第7章(超分子分离)
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第七章 超分子化学在分离中的应用
7.3 冠醚、穴醚在分离中的应用
8.影响冠醚配合物稳定性和选择性的因素
选择性（S）
冠醚对A、B两种离子的选择性为冠醚与该两种离子形成
配合物的稳定常数之比。即：
S A,B
K
A 稳
K
B 稳
冠醚结构、离子性质（半径、电荷密度）和溶剂极性是 影响冠醚选择性和配合物稳定性的主要因素。
7.3 冠醚、穴醚在分离中的应用
7.2 小分子聚集体超分子特定大小的分子具有选择 性（分子识别）
尿素、硫脲和硒尿素的选择性 尿素：直链烷烃、烯烃（支链烷烃不能进入其空腔） 硫脲：支链烷烃、环烷烃 硒尿素：对几何异构体具有超常的分离能力，如只与1t-丁基-4-新戊基烷己烷的反式异构体形成包接物，而与 其顺式异构体根本不反应。
手性拆分剂与消旋体中的一个对映体最少同时有三个相 互作用，其中至少一个是由立体化学决定的。这种手性 识别机理认为，消旋体中只有一个对映体与手性拆分剂 同时具有三个相互作用点。而另一个对映异构体则和拆 分剂只发生二点作用。前者所形成的复合物较后者稳定， 在许多物理性质上（如溶解度、熔点）存在差异。
分子间的三点作用类型包括氢键、偶极相互作用、位阻 排斥、疏水吸引等作用，这些作用都可以成为手性识别 的重要因素。在这个理论的指导下，已成功的合成了许 多拆分剂用于消旋体的手性拆分。
对苯二酚的两个羟基可相互作用形成多分子氢键缔合物
7.2 小分子聚集体超分子包接配合物 在分离中的应用
对苯二酚的多分子氢键缔合物 的缔合数达到一定长度后会发 生卷折而形成筒状物。
6个对苯二酚形成的筒状缔合分 子（右图）
筒状物的直径在0.42-0.52nm
筒状聚集体对分子的大小与形 状有很好的选择性。
超分子配合物 （主体－客体配合物）
分离科学与技术第1章 绪论
第一章 绪论
1.2 分离和富集
1.2.1 分离和富集的定义
1.2.2 常见的分离和富集
1.2.3 分离和富集中应注意的问题
第一章 绪论
1.2 分离和富集
1.2.1 分离和富集的定义
分析流程：
样品制备 分解 分离富集 测定 数据处理
第一章 绪论
1.2 分离和富集
1.2.1 分离和富集的定义
QA RA 0 QA
QA0 和 QA 分别表示分离前后欲测物质 A 的含量。
第一章 绪论
1.3 分离方法的评价 1.3.1 分离方法的评价指标 1) 回收率
QA RA 0 QA
RA 通常小于 l00%。原因：挥发、分解或分离不完全， 器皿和有关设备的吸附作用以及其它人为的因素会引起欲 分离组分的损失。 对常量分析（含量 >1% 组分），要求 RA > 99.9%； 对痕量组分，要求 RA > 95％，或至少不低于 90%。
1.1.1 分离过程
1.1.2 分离方法的分类
1.1.3 分离方法的发展
1.1.4 化学分离法发展趋势
第一章 绪论
1.1 概述
1.1.1 分离过程 混合是一个自发过程。
分离是一个需要消耗能量的过程 熵减小（外界对体系 做功）。 分离过程涉及：添加物料、引进能量。
第一章 绪论
1.1 概述
1.1.1 分离过程 添加物料：吸收剂、溶剂、表面活性剂、试剂、吸收物质、
沉淀、共沉淀、选择溶解、汞齐作用、火试 金等
溶剂萃取、固液萃取、分配色谱、纸色谱、 薄层色谱等 无机和有机离子交换剂、液态离子交换剂 汞阴极电解、电沉积、掩蔽和解蔽
第一章 绪论
1.1 概述
配合物与超分子(学生版) 2024-2025学年高二化学同步练习——题型突破(人教版选择性必修2)
第三章晶体结构和性质第四节配合物与超分子板块导航01/学习目标明确内容要求，落实学习任务02/思维导图构建知识体系，加强学习记忆03/知识导学梳理教材内容，掌握基础知识04/效果检测课堂自我检测，发现知识盲点05/问题探究探究重点难点，突破学习任务06/分层训练课后训练巩固，提升能力素养一、配位键1．定义：成键原子或离子一方提供________，另一方提供______________而形成的________键，这类“电子对给予—接受”键被称为配位键。
