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金属表面处理的电火花加工技术1. 前言电火花加工技术（Electrical Discharge Machining, EDM）是一种利用连续或断续的电火花放电来去除金属的非接触式加工方法。
该技术在金属表面处理领域具有广泛的应用，特别是在硬质合金、高速钢、淬硬钢等难加工材料的加工上表现出了显著的优势。
本文将从电火花加工的原理、工艺特点、应用领域等方面进行详细探讨。
2. 电火花加工原理电火花加工技术的基本原理是利用高压电源在工件和工具之间产生连续或断续的电火花放电，放电时产生的高温熔化金属和气体，在气压作用下迅速从放电通道中排出，从而达到去除金属的目的。
放电过程中，工件表面和工具表面都会形成一层熔融层，随着后续的冷却和固化，这层熔融层会形成一种特殊的微观结构，对工件的性能产生重要影响。
3. 电火花加工的工艺特点电火花加工具有以下几个显著的工艺特点：（1）非接触式加工：由于加工过程中不直接接触，因此适用于硬质合金、高速钢、淬硬钢等难加工材料的加工。
（2）加工精度高：电火花加工可以达到非常高的加工精度，加工表面质量好，适用于复杂形状的加工。
（3）加工效率：电火花加工的加工效率相对较低，但随着技术的不断发展和设备的更新，加工效率有所提高。
（4）加工变形小：由于是非接触式加工，加工过程中工件的变形较小。
（5）适用范围广：电火花加工适用于各种金属和非金属材料的加工，特别是在难加工材料的加工上具有显著优势。
4. 电火花加工的应用领域电火花加工技术在金属表面处理领域有广泛的应用，主要应用领域包括：（1）模具制造：电火花加工技术在模具制造领域有广泛应用，如冲压模、压铸模、塑料模等。
（2）航空航天：电火花加工技术在航空航天领域中，用于加工难加工材料，如钛合金、镍基高温合金等。
（3）汽车制造：电火花加工技术在汽车制造领域中，用于加工发动机部件、变速箱齿轮等。
（4）微细加工：电火花加工技术在微细加工领域有重要应用，如微细模具制造、微细零件加工等。
第九章金属的电解提取与精炼1、概述金属的分类、电解精炼的原理、不溶性铅及铅合金阳极、2、锌的电解提取锌的性能及用途湿法传统流程电极过程及工艺控制技术经济指标3、铜的电解精炼铜的性能及用途火法和湿法流程电极过程及工艺控制技术经济指标补充材料：有色金属选矿工艺有色金属矿的选矿工艺因矿物的可选性能而各异，一般原则流程为破碎筛分-磨矿分级-浮选。
破碎采用N段一闭路流程。
磨矿采用N段闭路流程，浮选工艺流程是N次粗选，N次精选，N次扫选，中矿循序返回流程。
精选产品为铜精矿。
(N=1,2,3..,按工艺不同所区分）焙烧分半氧化焙烧和全氧化焙烧（“死焙烧”），分别脱除精矿中部分或全部的硫，同时除去部分砷、锑等易挥发的杂质。
此过程为放热反应，通常不需另加燃料。
造锍熔炼一般采用半氧化焙烧，以保持形成冰铜时所需硫量；还原熔炼采用全氧化焙烧；此外，硫化铜精矿湿法冶金中的焙烧,是把铜转化为可溶性硫酸盐,称硫酸化焙烧。
氧化焙烧：粉碎后的固体原料在氧气中焙烧，使其中的有用成分转变成氧化物，同时除去易挥发的砷、锑、硒、碲等杂质。
在硫酸工业中，硫铁矿焙烧制备二氧化硫是典型的氧化焙烧。
冶金工业中氧化焙烧应用广泛，例如：硫化铜矿、硫化锌矿经氧化焙烧得氧化铜、氧化锌，同时得到二氧化硫。
