～4mol/L 。

然后向溶液中通入二氧化碳,经过碳化反应制备得到氢氧化铝凝胶,将所得的凝胶抽滤,干燥,煅烧,最终得到超细活性氧化铝粉体,具体的工艺路线如下图1所示。

图1　超细活性Al 2O 3粉体制备的工艺路线Fig.1　Schematic of procedures for preparationof ultrafine active alumina powders112　物化表征将所得的Al 2O 3采用东德Carl Zeiss Jane 公司HZG 4型多晶衍射仪分析晶体结构。

主要测试条件:Cu 2kα辐射,Ni 滤波,管压40kV ,管流25mA ,扫描速度2°/min。

粒度分析前先将样品在TCQ2250型超声波清洗器中分散30min,沉积在真空镀碳的铜网上,采用日本HITACHI H2800型电子显微镜观察颗粒形貌,选用两个具有代表性的视场拍照。

颗粒的比表面积采用美国M ICROM ERITICS公司的ASAP2010M比表面分析仪进行测试。

2　结果与讨论211　前驱体拟薄水铝石的合成过程分析氧化铝通常是由其水合物高温条件下加热脱水而得,不同的水合氧化铝煅烧可以得到不同的氧化铝晶型,γ2Al2O3通常由拟薄水铝石脱水而得。

前驱体的结晶情况、颗粒大小直接影响煅烧后γ2Al2O3的晶型和粒度。

而拟薄水铝石的成胶机理,据文献报道[10],一般可认为在NaAlO2溶液和CO2成胶过程中,存在以下几个反应2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O(1)2NaAlO2+CO2+3H2O→2Al(OH)3+Na2CO3(2)NaAlO2+2H2O→Al(OH)3+NaOH(3)Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3(4)NaHCO3+Al(OH)3→NaAl(OH)2CO3+H2O(5)成胶反应的最初是NaOH与CO2的中和反应即反应(1),随后是反应(2)和(3)。

一般认为, NaAlO2溶液与CO2的中和反应生成的水合氧化铝在合适p H下经老化后生成拟薄水铝石,而NaAlO2溶液的水解反应生成的是三水氧化铝。

这两个反应的速度主要取决于成胶反应的温度、终点p H、NaAlO2溶液浓度和CO2的浓度及流量等。

当成胶反应温度较低时,中和反应占绝对优势,生成物以拟薄水铝石为主,当反应温度较高(>55℃)时, NaAlO2溶液的水解反应速度加快并逐渐占优势,所以当温度为60℃时,生成物基本是三水氧化铝。

终点p H对生成物类型的影响也很明显:当p H≥1110时,生成物为三水氧化铝或三水氧化铝和拟薄水铝石的混合物。

而当p H在1015附近时,在合适的条件下,成胶过程中NaAlO2溶液的中和反应占绝对优势,并且NaAlO2的转化率>95%,生成物基本上为拟薄水铝石,但依然存在少量三水氧化铝。

212　拟薄水铝石的合成条件探讨据文献报道[10],向偏铝酸钠溶液中缓慢的通入二氧化碳气体可以得到拟薄水铝石。

而上述对NaAlO2溶液和CO2成胶机理的分析表明,反应应在较低的温度、剧烈搅拌的条件下进行,同时反应终点应在1015～1110之间。

因此初步确定反应的温度为15～20℃之间,反应终点的p H值为1015～1110,CO2气体的流量在013～015m3/h之间。

选择有代表性的条件进行实验,证实了在选择的实验条件下生成的氢氧化铝主要是以拟薄水铝石的形态存在的,同时发现反应时间受偏铝酸钠浓度的影响较大。

偏铝酸钠的浓度越大,反应的时间越长,然而反应时间过长,生成产品的晶型就会更加复杂,故偏铝酸钠的浓度不宜太高,实验研究发现偏铝酸钠的浓度在2mol/L以上时,反应时间增长特别快,因此从提高生产率和控制晶型两方面来考虑,偏铝酸钠的浓度一般定在2mol/L以下。

