液体核磁

第十八章 液体核磁

核磁共振即Nuclear magnetic Resonance Spectroscopy, 简称 NMR。核磁共振波谱自1946年问世以来，经过50多年的连续波核磁共振 （CW-NMR）、 傅立叶变换核磁共振（FT-NMR）及近年发展的二维（2D-NMR）、三维（3D-NMR）乃至四维核磁共振（4D-NMR），差谱技术、极化转移、波谱编辑技术及固体核磁共振技术。核磁共振谱仪由原来的永磁、电磁铁的质子（1H）共振频率为50MHz、60 MHz、80 MHz、90 MHz 等核磁共振谱仪，发展到目前的300 MHz、

500 MHz、800 MHz 乃至900 MHz及以上的超导核磁共振谱仪。核磁共振检测由原来的质子（1H）发展到现在的13C 、15N、 14/N 、19F 、31P 等多种核，从简单的小分子化合物目前的肽、蛋白质等生物大分子。今天核磁共振已成为鉴定有机化合物结构及研究化学动力学等及为重要的方法。在有机化学、生物化学、物理化学、无机化学等领域及多种工业部门得到广泛的应用。

一、核磁共振波谱

1.1 基本原理

核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。原子核是带正电的粒子，其自旋运动会产生磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。 I=0的原子核没有自旋运动，不会产生磁矩，而 I≠0的原子核有自旋运动，会产生磁矩。

原子核可按I的数值分为以下三类：

a) 中子数、质子数均为偶数， 则I=0，如12C 、16O、32S等。

b) 中子数、质子数其一为偶数，另一为奇数，则I为半整数，如：

；1H、13C、15N、19F、31P、77Se、113Cd、119Sn、195Pt、199Hg等；

32I；7Li、9Be、11B、23Na、33S、35Cl、37Cl、39K、65Cu、63Cu、81Br、79Br等； 12I ；17O、25Mg、55Mn、67Zn等；

、 等。

c)中子数、质子数均为奇数，则I为整数，如2HD、6Li、14N等I=1；58Co，I=2；10B，I=3。

由上述可知，只有b)、c)类原子核具有核磁共振现象。

氢原子（1H）原子核的 ，所以磁量子数m有两个值： 、 。

也就是说，1H在外加磁场0B中，其核有两个自旋取向， 时，自旋取

向与外加磁场方向一致，能量较低； 时，自旋取向与外加磁场方向

相反，能量较高。核的自旋角动量P在z轴上的投影zP只能取一些不连续的

数值.

式中为普郎克常数,

；m=I；I-1,…，-I+1,-I。与此相应，原子核磁矩在z轴上的投影：

zzMPm

式中称为磁旋比（Magnetogyric ratio）,有时也称作磁旋比（Gyromagnetic

ratio）.

磁矩有磁场的相互作用能

00zEBmB （2-3）

式中0B为静磁感应强度。

当 时 （2-4）

当 时 （2-5）

原子核不同能级间的能量差为

0EB （2-6） 52I7=2I9212m12m12I12m12mzPm2πh12m01212EB01212EB12m 在静磁场中，如运用某一特定的电磁波来照射样品，并使其电磁波满足0EB，1H核可以进行能级间的跃迁，这就是核磁共振。当然，跃迁时必须满足选律，即1m。所以产生核磁共振的条件为：

0hB （2-7）

02B （2-8）

式中ν为电磁波频率，其相应圆频率为

02B （2-9）

同一种核，为一常数，如17H26.75310/ST；磁感应强度增大，共振频率也增大。不同核不同，共振频率也不同。如402.3T(1T10GB）

时，1H共振频率为100Mz，31P为40.5Mz。

1.2 脉冲傅立叶变换

脉冲傅立叶变换(Pulse Fourier Transformation－PFT)法是把射频场以强而短的射频脉冲(X轴上)加到样品上来观察NMR现象。这一射频同时激发样品所有碳核，使核的宏观磁化矢量M偏离静磁场 0B，在接收机(Y轴上)线圈内感应出一个射频电压信号，这一信号称为自由感应衰减信号(FID)，它是时间域函数，经傅立叶变换(FT)成频率域谱图。

1.3 核的弛豫

当电磁波量子的能量h等于样品分子核的某能级差△E时核可以吸收电磁波量子，从低能态跃迁到高能态，同样核也能从高能态回到低能态，释放出该频率的电磁波量子。按照波尔兹曼分布，低能态的粒子数略多于高能态的粒子数，而发生上述两种过程的几率是相同的，在核磁共振波谱中△E非常小，自发辐射的几率实际为零。固此若要在一定时间间隔内持续检测到核磁共振信号，必须有某种过程存在，它使高能态的原子核能回到低能态，以保持低能态的布居数始终略大于高能态布居数，这个过程是弛豫（relaxation）过程，它是产生核磁共振信号的必要条件。若无有效的弛豫过程，高低能态核的布居数很快达到相等，此时不再有核磁共振吸收信号，这种现象叫做饱和（saturation）。

