第16章--硼族元素
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第十六章 硼族元素
§16-1 硼族元素的通性
硼族元素： B、Al、Ga、In、Tl
价电子层结构：ns2np1
主要氧化数： B Al Ga In Tl
+3 +3 +3,(+1) +1,+3
+1,(+3)
从Al开始为金属，但成键时表现为极性共价键
+3氧化态化合物特点：缺电子，易聚合，易与路易斯碱形成稳定化合物
元素电势图（P769）：所有单质都具有还原性，无氧化性，碱性条件下还原性更强。酸性条件下Tl3+具有较强氧化性，Ga2+、In2+、In+易歧化。
§16-2 硼族元素的单质及其化合物
一、 硼族元素在自然界中的分布
二、 硼族元素的单质
1. 硼的同素异形体
无定形硼： 棕色粉末，较活泼
晶体硼： 黑灰色，较惰性。 原子晶体，硬度大，电导率随温度上升而增大。
化学性质：高温下B可与N2、O2、S、X2等反应，也可与M生成金属硼化物，还能作为还原剂夺取许多稳定的氧化物如SiO2、P2O5、H2O等中的氧，能与氧化性酸作用，在氧化剂存在下也可与强碱作用，但不与H2作用。
4B+3O2 2B2O3
2B+3Cl2
2BCl3
2B+N2 2BN
2B+6H2O(g) 赤热 2B(OH)3+3H2↑
B+3HNO3(浓) B(OH)3+3NO2↑
2B+3H2SO4(浓)
2B(OH)3+3SO2↑
2B+2NaOH+3KNO3
2NaBO2+3KNO2+H2O
2. 金属铝
4Al+3O2 2Al2O3 ∆rHmo =
-3339KJ/mol
铝热还原法：4Al+3MnO2(Cr2O3)
2Al2O3+3Mn(Cr)
2Al+3S Al2S3
2Al+3X2 2AlX3
2Al+N2 2AlN
4Al+3C Al4C3
两性： 2Al+6HCl=2AlCl3+3H2↑
2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2↑ Al+6HNO3(浓)
Al(NO3)3+3NO2↑+3H2O
2Al+6H2SO4(浓)
Al2(SO4)3+3SO2↑+6H2O
Al在冷的浓HNO3及冷的浓H2SO4中钝化；易被汞盐腐蚀形成汞齐。
3. 镓、铟、铊
Ga: 银白色光泽的软金属。熔、沸点相差最大，m.p.=302.78K, b.p.=2343K。凝固时体积膨胀。在干燥的空气中不起变化。两性金属。
In: 银白略带淡蓝色金属，比铅还软。在干燥的空气中不起变化。不与碱作用。
Tl： 灰白色，重而软的金属，在空气中生成一层Tl2O膜。不与碱作用。
化学性质：M+O2(或S) 灼热 M2O3（或M2S3）
（M=Ga,In,Tl）
M+X2 = MX3 （M=Ga,In,Tl）（X=Br,Cl;
Tl无三溴化物）
M+I2 MI3(或MI) （M=Ga,In）
2In(粉末)+6H2O=2In(OH)3+3H2↑
M+HCl MCl3(或MCl)+H2↑
M+HNO3（稀）M(NO3)3(或MNO3)+NO↑+H2O
2Ga+2NaOH+6H2O=2Na[Ga(OH)4]+3H2↑
4. 单质的提取和冶炼
B的制备：
碱法：Mg2B2O5.H2O+2NaOH=2NaBO2+2Mg(OH)2
4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7.10H2O+Na2CO3
Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO4
2H3BO3 B2O3+3H2O
B2O3+3Mg=2B+3MgO
酸法:
Mg2B2O5.H2O+2H2SO4=2H3BO3+2MgSO4
99.95%单质B的制备： 2BI3 1000-1300K，钽丝
2B+3I2
Al的制备：
Al2O3+2NaOH+3H2O=2Na[Al(OH)4]
2Na[Al(OH)4]+CO2=2Al(OH)3↓+Na2CO3+H2O
2Al(OH)3 Al2O3+3H2O
2Al2O3 Na3AlF6, 电解 4Al+3O2
Ga的制备：
Ga(OH)3 OH- Ga(OH)4- 电解 Ga