冰铜吹炼：利用硫化亚铁比硫化亚铜易于氧化的特点，在卧式转炉中，往熔融的冰铜中鼓入空气，使硫化亚铁氧化成氧化亚铁,并与加入的石英熔剂造渣除去,同时部分脱除其他杂质，而后继续鼓风，使硫化亚铜中的硫氧化进入烟气，得到含铜98～99％的粗铜，贵金属也进入粗铜中。
一个吹炼周期分为两个阶段：第一阶段,将FeS氧化成FeO，造渣除去,得到白冰铜(Cu2S)。
冶炼温度1150～1250℃。
主要反应是：2FeS＋3O2─→2FeO＋2SO2； 2FeO＋SiO2─→2FeO·SiO2第二阶段，冶炼温度1200～1280℃将白冰铜按以下反应吹炼成粗铜：2Cu2S＋3O2─→2Cu2O＋2SO2；Cu2S＋2Cu2O─→6Cu＋SO2冰铜吹炼是放热反应,可自热进行,通常还须加入部分冷料吸收其过剩热量。
148 第九章 电化学表面处理与电化学加工 第一节 电镀——现代表面工程技术的重要组成部分 表面技术也称为表面工程。广义地说表面技术是直接与各种表面现象或过程有关的，能为人类造福或被人们利用的技术。如表面湿润和反湿润技术、表面催化技术、表面化学技术等。其中表面化学技术涉及面广，如电解、电镀、腐蚀和防腐、细胞膜电位和生物电流等等。迄今表面技术已成为国际性的关键技术之一，是新材料、光电子、微电子等许多先进产业的基础技术。 实际上通常所指的表面技术，是采用物理、化学、机械等方法改变固体材料表面成分或组织结构，提高产品质量麦赋予新功能的各种技术的总称。 表面工程程技术包括：表面处理技术(表面涂敷技术、表面改性技术、复合表面处理技术)；表面加工技术；表面分析和测试技术；表面工程技术设计。 表面涂敷技术是指采用各种涂层技术在表面上施加各种覆盖层。包括：电镀、化学镀、涂装、堆焊泌喷涂、塑料粉末涂敷、电火花涂敷、热浸镀、搪瓷涂敷、陶瓷涂敷、真空蒸镀、喷射镀、离子镀、化学气相沉积、分子束外延、离子束合成薄膜技术等。此外，还有其它形式的覆盖层，例如氧化和磷化处理后的膜层；包箔、贴片的整体覆盖层；缓蚀剂的暂时覆盖层等等。 表面改性技术：用机械、物理、化学等方法改变材料表面的形貌、化学成分、担组成、微观结构、缺陷状态等方面的技术的统称，主要技术有喷丸强化、表面热处理、化学热处理、等离子扩散处理、激光表面处理、电子束表面处理、高密度太阳能表面处理、离子注入表面改性等，被称为表面改性技术。 表面加工技术主要包括光刻蚀、电子束加工、离子束加工、激光加工、超声波加工、火花加工、电解加工和电铸加工。 电镀：把具有表面导电的工件与电解质溶液接触，并作为阴极通过外电流作用，发生电化学反应，在工件表面沉积与基体结合牢固的镀149
层。 电镀的主要作用： (1)提高外观质量：使产品美观，常镀上铜镀层或镍镀层作底层；然后镀铬或镀金、银、铑等贵金属作装饰性电镀。 (2)提高耐蚀性：电镀最基本的要求是耐蚀性。如在钢铁表面镀覆其他金属，如镀锌或镀镉，保持美观并延长零件的寿命，增加整个产品的使用期。 镀层分类：防护性镀层和防护-装饰性镀层。 (3)功能作用：表现在机械、电、磁、光、热、化学等方面的特殊功能，例如硬铬镀层(耐磨镀层)、锡铅镀层(减磨镀层)、高锡青铜镀层(反光镀层)、镍钴镀层(导磁镀层)、防渗碳铜镀层(热加工镀层)、转子发动机内腔的铬镀层(抗高温氧化层)、修复机床主轴的镀铁层(修复镀层)。 电镀的工艺流程：例如，常用作防护装饰性镀层的铜、镍、铬电镀工艺流程包括：抛光→除油→酸浸蚀→中和→镀铜→镀镍→镀铬→废水处理→循环利用→镀液管理→(镀液分析及成分控制)和镀件质量检查，每个工序之间还包括水洗。 