提供空轨道的________或________称为中心原子或中心离子，提供孤电子对的原子对应的_______或_______称为配体或配位体。
例如：[Cu(H 2O)4]2+，Cu 2+是中心离子，H 2O 是配体。
2．形成条件：(1)成键原子一方能提供________________。
(2)成键原子另一方能提供________________。
如反应NH 3+H +=NH 4+，NH 3中的N 上有1对孤电子对，H +中有空轨道，二者通过配位键结合形成NH 4+， NH 4+的形成可表示如下：【名师拓展】(1)孤电子对：分子或离子中，没有跟其他原子共用的电子对就是孤电子对。
如分子中中心原子分别有1、2、3个孤电子对。
含有孤电子对的微粒：分子如CO 、NH 3、H 2O 、有机胺等分子，离子如SCN —、Cl —、CN —、NO 2—等。
(2)含有空轨道的微粒：过渡金属的原子或离子。
一般是过渡金属的原子或离子如：Fe 3+、Cu 2+、Zn 2+、Ni 2+、Co 3+、Ni ； 还有H +、Al 3+、B 、Mg 2+等主族元素原子或离子。
一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目基本上是固定的，如Ag +形成2个配位键，Cu 2+形成4个配位键等。
二、配位化合物1．配合物的概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
第七章 次级键及超分子结构化学
（1）通过i, j两原子间的键长rij计算这两个原子间的键价Sij Sij = exp [(R0- rij)/B 或 Sij = [(rij /R0)-N （2）键价和规则：每个原子所连诸键的键价之和等于该原 子的原子价
7. 2 氢键
氢键 氢键以X-H•••Y表示,其中X 和Y都是电负性较高的原子, 如F、O、N 等, Cl和C 在某些条件下也参与形成氢键。
(4) (5)
(6) 在通常情况下，氢键中H原子是二配位，但在有些氢键中H原子是三配位 或四配位
O N-H O
C
O
C
C
N-H
O
C
O
C
三配位
四配位
(7) 在大多数氢键中，只有一个H原子是直接指向Y上的孤对电子，但是也有 许多例外。
7.2.2 氢键的强度
氢键的强弱及其性质
性质 X-H···Y相互作用 键长 H···Y/pm X···Y/pm 键角θ/(°) 键能/(kj·mol-1) IR相对振动位移/(%) 低场中1H化学位移/ppm 实例 强氢键 共价性占优势 X-H≈H-Y 120~150 220~250 175~180 >50 25 14~22 强酸气相二聚体 酸式盐、质子受 体、HF络合物 中强氢键 静电占优势 X-H<H-Y 150~220 250~320 130~180 15~50 10~25 <14 酸、醇、酚水合 物、生物分子 弱氢键 静电 X-H«H-Y 220~320 320~400 90~150 <15 <10 － 弱碱、碱式盐、 C-H···O/N O/N-H···π
E
诱
= −
(4 πε
a
2
μ
0
)
超分子和同位素分离技术
2 小分子聚集体超分子包接配合物 在分离中的应用
1. 尿素、硫脲和硒尿 素聚集体主体分子
最早发现并被用于分离 的主体分子
由于分子结构中带孤对 电子的NH2基和极化的双 键相邻，共轭效应使分 子的极化增强。
小分子聚合成环状分子
当两个极化的分子相 遇时，可能会因为静 电相互作用而形成环 状二聚体。 硒尿素二聚体如右所 示。
杯芳冠醚的分离应用
－中性分子识别
合成对中性分子具有配位和 识别作用的主体分子是超分子 化学中的一大热点。 如上图所示的杯芳氮杂冠醚对酚、胺和羧酸三类物质 有不同程度的识别作用。与胺配位时,作为氢键供体； 与羧酸和酚类配位时,作为氢键受体。此外，分子形状 的相容性似乎起着更大的作用。