需要指出的是，两能态核的布居数之差是很小的，按波尔兹曼定律来描述：

Ni∝eEikT （2-10）

式中 Ni为第i个能级的核数目；

Ei为第i个能级的能量；

k为波尔兹曼常数，k=1.38×2310J／K

T为绝对温度；e为自然对数底数。

或达到热平衡时，两能态的粒子数比值为：

式中 为高能态核的数目；

为低能态核的数目；

E为高低能态的能量差；

其余符号意义与式 （2-10）相同。以1H为例，若外加磁场0B=1.4092T(相当于60MHz核磁共振谱仪所用的磁感强度)，温度T=300K时，低、高两能级能氢核数目之比仅为1.0000099。故此，在核磁共振中，若无有效的弛豫过程，饱和现象是容易发生的。 12N12N1212eEkTNN

1.3.1 纵向弛豫（longitudinal relaxation）（自旋—晶格弛豫）

核磁矩体系在外加磁场0B之前，其宏观磁化矢量（macroscopic magnetisation

vector）M为单位体积内N个原子核磁矩i的矢量和。10NiiM，按照量子力学说法，其具有（2I+1）能级简并。当加上外磁场0B后，就有（2I+1）个不同能量的能级产生。对于1H而言，在0B中1H被分裂为两个能级（高能级和低能级）。1H核在两能级圆锥作拉莫尔进动，其宏观磁化量1NiiM，方向与0B同向，记作0M，（如图 ）。受X轴上射频脉冲的作用下（即满足共振条件），M或相应的进动圆锥向Y轴倾倒（如图 ），M的两个分量//M（与0B平行的分量）从0M下降到某一数值，而M（与0B垂直的分量）从零上升到某一数值。由于射频脉冲作用打乱了原来的布居变化，//M减少，能级向布居数之差减小，从能量的角度看，此过程是体系吸收环境能量。在纵向弛豫作用下，//M朝0M恢复，使能级间的布居数之差逐步恢复到共振前的数值，体系向环境释放能量。纵向弛豫反映了体系与能量之间的能量交换，因此也称作自旋—晶格弛豫（spin-lattice relaxation）此处“晶格”意指环境。

纵向弛豫过程的快慢用 来描述，1T为纵向弛豫时间，有时间的量纲，它与磁化矢量的关系为：

（2-11）

式中Mz为M在Z轴上的投影值，Mz=//M;

0M为//M在起始（平衡）状态时的数值。式中的负号反映弛豫过程是共振时11T//01dd1ddzzMMMMttT磁化矢量变化的逆过程。

1.3.2 横向弛豫（transverse relaxation）自旋—自旋弛豫）

在射频脉冲作用之前（平衡态）进动圆锥上的核磁矩分布是均匀的，这相当于各核磁矩绕0B的进动相位是非相干的。它们在,,xoy面上的投影均匀分布，因此垂直分量M为零（图p17F1.10）。共振时，M偏离z'或响轴，产生了,y轴上的分量。进动圆锥面上核磁矩在,,xoy平面上投影分布不再是均匀分布，而是以,y轴为中心散开一个角度（图。。。（c）），即进动圆锥面上核磁矩在,,xoy平面上投影有了一定的相关性。在横向弛豫作用下，核磁矩在,,xoy平面上投影趋于均匀分布，即为它们分散开来（图d）。也就是说横向弛豫使核磁矩在,,xoy平面上的旋转圆频率分散开来，这是一个熵的效应。

横向弛豫反映是核磁矩之间的相互作用，此作用使核磁矩在,,xoy平面上的投影绕原点均匀散开，固此横向弛豫有叫做自旋—自旋弛豫（spin-spin relaxation）。

用2T来表示横向弛豫时间，可用下式表示它与磁化矢量的关系。

（2-12）

式中M为M在,,xoy平面上的分量；0为M在起始（平衡）状态时的数值

1.4 化学位移

“化学位移”指的是由于官能团具有不同的化学特征，因此它们的岀峰位置

相对于基准物质会产生一定的移动。由于核所处的化学环境不同，其共振频率亦会稍有变化，故称为化学位移（chemical shift）,用δ来表示。

化学位移的基准物质是四甲基硅烷（TMS），它在氢谱中是一个单峰，其位0220ddMMMtTT置定为零。按照“左正右负”的原则，一般官能团的化学位移数值均为正（在TMS的左边岀峰），只有特殊的官能团具有负的化学位移数值峰。

迄今为止，国际上通用的的化学位移单位仍然为ppm（国内把ppm定为非法定单位，1ppm=10-6），本教材采用ppm为化学位移的单位。

在测试样品时，直接将TMS（CCl4）加入样品溶液中作为内标。目前所售氘代试剂中常已加入TMS。若TMS不溶于样品溶液，将TMS（CCl4）装入毛细管再放入样品管中作为外标。使用外标时，需对化学位移进行修正。如样品管、毛细管均为圆柱形，修正式为：

δcorr=δobs+(2π/3)(χs-χr)

式中 δcorr为样品溶液的容积导磁率；

δobs为TMS溶剂的容积导磁率；

χs 为校正后的δ值；

χr 为观察到的δ值。

除TMS 外，DSS （(CH3)3-Si-CH2-CH2-CH2SO3Na）被用作水溶性样品化学位移的基准物质。应注意的是，它的三个CH2的谱峰在0.5-3.0ppm之间，对样品峰可能有干扰。