第3章 木质素

研究木素的化学结构时，分离出的木素试样是否保持着 天然的状态，木素的结构是否能代表它的平均状态，时常成 为疑问。 分离方法存在的缺点 木素在分离的过程中已基本上改变了它自己的天然结构。 只能分离出全部木素量的相对未改变的一部分。
（一）植物纤维原料的准备 1. 准 备 步 骤 木材（草类原料） → 木片（草片） → 磨碎（40~60目 或100~120目） → 有机溶剂抽提 → 无抽提物试样。
2．木素的含量 一般 20-40 % 针叶木(裸子植物)中，木素含量25%~35%； 阔叶木(被子植物中的双子叶植物)木素含量达20%~25%； 单子叶植物中禾本科植物一般含15%～25%。
3．木素的分布 ——不均匀性
云杉早材管胞的木素分布 左图：横切面在240nm的紫外光显微镜摄影图； 右图：沿虚线木素分布图
4．高分子木素的形成
木素首先由在细胞壁上生成的过氧化物酶/H2O2或漆酶/O2的
作用下，木素结构单元被脱氢，生成酚游离基及其共振体。
这些自由基之间互相结合，或向其中加成H2O或木素结构单
元缩合生成二聚体。这些木素二聚体本身也进一步脱氢成为自 由基，进而和别的自由基结合，反复地进行水和木素结构单元 的加成反应，木素便高分子化。
——优良化工原料，其利用备受关注
3.1 木素在植物体内的分布及生物合成机理
一、木素的存在
仅次于纤维素的最丰富和最重要的有机高聚物。 1．木素在植物内的作用 在植物中木素作为一种填充和粘结 物质，在植物细胞壁中能以物理或化学 的方式使纤维素纤维之间粘结和加固， 增加植物的机械强度和抵抗微生物侵蚀 的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐 朽。
（2）Björkman木素分析 Björkman木素的分离量为Klason木素的量的1/2； Björkman的实验证明：另一半的木素与碳水化合物存在 着化学键连接； Björkman木素可以看作木材的木素的代表，因为它是最 好木素制备物之一； Björkman木素与原本木素并不相等，分子量都比原本木 素低许多。而且游离的酚羟基和α-羰基都比原本木素高。 甲氧基含量低； Björkman木素中含有2%~8%的碳水化合物。
（3） Björkman木素方法的改进 1961年Brownell介绍了用普通球磨（在陶瓷缸中加卵石球）代 替用Lampén磨和振动球磨的方法，得到了球磨磨木木素。 （BMWL- Ball-Milled Wood Lignin） Harkin提出：先用冷醋酸乙酯从粗MWL中除去低分子的杂 质，再用二氧六环-水（9:1）抽提，然后往溶液中缓缓加入0.08 份溶剂的苯，以使含糖物质沉淀。此时加入少量氧化铝作过滤 助剂。将滤液真空浓缩后进行冷冻干燥。用这种方法从云杉制 得的纯MWL的糖含量为0.2%； 1950年，Chang等人提出：振动球磨磨碎的木粉用可以分解纤 维素和半纤维素的酶处理之后，以含水的二氧六环抽提，抽提 液用磨木木素类似的方法精制而得到。 这样得到的为：纤维素分解酶木素（CEL-Cellulolytic Enzyme Lignin）
Brains 的分析：Brauns认为在此条件下试剂和木素不起反 应，因此分离过程中不致于引起木素的变化。所以Brauns将 所分离的木素称之为Native Lignin。
（2）实验证明 Brauns木素与不溶解的原本木素有类似之处，如有同样的 颜色反应，类似的化学组成和反应特性。 Brauns木素抽出的量非常少，针叶材为2%~4%，阔叶材为 4%~7%。 Brauns木素是原本木素中的低分子量部分。 Brauns木素与原本木素比较含有较多的酚羟基。 Brauns木素可被苯-醇溶液抽提出来，所以Klason木素中不 含Brauns木素。 Nard木素（1950）——木素被褐色腐朽菌作用之后，和 Brauns 木素相同的条件，抽出的木素其得率稍有增加，这种 木素被称之为Nard木素。
伴随有化学变化
伴随着化学变化 伴随着化学变化 化学变化少
1．Brauns木素（Brauns Native Lignin 1939） （1）Brauns木素分离步骤 在室温下用乙醇抽提木粉（100~200目） 抽提液经浓缩，然后注入水中，作为沉淀物进行回收。 将所得到的粗木素溶于二氧六环，并用乙醚使之沉淀提纯。 乙醚溶解非木素物质（nonlignin），而将木素沉淀出来， 沉淀木素是浅奶油色粉状。
第三章 木质素材料
Chapter 3 Lignin Material
内容提要
一、木质素的基本结构和性质； 二、木质素的改性方法； 三、木质素的应用及其特点;
木质素分子结构复杂，是最难认识和利用的的高 分子材料。
优点：
含有不同种类活性的官能基团； 具有可再生、可降解、无毒； 来源丰富、成本低—造纸液；
木材中木素含量最高的部位在复合胞间层； 次生壁的木素含量较低 但由于次生壁比复合胞间层厚得多，所以木素大部分分布于 次生壁。