杯芳冠醚的分离应用
冠醚的发现
2.利用杯芳烃从核废料中回收铯
杯芳烃提取铯的过程简图
第1相：含铯的铀分裂降解产物 的强酸性水溶液； 第2相：溶于二氯甲烷/四氯化 碳中的杯芳烃； 第3相：纯水，作接受相。
Cs＋ 3 1
第1、2相接触时,Cs＋与杯芳 烃形成中性络合物；该中性 络合物与第3相接触发生离解， 将Cs＋释放于纯水中
3 冠醚、穴醚在分离中的应用
1.冠醚的诞生
1967年美国杜邦公司的Pederson用四氢吡喃保护一 个羟基的邻苯二酚与二氯乙醚在碱性介质中进行縮
合反应，合成(双[2-邻羟基苯氧基]乙基)醚时，在 主产物之外还意外地得到了极少量的大环多醚化合 物（冠醚）。（反应见下页）
此后Pederson又合成了几十种大环多醚化合物。
大环杯芳冠醚对金属离子的选择性识别作用很强。如： 对叔丁基杯[5]-1,3-冠-5-三甲醚的Cs+/Na+选择性达630。
超分子化学简介省公开课一等奖全国示范课微课金奖PPT课件
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第7章目录
7.3.4 配位键自组装 7.3.5 疏水作用识别和组装 7.4 晶体工程 7.4.1 概念和特点 7.4.2 晶体工程谋略 7.4.3 晶体工程构筑示例 7.5 应用和展望
3/69
7.1 超分子概念
超分子化学起源于碱金属阳离子能被冠醚和穴醚选择 性结合，它拓展后造成了分子识别出现并证实为一新 化学领域，深入延伸到分子相互作用和过程，并广泛 扩展到其它领域后诞生了超分子化学。
分 子 间 二 氢 键
25/69
7.2.1 能量原因
分 子 内 二 氢 键
26/69
7.2.1 能量原因
➢ 分子间氢键和分子内氢键
分子间氢键最为常见。分子内形成氢键称为分子内氢键，六 元环邻位取代基之间若有适合质子给体与受体时，形成份子内氢 键优先于分子间氢键。
通常，分子间氢键使
分
物质熔点和沸点升高
6/69
7.1 超分子概念
超分子化学研究对象是：超分子实体（supramolecular entities),即含有分子本身特征并由这些特征来定义超分子 （supermolecule）。
分子与原子和共价键关系如同超分子与分子和分子间 价键。 超分子代表了继基本粒子、原子核、原子和分子之后 下一个层次物质复杂性。化学术语中原子、分子、超 分子相当于字母、单词和句子。
C（胞嘧啶）与G（ 鸟嘌呤）之间有一个 N-H---N和两个N-H--O氢键
19/69
7.2.2 氢键 α-螺旋是一个 经典蛋白质二级 结构，主要稳定 原因是第i个氨 基酸残基肽键氧 与 第 i+4 个 氨 基 酸残基肽键氮氢 之 间 形 成 N-H--O氢键。
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7.2.1 能量原因
第7章目录
7.3.4 配位键自组装 7.3.5 疏水作用识别和组装 7.4 晶体工程 7.4.1 概念和特点 7.4.2 晶体工程谋略 7.4.3 晶体工程构筑示例 7.5 应用和展望
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7.1 超分子概念
超分子化学起源于碱金属阳离子能被冠醚和穴醚选择 性结合，它拓展后造成了分子识别出现并证实为一新 化学领域，深入延伸到分子相互作用和过程，并广泛 扩展到其它领域后诞生了超分子化学。
分 子 间 二 氢 键
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7.2.1 能量原因
分 子 内 二 氢 键
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7.2.1 能量原因
➢ 分子间氢键和分子内氢键
分子间氢键最为常见。分子内形成氢键称为分子内氢键，六 元环邻位取代基之间若有适合质子给体与受体时，形成份子内氢 键优先于分子间氢键。