不同的偏铝酸钠浓度下p H值随反应时间的变化如图2所示。

图2　不同浓度下p H值随时间的变化Fig.2　Variation of p H with time at differentconcentration of sodium aluminate经过反复的实验,确定的反应条件为:在强烈搅拌的情况下,当NaAlO2的浓度为2mol/L,CO2的流量为013L/h,反应温度控制在20℃时,终点p H 值为1015时,通过XRD分析可知,生成物中主要是拟薄水铝石,在此条件下生成的拟薄水铝石粒度在100nm以内,且结晶度较好。

213　氢氧化铝形态对超细氧化铝形态的影响拟薄水铝石凝胶的粒度、形态对于活性氧化铝的晶体形态有重要的影响。

因此,要获得粒度小,结晶度好的活性氧化铝,必须先得到合适的前驱体。

控制适宜的反应条件,可以用简单的化学反应沉淀法制备得到超细拟薄水铝石,其XRD谱图如图3所示。

制备拟薄水铝石时,未经长时间的老化或用水・11・第2期 张鹏远等:超细活性氧化铝的制备及表征Ⅰ图3　拟薄水铝石干胶的X 射线衍射图谱Fig.3　XRD patterns of pseudoboehmite热处理,因为老化或者水热处理都会使样品的粒度变大并且比表面积减小,从其X 射线衍射图谱可以看出,在合适的反应条件下,其结晶度已经比较好。

用所得的拟薄水铝石在适当的温度下煅烧,将得到的样品作XRD 谱如图4所示。

图4　γ2Al 2O 3X 射线衍射图谱Fig.4　XRD patterns of γ2Al 2O 3由图4可以看出,煅烧得到氧化铝的XRD 图和J PCPS 标准卡片对比,发现具有典型的γ2Al 2O 3的衍射特征,因此认为其中主要为γ2Al 2O 3。

将样品在超声波清洗器中分散30min ,沉积在真空镀碳的铜网上,采用电子显微镜观察颗粒的形貌,得到的TEM 照片如图5所示。

图5　γ2Al 2O 3的电镜照片Fig.5　TEM photo of γ2Al 2O 3由图5可以看到,得到的氧化铝为棒状晶体。

其长度介于30～100nm 之间,平均直径大约为1～5nm 。

对样品进行B ET 比表面积测试,得其表面积为275m 2/g 。

如果沉淀反应的条件控制不够严格,往往得到其它形态的氢氧化铝,如在实验中,曾经制备得到了一种产品,其XRD 图谱如图6所示。

图6　拜尔石的X 射线衍射图谱Fig.6　XRD patterns of bayerite将图6和J PCPS 标准卡片对照,可以看出,上述氢氧化铝为拜尔石,将其作为前驱体煅烧,得到的氧化铝在低温下晶型不单一,高温时完全转化为α2Al 2O 3,而且高温时得到的氧化铝颗粒粒径大,超出纳米级。

高温煅烧得到产品的XRD 图谱如图7所示。

TEM 照片如图8所示。

图7　α2Al 2O 3的X 射线衍射图谱Fig.7　XRD patterns of α2Al 2O3图8　α2Al 2O 3的电镜照片Fig.8　TEM photo of α2Al 2O 3从上述讨论可以看出,控制适当的反应条件,向偏铝酸钠溶液中缓慢地通入二氧化碳气体可以得到超细拟薄水铝石,将超细的拟薄水铝石在适当的温度下煅烧一定的时间,可以得到纳米级活性氧化铝,即超细γ2Al 2O 3。

而当生成的前驱体为其它形态的氢氧化铝时,在较低温度下煅烧生成的氧化铝的晶型不单一,在较高的温度下煅烧得到的是α2Al 2O 3。

・21・北京化工大学学报 2003年3　结　论(1)选择适当的反应条件,可以用简单的化学反应沉淀法制备超细拟薄水铝石,反应过程中溶液浓度、气流量、反应终点p H 值等影响拟薄水铝石的形态。

(2)将得到的超细拟薄水铝石在适当的条件下煅烧,可以得到超细活性氧化铝,得到的氧化铝的比表面积较大。

氧化铝的颗粒大小和晶体形态受拟薄水铝石的粒度和结晶度的影响较大。

(3)XRD 、TEM 、B ET 测试表明,用本法得到的超细活性氧化铝晶体形态较好且比表面积较大。

该方法操作简单、条件温和、所用的原材料的成本低,过程容易控制。

(4)活性氧化铝的晶体形态也受到煅烧条件的影响,对此我们将另文讨论。

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