黑龙江医药卫生职业学校-药学专业-天然药化-第四章 糖和苷类化合物

O
S
CH2 CH2
萝卜苷
HO O OH OH OH O
碳苷
O
芒 果 苷
三、 理化性质

1、通性：
多数为无定形粉末，少数可结晶；均有旋光性， 多为左旋；无还原性。水解后常为右旋，多有还 原性。

2、溶解性： 苷类有一定亲水性，多数可溶于甲醇、乙醇、 正丁醇、沸水中。苷元亲脂性。
碳苷在水和有机溶剂中的溶解度均较小。 3、苷键的裂解 4、显色反应和沉淀反应
第二节 苷类化合物

一、苷的定义 二、苷的分类 三、苷的理化性质
糖和苷类的提取分离
一、提取：糖常用水或稀醇
提取；多糖用水、稀酸、 稀碱、DMSO等提取。
一、提取：苷类常用水、乙 醇或甲醇来提取。 原生苷：要破坏酶的活性， 用沸水、乙醇或甲醇来提 取或加碳酸钙，中性条件 下提取。 次生苷：先发酵或选择性部 分水解后再提取 苷元：先水解后用低极性溶 剂提取；或先提出总苷再 水解得苷元。



一、单糖类：是多羟基醛或多羟基酮类 化合物，是糖类物质的最小单位和基本 单元。注意去氧糖的概念 二、低聚糖类：由2—9个单糖分子结合 而成的聚糖类。 三、多糖类：由10个以上单糖分子结合 而成的聚糖类。（包括植物多糖、菌类 多糖、动物多糖）
单糖的立体化学




一、结构表示法 1、Fischer 投影式（开链式）：主碳链上下排 列，羰基端在上，水平方向基团指向纸前，垂 直方向指向纸后。 2、Haworth投影式（环状式）：在Fischer 投影 式中的右侧基团写在环的下方，左倾基团写在 环的上方。 二、单糖的命名法 三、优势构象
酶催化水解


1、条件温和，可得到次生苷、从而可以 了解苷元与糖、糖之间的连接方式。 2、专属性很强，特定的酶只能水解特定 构型的苷键，α-苷酶只能水解α-苷，β苷酶只能水解β-苷，可用来推断苷键的 构型。

1.糖类最确切的概念是（E） A多羟基醛 D碳水化合物 B多羟基醛酮 C多元醇 E多羟基醛（或酮）及其缩合物

3、关于α和β: C5-R（或C4-R）与C1—OH在
环的同侧者为β;异侧者为α.
者为-。
4、关于+和-：实测旋光为右旋者为+，左旋
1、Molish反应 糖(或苷)+ α-萘酚—浓硫酸 两液面处出现 紫红色环 应注意碳苷和糖醛酸常呈阴性反应 2、Tollen 反应(银镜反应） 还原糖+氨性硝酸银[即Ag（NH3） 2+] Ag↓ (银镜或黑色沉淀) 3、Fehling反应 还原糖+碱性酒石酸铜 CuO2↓(砖红色沉淀)
一、定义：
苷类（ Glycosides 甙 、配糖体）：是糖或 糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳 原子连接而成的一类化合物。
其中非糖部分称为苷元或配基，糖与非糖 部分连接的键称为苷键。 绝大多数苷类化合物是糖的半缩醛羟基与苷 元上羟基脱水缩合成为具有缩醛结构的物质。 由D-型糖衍生成的苷多为β—苷，由L-型糖 衍生成的苷多为α—苷.
2.有关碳苷的叙述，错误的是（C）
A难溶于水 B难溶于乙醇 C易溶于乙醚 D难发生烯酸水解 E 常与氧苷伴存
3.最易水解的苷是（B） A苦杏仁苷 D S-苷 B N-苷 E C-苷 C O-苷

4.提取原生苷应特别注意的是（A） A防止水解 B选适宜的方法 C适宜的溶剂 D增大浓度差 E粉碎药材 5.为避免酸水解时苷元发生结构的改变，常采 用的措施是（E） A降低温度 B降低酸度 C缩短时间 D在乙醇中进行 E加有机溶剂使形成两相


二、色谱检识： TLC，PC
紫、棕、红色
显色剂:苯胺-邻苯二甲酸 阳性反应条件：还原糖
糖的结构表示： 掌握呋喃糖、吡喃糖；D-系、L-系； α-型、β-型的含义。
OH
5 4
OH
5 1 4
O H OH
O OH OH 1 H OH
OH 3 2
OH OH
OH 3 2
α-D-吡喃糖 β -D-吡喃糖
5 4
两相水解法


原理：在反应混合物中加入与水不相溶 的有机溶剂（如苯、氯仿），苷元一旦 生成即刻进入有机相，避免与酸长时间 接触，从而得到真正的苷元。 应用：用于苷元不稳定的苷类的水解如 皂苷类的水解。
乙酰解反应


试剂；醋酐+酸（硫酸、高氯酸、三氟 乙酸、氯化锌、三氟化硼等） 机理：类似于酸水解反应 苷键乙酰解由易到难顺序是：1 6苷键＞ 1 4苷键 ＞ 1 3苷键 ＞1 2苷键
OH OH
O OH
1 4
5
OH OH
O H
1
OH 3 2
H OH
Hale Waihona Puke OH 3 2OH OH
α-L-吡喃糖 β -L-吡喃糖
单糖的命名法