通常，分子间氢键使
分
物质熔点和沸点升高
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7.1 超分子概念
超分子化学研究对象是：超分子实体（supramolecular entities),即含有分子本身特征并由这些特征来定义超分子 （supermolecule）。
分子与原子和共价键关系如同超分子与分子和分子间 价键。 超分子代表了继基本粒子、原子核、原子和分子之后 下一个层次物质复杂性。化学术语中原子、分子、超 分子相当于字母、单词和句子。
C（胞嘧啶）与G（ 鸟嘌呤）之间有一个 N-H---N和两个N-H--O氢键
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7.2.2 氢键 α-螺旋是一个 经典蛋白质二级 结构，主要稳定 原因是第i个氨 基酸残基肽键氧 与 第 i+4 个 氨 基 酸残基肽键氮氢 之 间 形 成 N-H--O氢键。
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7.2.1 能量原因
生物化学第三版课后习题答案
1.举例说明化学与生物化学之间的关系。
提示:生物化学是应用化学的理论和方法来研究生命现象，在分子水平上解释和阐明生命现象化学本质的一门学科.化学和生物化学关系密切，相互渗透、相互促进和相互融合。
一方面，生物化学的发展依赖于化学理论和技术的进步，另一方面，生物化学的发展又推动着化学学科的不断进步和创新。
举例:略。
2.试解释生物大分子和小分子化合物之间的相同和不同之处。
提示:生物大分子一般由结构比较简单的小分子，即结构单元分子组合而成，通常具有特定的空间结构。
常见的生物大分子包括蛋白质、核酸、脂类和糖类。
生物大分子与小分子化合物相同之处在丁:1)共价键是维系它们结构的最主要的键;2)有一定的立休形象和空间大小;3)化学和|物理性质主要决定于分子中存在的官能团。
生物大分子与小分子化合物不同之处在于:(1)生物大分子的分子量要比小分子化合物大得多，分子的粒径大小差异很大;(2)生物大分子的空间结构婴复杂得多，维系空间结构的力主要是各种非共价作用力;(3)生物大分子特征的空间结构使其具有小分子化合物所不具有的专性识别和结合位点，这些位点通过与相应的配体特异性结合，能形成超分子，这种特性是许多重要生理现象的分子基础。
3.生物大分子的手性特征有何意义?提示:生物大分子都是手性分子，这种结构特点在生物大分子的分子识别及其特殊的生理功能方面意义重大。
主要表现在:(1)分子识别是产生生理现象的重要基础，特异性识别对于产生特定生物效应出关重要;(2)生物大分了通过特征的三维手性空间环境能特异性识别前手性的小分子配体，产生专一性的相互作用。
4.指出取代物的构型：6.举例说明分子识别的概念及其意义。
提示::分子识别是指分子间发生特异性结合的相互作用，如tRNA分子与氨酰tRNA合成醉的相互作用，抗体与抗原之间的相互作用等。
分子识别是生命体产生各种生理现象的化学本质，是保证生命活动有序地进行的分子基础。
7.什么是超分子?说明拆分超分子的方法和原理。
《超分子分离》课件
详细描述
超分子分离技术应用于食品工业中，可提高食品的安全性和保鲜性，尤其在食用油的精 制、果汁的澄清及酒类的除浊等方面具有显著效果。
超分子分离技术在食品工业中的应用
总结词：技术优势
详细描述：超分子分离技术应用于食品工业中的技术优势在于其选择性吸附和高效分离的特点，能够 在保证食品营养成分和风味的前提下，有效去除有害物质和杂质。
详细描述：某气体分离公司采用超分子分离技术成功从 空气中提取出高纯度的氧气和氮气，满足了工业生产的 需求，同时降低了生产成本。
超分子分离技术在医药领域的应用
总结词：安全性、高纯度 总结词：技术优势 总结词：应用实例
详细描述：超分子分离技术为医药领域提供了安全性高 、纯度高的原料药和药物中间体，尤其在抗生素、生物 制品及特殊化学品的制备方面具有广泛的应用前景。