一般抛光以后的工序都是排布在电镀车间内的。从抛光到中和属于前处理，前处理的目的在于除掉金属表面上的毛刺、结瘤、锈蚀物、油污，使工件表面光洁，从而获得结合力好、厚度均匀的镀层。如果前处理不严格，则镀层会起泡、起皮，甚至得不到镀层。 镀前处理包括：①粗糙平面的整平，可采用机械抛光、化学抛光、电抛光、滚光、喷砂等；②除油，可用有机溶剂除油、碱性化学除油、电解除油等；③浸蚀，有强浸蚀、弱浸蚀和电化学浸蚀等。 通常按照镀件大小，分为挂镀与滚镀。较大规模生产是把镀件挂在挂具上，按程序自动地完成各个工序；如果工件很小，如螺丝、螺母等，常用滚镀。把金属镀件放进多孔筒(例如塑料筒)内，镀件接触阴极，此筒在镀液中慢
第二节 电镀液的组成和主要金属离子还原的电极过程 150
一、电镀液的组成及其作用 电镀液成分组成。①析出金属的盐类；②与析出金属形成络合物的成分；③提高镀液导电能力的盐类；④镀液稳定剂；⑤镀液缓冲剂；⑥可改变析出金属物性的成分；⑦阳极助溶剂；⑧可改变镀液性质或析出金属性质的添加剂。下面讨论电镀液主要成分的作用。 1．电镀液的本性 通常根据电镀液中主要离子存在形式，把电镀液分为简单离子和络离子两大类。以简单离子形式存在的镀液主要有：硫酸盐镀液(如镀铜、锌、锡、镍、钴)、氯化物镀液(如镀铁、镍、锌)、氟硼酸盐镀液(如镀铅、锡、铜、镍、铟)、氟硅酸盐镀液(如镀铅)、氨基磺酸盐镀液(如镀铅、镍、铟)。以络离子形式存在的镀液主要有焦磷酸盐电镀液(如镀铜、锌、铜锡、锌铁、锌铁镍、锌锑合金)、氰络合物镀液(如镀金、银、铜、锌、镉、黄铜、铜锡合金)、氨络合物镀液(如镀锌、镉)、有机络合物镀液(如柠檬酸盐镀铜锡合金)。 主要金属离子为简单离子的镀液，离子放电时往往是浓差极化，阴极极化作用不大(铁、钴、镍的简单盐镀液除外)，因而镀层结晶较粗大。主要金属离子为络离子时，它们在阴极上放电需要较高的活化能，电化学极化较大，故镀层结晶较细小，可获光亮镀层。把 适当的添加剂用于某些简单离子镀液，有时也可获得结晶细致和光亮的镀层。 2．主盐浓度 为获得组织良好的镀层，镀液中主盐要有合适的浓度。在一定电镀条件(温度、电流密度、搅拌)下，随着主盐浓度增加，镀层变粗。反之，主盐浓度较低时，镀层结晶细致。这种规律对于络盐电镀液并不明显。采用降低浓度以获得结晶细致的镀层是不可取的，因为允许使用的电流密度低，生产效率不高。 3．附加盐或酸 在电镀液中常加入其他金属盐：如碱金属或碱土金属盐，以增加导电能力。某些盐还能使改善镀层状态，例如在硫酸盐镀锌液中加入硫酸钠，可使沉积物晶粒细小，在镀镍液中加入硫酸镁使镍镀层洁白柔软。有时在配方中加人某些酸来调节pH。 151
4．添加剂 在电镀液中加入少量添加剂，能明显改善镀层组织，使镀层平整、光亮、细致。无机添加剂多数采用硫、硒、铅、铋、锑的化合物，它们在镀液中形成高分散度的氢氧化物或硫化物胶体，吸附在阴极表面，提高阴极极化。有机添加剂根据它们的作用主要分为整平剂、光亮剂和润湿剂。整平剂如香豆素、吡啶，它们易吸附在阴极表面的突起部位，使金属在这些部位的沉积受阻。光亮剂如镀镍液中的丁炔二醇、镀铜液中的硫脲，它们在阴极表面上的吸附提高了阴极过电位，有利于晶核的形成；同时它们在不同晶面上的选择性吸附，抑制了金属在原来优先结晶的晶面上沉积。这些作用将降低镀层表面的漫射，加强镜面反射，从而提高光亮度。润湿剂可以降低表面张力，减少镀层针孔，例如在镀镍液中加人的十二烷基硫酸钠。 