1、关于吡喃和呋喃：形成六元氧环称为
吡喃，五元氧环称为呋喃。
2、关于D和L：依据甘油醛的结构对照而定，
在Haworth投影式中，C5-R（或C4-R）在环平 面上的为D型 糖；在环平面下的为L型糖。

糖的分离 1、色谱法（活性炭色 谱、大孔树脂色谱、凝 胶滤过色谱） 2、分级沉淀或分级溶 解法 3、制备性区域电泳
苷的分离 1、溶剂法 2、大孔树脂法 2、色谱法：硅胶、反相硅 胶色谱、离子交换树脂 色谱、葡聚凝胶色谱等

糖和苷类的检识

一、理化检识
1、Molish反应 2、Fehling反应 3、 Tollen 反应 4、水解反应

水解的易难规律（由易到难）




1、N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷 2、酰胺、酰亚胺型氮苷因其氮原子的碱性 极弱，很难水解； 3、呋喃糖苷＞吡喃糖苷 ； 酮糖苷＞醛糖苷 4、五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷 ＞七碳糖苷＞糖醛酸 5、 2，3-去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞3-去氧糖 苷＞2-羟基糖苷＞2-氨基糖苷 6、酚苷、烯醇苷易于水解。



1.黄芩苷是（ACD） A原生苷 B次生苷 C氰苷 D氧苷 E单糖苷 2.仅能用于检识还原性糖的试剂是（BC） A α-萘酚 B斐林试剂 C多伦试剂 D盐酸-镁粉反应 E 四氢硼钠试剂





3.酸催化水解的特点是（ABDE） A剧烈而彻底 B 得到单糖 C 得到次生苷 D 得到苷元 E 常引起苷元结构的改变 4.酶催化水解获得次生苷时，最适宜的温度和时 间（AD） A 30-40℃ B发酵4-8小时 C 50-60℃ D发酵24小时左右 E 25-30℃ 5.提取原生苷可选择的方法有（CDE） A酸水提取 B冷水提取 C 80℃以上的热水 D 60%以上的乙醇 E将药材用CaCO3拌匀后再用沸水提取
苷的通式：
苷键 非糖部分-- ---X---- ↓ -----糖 苷元 ↑ 苷键原子
二、苷 的分类





1、按苷类在植物体内的存在状况分 2、按分子所含单糖的数目分：单糖苷、双糖苷、 叁糖苷等。 3、按分子中的糖链数目分：单糖链苷、双糖链 苷等。 4、按苷元的化学结构分：黄酮苷、蒽醌苷等。 5、按生理作用或物理特性分：如皂苷、强心苷。 6、按苷键原子分
第四章 糖和苷类化合物
（Saccharides and Glycosides）
第一节
糖类化合物
糖的定义：又称碳水化合物。多数符合通式
Cx（H2O）y。在化学结构上是多羟基醛或多 羟基酮及其衍生物和聚合物的总称。
糖的生理活性：
营养、强壮、抗病毒、抗肿瘤、抗肝 炎、抗心血管疾病、增强免疫等。
糖的结构与分类
醇苷
COOH
O O
OH
O
红景天苷
O
O O
COOH O O
O
COOH OO
甘草酸
毛茛苷
酚苷
OH HO O OH oglc orha O glc O O
OH
O
芦丁
秦皮素
CH2
酯苷
OO O
CH2OH
山慈菇苷A
NC OR
H
氰苷
O
O
R=H
野樱苷
R=β-D-glc 苦杏仁苷
硫苷
N OSO3 H H C=C S O CH3
3、苷键的裂解



1）酸催化水解反应：机理 水解规律 两相水解法 2）碱催化水解:可用于水解苷元酚类（酚苷）、
酸类（酯苷）、有羰基共轭的烯醇类（烯醇苷）、和 苷键位有吸电子基团者。

3）酶催化水解 4）乙酰解反应 5） Smith降解
酸催化水解机理
常用的酸：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸。 机理：先发生苷键原子的质子化，然后 苷键断裂生成苷元和糖的碳正离子，后 者经溶剂化脱氢离子生成糖分子。 关键步骤：苷键原子的质子化。 苷类的酸催化水解难易程度由苷键原子的 电子云密度及其空间环境决定。
思考题


1、如何判断某中草药中是否含有糖和 苷类成分？ 2、酸催化水解的机理是什么？如何从 机理来解释其水解规律？ 3、什么是两相水解法？为什么通过它 可以得到真正的苷元？ 4、如何用NMR来判断苷键的构型？

5、从杨柳树皮中分得一酚苷，酸水解 后得1分子的D-葡萄糖和1分子的邻羟基 苯甲醇。此酚苷的氢谱中有δ4.37（1H， d，J=7.5Hz)的信号,写出其结构式并加 以解释.
原生苷:原存在于植物体内的苷 次生苷:原生苷水解失去一部分糖
后生成的苷.
按苷键原子分类


1、氧苷（O-苷）：醇苷、酚苷、酯苷、 氰苷等。 2、硫苷（S-苷）：如黑芥子苷、白芥子 苷、萝卜苷。 3、氮苷（N-苷）：如腺苷、巴豆苷 4、碳苷（C-苷）：如芦荟苷、芒果苷 等。性质特殊，难溶于水和有机溶剂中， 且难水解。