超分子分离技术在食品工业中的应用
总结词：应用实例
详细描述：某食用油生产企业采用超分子分离技术精制食用油，成功去除了油脂中的有 害物质和杂质，提高了产品的安全性和质量稳定性，延长了产品的保质期。
THANKS
感谢您的观看
Part
02
超分子分离技术的分类
膜超分子分离技术
总结词：基于膜材料的超分子分离技术 总结词：高效、节能、环保 总结词：应用广泛
详细描述：膜超分子分离技术利用具有特定孔径和选择 性的膜材料，对不同大小的分子进行分离。该技术广泛 应用于气体分离、渗透汽化、反渗透等领域。
详细描述：膜超分子分离技术具有高效、节能和环保等 优点，能够实现连续化生产，且操作简单，易于维护。
与其他技术的结合
将超分子分离技术与色谱、膜分离等 技术结合，形成多级分离体系，提高 分离效果。
智能化和自动化
超分子分离技术应用于食品工业中，可提高食品的安全性和保鲜性，尤其在食用油的精 制、果汁的澄清及酒类的除浊等方面具有显著效果。
超分子分离技术在食品工业中的应用
总结词：技术优势
详细描述：超分子分离技术应用于食品工业中的技术优势在于其选择性吸附和高效分离的特点，能够 在保证食品营养成分和风味的前提下，有效去除有害物质和杂质。
详细描述：某气体分离公司采用超分子分离技术成功从 空气中提取出高纯度的氧气和氮气，满足了工业生产的 需求，同时降低了生产成本。
超分子分离技术在医药领域的应用
总结词：安全性、高纯度 总结词：技术优势 总结词：应用实例
详细描述：超分子分离技术为医药领域提供了安全性高 、纯度高的原料药和药物中间体，尤其在抗生素、生物 制品及特殊化学品的制备方面具有广泛的应用前景。
超分子分离技术在食品工业中的应用
总结词：应用实例
详细描述：某食用油生产企业采用超分子分离技术精制食用油，成功去除了油脂中的有 害物质和杂质，提高了产品的安全性和质量稳定性，延长了产品的保质期。
THANKS
感谢您的观看
Part
02
超分子分离技术的分类
膜超分子分离技术
总结词：基于膜材料的超分子分离技术 总结词：高效、节能、环保 总结词：应用广泛
详细描述：膜超分子分离技术利用具有特定孔径和选择 性的膜材料，对不同大小的分子进行分离。该技术广泛 应用于气体分离、渗透汽化、反渗透等领域。
详细描述：膜超分子分离技术具有高效、节能和环保等 优点，能够实现连续化生产，且操作简单，易于维护。
与其他技术的结合
将超分子分离技术与色谱、膜分离等 技术结合，形成多级分离体系，提高 分离效果。
智能化和自动化
3.4.2 超分子 (原卷版)-2023-2024学年高二化学同步课件(人教版)
第三章晶体结构与性质第四节配合物与超分子第2课时超分子一、选择题1．（2023·吉林高二吉林一中校考期末）下列物质不属于超分子的是A．“杯酚”B．C60C．(Al13K3O)6D．21－冠－72．（2022·山东聊城高二校考阶段练习）如图1表示某种含氮有机化合物的结构简式，能识别某些离子或分子而形成超分子。
该分子内4个氮原子分别位于正四面体的4个顶点(见图2)。
分子内存在空腔，能嵌入某种离子或分子而形成4个氢键并予以识别。
下列分子或离子中，能被该含氮有机化合物识别的是A．CF4B．NH＋4C．CH4D．H2O3．（2022·黑龙江哈尔滨高二哈尔滨三中校考期中）下列关于超分子的说法中，不正确的是A．超分子是由两种或两种以上的分子必须通过氢键相互作用形成的分子聚集体B．将C60加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”中会形成超分子C．碱金属离子虽然不是分子，但冠醚在识别碱金属离子时，形成的也是超分子D．超分子的重要特征是自组装和分子识别4．（2022·山东临沂高二统考期中）超分子化学已逐渐扩展到化学的各个分支，还扩展到生命科学和物理学等领域。