二、主盐金属离子还原的电极过程 简单金属离子阴极还原往往表现出浓差极化，为了消除电结晶的干扰，用汞齐电极进行电化学测量。 许多镀层是在络合物溶液中沉积出来的，在镀液中络合物与金属离子之间存在一系列的“络合一离解平衡”，有各种不同络位数的络离子以不同浓度同时存在溶液中。实际上，在电极上直接放电的是配位数较低的络离子，可能因为这些络离子具有适中的浓度及反应能力。另一方面，配位数较高的络离子在带负电的阴极表面上，受到双电层电荷更强烈的的排斥，以致不易放电。因此，络离子电还原时，通常经过主要存在形态的络离子转化为能在电极上直接放电的离子这一步骤。 金属络离子在电极上析出比简单离子更困难，因而电沉积时的过电位较高，这一性质在电镀工艺上被广泛用于改善镀层的质量。
第三节 阴极上的电流分布和金属分布 152
一、初次电流分布、二次电流分布和金属分布 阴极上电流和金属的分布关系到镀层的均匀性。电流和金属的分布不但和电场分布有关，而且和电极过程有关。镀液的极化性能以及电极形状、电极排布等都是影响电流和金属分布的因素，前者是电化学因素，后者是几何因素。
研究电流分布可用图9．2所示的远、近阴极电解槽。通过槽的电流大小由槽电压V以及电流J所遇到的阻力决定。阻力来自槽液电阻R槽、电极电阻R电极及界面上的极化电阻R极化。因此，通过槽的电流 )/(极化电极槽液RRRVI
忽略R电极，得到)/(极化槽液RRVI 当近、远阴极面积相等时，可用远、近阴极上电流密度之比表示阴极上的电流分布
近极化近槽液
远极化远槽液
远近
RRRRii,,,,
若只考虑槽液电阻而忽略极化电阻，即只考虑几何因素对电流分布的影响，则得到初次（或称一次）电流分布
图9．2远、近阴极电解槽 153
近槽液远槽液远近
RRi
i
,,
又由于AlR槽液/，所以 Kllii近远远近 可见当电极排布后，初次电流分布是一相大于1的常数。 若同时考虑几何因素和电化学因素的电流分布，则有：
KiEliElii近远远近
/)/(/)/(
)/()(/远近远近iiEEiE称为极化度或极化率，可从阴极极化曲线求得。 结论：电解液的导电性越好及阴极极化度数值越大，远近ii/的值较之K值越小，并趋向于1，此时电流分布更为均匀。这体现了电化学因素调整电流分布，使之更均匀。
金属在阴极的分布既与二次电流分布有关，又与电流效率有关。金属分布均匀性 图9．3 从极化曲线求极化度 154
可用近、远阴极上镀层厚度之比来衡量。 根据法拉第定律，金属镀层的厚度δ可用下式表示： ditkI/)( 式中k是电化学当量，I是电流效率，d是镀层金属的密度。 则金属分布远近/为 )/(/)/(/远近远近远近ii
远近ii/是二次电流分布，
I与i的关系有三种情况，如图9.4所示。
第一种情况(曲线l)的电流效率不随电流密度而变化，金属分布与二次电流分布相同，例如酸性镀铜液。 第二种情况(曲线2)的电流效率随电流密度增加而降低，金属分布比二次电流分布均匀，例如氰化物镀液。 第三种情况(曲线3)的电流效率随电流密度加大而提高，金属分布比二次电流分布不均匀，例如镀铬液。
二、镀液的分散能力和赫尔槽试验 分散能力又称均镀能力，它是镀液使金属在镀件表面均匀谗撰舯能力。分散能力越大，阴极上金属分布越好。与分散能力相关的有深镀能力，或称覆盖能力。它是镀液使金属在深凹部位沉积的能力。一般来说，分散能力好的镀液，其深镀
图9．4电流效率与电流密度的关系