GaCl3+HCl TBP萃取 HGaCl4 OH-, 电解 Ga
三、 硼的氢化物（硼烷）
两类： BnHn+4:B2H6, B5H9, B6H10……
BnHn+6：B3H9，B4H10，B5H11……
B2-B4 为气体， B5-B8为液体
B2H6制备：质子置换法 2BMn+6H+=B2H6+Mn3+
氢化法
2BCl3+6H2=B2H6+6HCl
氢负离子置换法 3LiAlH4+4BF3乙醚
2B2H6+3LiF+3AlF3
3NaBH4+4BF3 乙醚
2B2H6+3NaBF4
H H H
B B B：SP3杂化
H H H
B2H6性质：易燃、易水解的剧毒气体，有强还原性, 能生成配合物
B2H6+3O2 燃烧 B2O3+3H2O
B2H6+6H2O=2H3BO3↓+6H2↑
2B2H6+6X2=2BX3+6HX
B2H6+2CO=2[H3B←CO]
B2H6在373K以下稳定，高于此温度则分解，产物复杂，随条件而变，如：
2B2H6 加压 B4H10+H2 B2H6+2LiH=2LiBH4
硼烷中的五种成键情况：端侧的2中心-2电子硼氢键 B-H；
3中心-2电子氢桥键
H
B
B
2中心-2电子硼-硼键
B-B
开放的3中心-2电子硼桥键 B
B B
闭合的3中心-2电子硼键 B
B B
四、 卤化物
1. B、Al的三卤化物
BX3制备： 置换法 B2O3+6HF=2BF3↑+3H2O
B2O3+3CaF2+3H2SO4(浓)=2BF3↑+3H2O+3CaSO4
BF3(g)+AlCl3=AlF3+BCl3↑
B2O3+3C+3Cl2=2BCl3+3CO 2B+3X2=2BX3
BX3性质：加合性及水解性
4BF3+6H2O=3H3O++3BF4-+B(OH)3
BCl3+3H2O=B(OH)3+3HCl
无水AlCl3制备： 2Al+3Cl2(g) 2AlCl3
2Al+6HCl(g)
2AlCl3+3H2↑
Al2O3+3C+3Cl22AlCl3+3CO
AlX3中AlF3为离子型，其它为共价型。
AlCl3性质：易与路易斯碱配合，强烈水解
AlCl3+Cl-=[AlCl4]-
AlCl3+NH3=AlCl3.NH3
2. 硼族元素卤化物的比较
Ga In Tl
三价卤化物的稳定性下降
B、Al: 只有三价卤化物
Tl: 无TlBr3 TlI3
除BF3外，其它三氟化物为离子型
磁性： GaCl2反磁性-----Ga+[GaCl4]-
InCl2反磁性-----In+[InCl4]-
Tl(I)与Ag(I)卤化物的制法及性质相似，但TlCl不溶于NH3.H2O Tl(I)盐与碱金属（K，Rb等）盐同晶型，可与碱金属离子互相替代。
五、 含氧化合物
1. B2O3与Al2O3
B2O3: 制备： 2H3BO3 B2O3+3H2O
性质：吸水性强，可作干燥剂
B2O3+3H2O(l)=2H3BO3(aq)
B2O3(晶状)+H2O(g)=2HBO2(g)
硼珠试验，用于定性分析金属离子，
如：
CuO+B2O3Cu(BO2)2(蓝)
NiO+B2O3 Ni(BO2)2(绿)
X B2O3+2xNH3 873K (BN)x+3x
H2O
B2O3+CaH2 873K CaB6
Al2O3: α-Al2O3 即刚玉，硬度大，不溶于水、酸及碱，可与KHSO4共熔
α-Al2O3的制备：4Al+3O2 燃烧 2Al2O3
2Al(OH)3 高温灼烧
α-Al2O3+3H2O
2Al(OH)3 较低温灼烧
γ-Al2O3+3H2O
γ-Al2O3：表面积大，可作吸附剂，溶于酸及碱 γ-Al2O3 高温灼烧 α-Al2O3
另一种变化为单质Al表面的氧化膜
2. 硼酸及硼酸盐
H3BO3晶体：B为SP2杂化，晶体内通过氢键联成层状结构，层间为分子间力，晶体为片状，有解理性，可作润滑剂，在冷水中溶解度小，在热水中增大。
OH
一元弱酸：B(OH)3+H2O
[ HO-B←OH]-+H+
OH
O-H HO-CH2
CH2-O
HO-B + CH2OH = [HOCH
B-O]-+H++2H2O
O-H HO-CH2
CH2-O
H3BO3+3CH3CH2OH 浓H2SO4
B(OC2H5)3+3H2O
B(OC2H5)3燃烧时发出绿色火焰
极弱碱性：B(OH)3+H3PO4 煮
BPO4+3H2O