由Mo将2个C60分子、2个p－甲酸丁酯吡啶及2个CO分子利用配位键自组装的超分子结构如图所示，该超分子中存在的化学键类型有A．σ键、π键、离子键B．σ键、π键、氢键C．σ键、π键D．σ键、π键、离子键、氢键5．（2022·天津和平高二天津市第二十一中学校考期中）下列关于超分子和配合物的叙述不正确的是A．利用超分子的分子识别特征，可以分离C60和C70B．配合物中只含配位键C．[Cu(H2O)4] 2＋中Cu2＋提供空轨道，H2O中氧原子提供孤对电子，从而形成配位键D．配合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有广泛应用6．（2023·山东烟台市高二上学期期末）下列说法正确的是A．CaC2和CaCl2均为含有共价键的离子化合物B．XeF4是共价化合物，空间构型为正四面体形C．冠醚可“夹带”Na＋等碱金属阳离子，两者之间通过离子键结合D．石墨转化为金刚石既有共价键的断裂和生成，也有分子间作用力的破坏7．（2022·山东济南）利用超分子可分离C60和C70。
超分子化学
―超分子‖(supramolecular)一词早在20世纪30年代已经出现,但在科学界受到重视却是50年之后了.超分子化学可定义为/超出分子的化学,是关于若干化学物种通过分子间相互作用结合在一起所构成的,具有较高复杂性和一定组织性的整体的化学.在这个整体中各组分还保持某些固有的物理和化学性质,同时又因彼此间的相互影响或扰动而表现出某些整体功能.超分子体系的微观单元是由若干乃至许许多多个不同化合物的分子或离子或其他可单独存在的具有一定化学性质的微粒聚集而成.聚集数可以确定或不确定,这与一分子中原子个数严格确定具有本质区别,把多个组分的基本微观单元聚集成超分子的凝聚力是一些(相对于共价键)较弱的作用力.如范氏力(含氢键)亲水或憎水作用等. 超分子化学的发展特别要提到三个人，Pederson C，Cram D J和Lehn J M，他们分享了1987 年诺贝尔化学奖。
1967 年Pederson 等第一次发现了冠醚。
他原先想合成的是一个非环聚醚(多元醚)，但在纯化过程中分离出极少量产率仅0.4%的丝状有纤维结构并不溶于羟基溶剂的白色晶体。
受好奇心驱使，他进行了深入研究，发现它是一种大环聚醚，即命名为冠醚，它是由于非环聚醚前体与碱金属离子配位结合，阳离子使配体预组织后更有利于环化而形成的。
这可以说是第一个在人工合成中的自组装作用。
Pederson 诺贝尔演说的题目就是―冠醚的发现‖，他提到要是当年忽略了这种并非期待的杂质，他可能就与冠醚失之交臂。
Cram 诺贝尔演说的题目是―分子主客体以及它们的配合物的设计‖。
他受到酶和核酸的晶体结构以及免疫系统专一性的启发，从1950 年代起就想设计和合成较简单的有机化合物，来模仿自然界存在的一些化合物的功能，他认识到高度结构化的配合物是中心，Pederson 的工作一发表，他就意识到这是一个入口，由此开展了系列的主客体化学的研究。
主客体也就是生物学中常采用的受体与基质，它们间的作用是典型的自组装作用。
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2.杯芳烃的用途
分离科学：C60和C70的纯化，
相转移试剂，酶模型催化反应，离子选择性电极， 场效应晶体管，黏合剂，涂料，瓷器制造
电子设备用离子消除剂，除臭剂，静电印刷着色剂，
偶氮甲烷型液晶，细胞融合试剂，
7.3.3 杯芳烃的分离应用
1. K+,Na+的高选择性分离
杯酚四酯（6）或四酰胺衍生物（7）在固态或溶液中均 呈规则的圆锥形状。（见下页）。 这两种化合物与离子形成络合物时，所有配位点都位于 亚甲基桥平面的同一侧（底部）。 在化合物物的底部，强给电子基团的汇聚对配位体的络 合能力影响较大。（稳定常数与缔合自由能 下页）
(26)和(27)的R基不同，(27)与Ca2＋, Sr2＋和Ba2＋的稳定 常数分别比(26)大85, 89和30倍，说明(27)的R基上的羟 基参与了配位。
7.2 冠醚、穴醚在分离中的应用
冠醚孔径的影响（离子体积与 环孔径匹配）
二环己基18C-6与一价和二价 阳离子形成的配合物的稳定性 与阳离子直径和冠醚孔径之比 的关系图（右 ）
7.2 冠醚、穴醚在分离中的应用
冠醚分子中给电子原子数目的影响（配位数匹配） Be2+ 4；碱金属 6；Mg2+ 6；Ca2+,Sr2+,Ba2+,Ag+,Tl+ 8
阳离子与水配位时的最高配位数：
冠醚(24)－(27) 的结构如右
7.2 冠醚、穴醚在分离中的应用
(24)和(25)孔穴相近，但(24)是八齿配体，与配位数是8 的离子（Ba2＋）形成稳定配合物；(25)是六齿配体，与 配位数是6的离子（碱金属）形成稳定配合物。
对苯二酚的筒状缔合分子
筒状物的直径在0.42-0.52nm
筒状聚集体对分子的大小与 形状有很好的选择性。
7.2 冠醚、穴醚在分离中的应用
1.冠醚的诞生
1967年美国杜邦公司的Pederson用四氢吡喃保护一 个羟基的邻苯二酚与二氯乙醚在碱性介质中进行縮 合反应，合成(双[2-邻羟基苯氧基]乙基)醚时，在 主产物之外还意外地得到了极少量的大环多醚化合 物（冠醚）。（反应见下页）
7.3 杯芳烃超分子配合物在分离中的应用
该环状分子的形状呈现中心为一空腔的杯状结构，与 古希腊一种名为“Calix”的宫廷奖杯相似而得名。 18世纪后期和19世纪中期就有人发现类似化合物，但 真正研究并应用杯芳烃是20世纪70年代Gutsche等人 合成杯芳烃以后。 杯芳烃被认为是继环糊精和冠醚之后的第三大类充满 魅力的新型主体化合物。
研究生课程
分离方法基础与技术 第
7
讲（第七章）
第7章 超分子化学在分离中的应用
7.1 小分子聚集体包接配合物在分离中的应用 7.2 冠醚、穴醚在分离中的应用 7.3 杯芳烃超分子配合物在分离中的应用 7.4 环糊精及其衍生物在分离中的应用
7.5 分子印迹技术在分离中的应用
超分子化学的发展
超分子化学是近代化学、材料科学和生命科学相交叉的 一门前沿学科。
7.3.1 杯芳烃的结构特点
1.杯芳烃下部取代基
不同下部取代基 的p-t-丁基杯-[4]-酚
7.3.1 杯芳烃的结构特点
p-t-丁基杯-[4]-酚的下部酚羟基分别为不同取代基时， 杯芳烃的空间几何形状发生了很大变化。 四酚基杯酚（1）呈规则的圆锥形状； 三甲基醚衍生物（2）呈偏圆锥形状； 四乙酸酯基衍生物（3）也呈偏圆锥形状，但有一个 苯酚单元位置倒置； 四甲基醚衍生物（4）与（3）形状相似，但倒置的苯 酚单元的转角略小。
7.1 小分子聚集体超分子包接 配合物在分离中的应用
当两个极化的分子 相遇时，可能会因 为静电相互作用而 形成环状二聚体。 硒尿素二聚体如右 所示。
环状二聚体本身具 有一定的大小。
7.1 小分子聚集体超分子包接 配合物在分离中的应用
二聚体的环上仍然带有极性氨基、 Se（O、S）原子及双键。
当这些环状二聚体分子相互叠加 或由多个分子形成螺旋状结构时， 能形成笼状或筒状的空间网格结 构。 网格结构具有固定的空腔大小。
尿素聚集体空腔直径0.525nm 硫脲聚集体空腔直径0.61nm
硒尿素空腔更大
7.1 小分子聚集体超分子包接 配合物在分离中的应用
具有一定空腔大小的聚集体对特定大小的分子具有选 择性（分子识别） 尿素、硫脲和硒尿素的选择性 尿素：直链烷烃、烯烃（支链烷烃不能进入其空腔） 硫脲：支链烷烃、环烷烃
K稳
10
正辛烷
正癸烷 正十六烷
3.57
111 476
环己烷
甲基环己烷 甲基环戊烷
45.5
2.33 3.85
7.1 小分子聚集体超分子包接 配合物在分离中的应用
溶剂的作用 由于尿素和硫脲均为强极性固体，而烷烃为非极性液 体，在分离体系中加入极性溶剂的作用： (1) 改善体系的动力学性质，即增加主体分子（尿素 和硫脲）的溶解速度。
可见：阳离子直径/冠醚孔径 越接 近，生产的配合物越稳定。
7.3 杯芳烃超分子配合物在分离中的应用
杯芳烃（Calixarene）
苯酚衍生物与甲醛反应得到的 一类环状縮合物。 通常命名为： R－杯-[n]-酚 或 杯[n]芳烃
对叔丁基杯芳烃的结构（右） 上部取代基R1为叔丁基 下部取代基R2为H
7.2 冠醚、穴醚在分离中的应用
命名对照举例 縮称
18冠-6 二苯并18冠-6
符号
18C-6 DB18-C-6
IUPAC命名
1,4,7,10,13,16-六氧杂-环十八烷 2,5,8,15,18,21-六氧杂-三环[20,4,0, 09,14] 二十六-1(22),3,11,13,23,24-六-烯 二环己基18冠-6 DCH18-C-6 2,5,8,15,18,21-六氧杂-三环[20,4,0, 09,14]二十六烷 穴[2,2,2] 4,7,13,16, 21,24-六氧杂-1,10-二氮杂 双环-[8,8,8]二十六烷
7.3.1 杯芳烃的结构特点
p-t-丁基杯-[4]-酚总是形成笼状包接物，客体分子包接在1
个或2个主体分子的ຫໍສະໝຸດ 穴之中。7.3.1 杯芳烃的结构特点
3.成环苯酚单元个数n
改变成环苯酚单元的个数n，可以改变杯空腔大小；
n=4,5,6的杯芳烃均呈圆锥体形状，但杯腔大小不同 （n越大，杯腔越大），能分别与不同形状和大小的客 体分子形成稳定的包接络合物。 n=8的杯芳烃杯腔更大，有时为一个“褶驺”的“环圈” 形状，其形状与孔隙是可变的。
硒尿素：对几何异构体具有超常的分离能力，如只与 1-t-丁基-4-新戊基环己烷的反式异构体形成包接物， 而与其顺式异构体根本不反应。
7.1 小分子聚集体超分子包接 配合物在分离中的应用
尿素包接物的稳定常数 K稳（25C） 硫脲包接物的稳定常数 K稳（25C）
客体
正庚烷
K稳
1.75
客体
2,2-二甲基丁烷
7.3.2 杯芳烃的优点与用途
1.杯芳烃的优点
易于一步合成，且原料价廉易得；
可以制得一系列空腔大小不同的环状低聚体，满足 不同体积和形状的客体分子；
易于化学改性，利用母体杯芳烃可制备大量具有独 特性能的杯芳烃衍生物；
熔点高，热稳定性和化学稳定性好，难溶于绝大多 数溶剂，毒性低，柔性好。
7.3.2 杯芳烃的优点与用途
(2) 改善体系的热力学性质，即增加包接配合物的稳 定性和选择性。
常用极性溶剂：甲醇、二氯甲烷、乙二醇单甲醚
2.苯酚、对苯二酚主体分子
对苯二酚的两个羟基可相互作用形成多分子氢键缔合物
2.苯酚、对苯二酚主体分子
对苯二酚的多分子氢键缔合 物的缔合数达到一定长度后 会发生卷折而形成筒状物。 6个对苯二酚形成的筒状缔合 分子（右图）
7.3.1 杯芳烃的结构特点
具有不同杯腔大小的同系物对客体分子的大小与形状 具有很高的选择性。如：
p-t-丁基杯-[4]-酚只与三种二甲苯中的p-二甲苯形成 稳定的包接络合物。
p-t-丁基杯-[8]-酚与C60形成稳定的包接络合物沉淀下 来，而不与C70反应。用于C60和C70混合物的分离，只 需进行1次沉淀反应，就可得到99.5%的C60纯品。
7.3.1 杯芳烃的结构特点
2.杯芳烃上部取代基（R1）
固定下部取代基为H。
当R1＝H时，不与客体分子形成络合物。 p-t-丁基杯-[4]-酚和p-t-辛基杯-[4]-酚的上部取代基不 同。它们与芳香化合物客体分子都可形成络合物，但 络合物的晶型不同。 t-辛基链太长，其端部弯曲后进到分子的杯穴中，部 分占据杯穴，使客体分子不能进入杯穴之中，因而对 客体分子的选择性不高，难以用于分离。
此后Pederson又合成了几十种大环多醚化合物。
7.2 冠醚、穴醚在分离中的应用
7.2 冠醚、穴醚在分离中的应用
2.冠醚的特性与结构特点
冠醚对碱金属、碱土金属、NH4+、RNH3+、Ag+、Au+、 Cd2+、Hg＋、Hg2＋、Tl＋、Pb2＋、La3＋、Ce3＋等具有选 择性配位的能力。
7.2 冠醚、穴醚在分离中的应用
7.冠醚化合物的配位特性
不同孔穴的冠醚能选择性地与尺寸相匹配的离子或中性分子形成 配合物。配位作用方式有：
与客体分子（或离子）间通过偶极－离子，偶极－偶极相互作用， 形成具有一定稳定性的主客体配合物。
如：冠醚与金属阳离子之间的配合物。