白桦各种细胞中木素的分布
S-紫丁香基型 G-愈疮木基型 单位：%
材中的部位 次生壁 复合胞间层 细胞角隅 次生壁 导管 复合胞间层 射线薄壁细胞次生壁
木素类型 S S-G (1:1) S-G (1:1) G G S
3．木素结构单元的生物合成 K．Freudenberg等人观点 木素起源于木素的母体，这种木素母体是以苯基丙烷 的葡萄糖苷的形式存在的。 松柏苷在酶的作用下，析出葡萄糖，余下的松柏醇经 过聚合作用，形成沉积在细胞壁和胞间层中的一种胶粘性 物质，这就是木素。
CH CH CH
2O
H
C 6H
11
O
5
O
松柏苷 松柏 结构
该溴化后式样包埋在环氧树脂中切片，得到厚度约 为0.5μm含有内皮、形成层及木质部的超薄切片（横切 面），用SEM及SEM-EDXA技术观察及照相，因此可得 到SEM照相图及溴化木素分布的X-射线图。 分析及结论 木素化过程在S2形成之前就已在细胞角隅和复合胞间层开 始，接着木素快速地沉积。 而次生壁木素化作用是一个渐进过程，只有在胞间层木素浓 度大约达到其最大值一半时才开始。 在次生壁中，S1层最先木素化，随后是S2层，最后S3层。 其他学者的观点： 首先发生在细胞角隅初生壁上（木材细胞截面近似为矩形） 然后扩展到木材径向和切向的复合胞间层； 再到细胞角隅部位的复合胞间层，最后导致次生层木素化。
C C C
C C C
C C C
OC H3 C H3O OH OH
O C H3 OH
愈疮木基丙烷
紫丁香基丙烷
对-羟基苯基丙烷
针叶木：愈疮木基丙烷含量在80%~90%，受压材 (Compression wood)约含70%愈疮木基丙烷和少量的对-羟 基苯基丙烷； 阔叶木和草类原料：愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和少 量的对-羟基苯基丙烷。
2 分类 硬木木质素 软木木质素—醇羟基多 草本木质素 植物中木素：针叶材木素 阔叶材木素 禾本科木素 按结构分：愈疮木基木素 愈疮木基-紫丁香基木素（G型） 愈疮木基-紫丁香基型木素（GS型）
四、木素的生物合成
1．细胞壁中木素的堆积(木质化) 样品制备 在离地0.915 m高处的树干 （直径40 cm）上收集包含有内 皮、形成层及木质部木材的1弦 向×5径向×5高向mm试样， 用苯-乙醇（2∶1）抽提5天， 不用2 % NaOH预处理，溴化 使式样成溴化木素。
2．常用的有机溶剂 乙醚、二氧己环、苯、乙醇、苯-乙醇混合液、丙酮以 及它们的混合物等。
(二)木素的分离和精制
分离方法 分离木素的名称 化学变化程度 化学变化极少 布劳斯(Brauns)天然木素(BNL) 使用有机溶剂，在 诺德(Nard)木素 中性条件下溶出 贝克曼(Bjorkman)木素(MWL) 纤维素分解酶木素(CEL) 木素被溶 乙醇木素 解， 再沉淀 二氧已环木素 精 制 而 分 使用有机溶剂在酸 琉基乙酸木素 离 的 方 法 性条件下溶出 酚木素 (可溶 水溶助溶木素 性木素) 木素磺酸 碱木索 使用无机试剂分离 硫化木素 氯化木素 硫酸木素(Klason 木素) 木素作为残渣而分离的方法(不 盐酸木素 溶木素) 铜氨木索 过碘酸盐木素
2. Björkman木素（1957） MWL — Milled Wood Lignin（磨木木素） （1）木素分离步骤 20目的木粉经有机溶剂抽提后放在Lampén磨中磨48 hr、再 在振动球磨中磨48 hr，磨料介质采用甲苯 （因木素、纤维素和半纤维素在甲苯中不发生润胀）。 经细磨后，用含少量水的二氧六环进行抽提，然后把溶剂蒸 发，把木素溶于醋酸水溶液中，再在水中沉淀、干燥，又溶 于二氯乙烷-乙醇（体积比2:1）中，在乙醚中沉淀、洗涤、干 燥，这样分离出的木素成为“磨木木素”。 Björkman木素为黄褐色非晶体粉末状。
2. Schulze的研究 1857年Schulze将上述被复物质开始称为木素（Lignin） Lignin是由拉丁文Lignum而来的，Lignum拉丁文的意思 是木材，这个名字至今仍被使用。 使用被乙醇和醚抽提过的木材，以0.8分氯酸钾和1.2分 硝酸 ( 相对密度 1.16) 的混合物在 15℃处理两周，再用稀氢氧 化铵在60℃处理将木素分离出。
3．Peter Klason的研究 1897年提出：木素是与松柏醇密切相关的物质； 并在1901年他建议木素是高分子化合物； 十年之后人们证明了，松柏醇之间是由醚键联结在一起的。
O H H C
O 3
结构
H C
三、木素的结构与分类
1、木素的结构单元
结构单元：愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷、对羟苯基丙烷
木素结构单元的生物合成路线——莽草酸路线 葡萄糖是光合作用的初级产物，它既是纤维素、半纤维素 形成的基础，也是形成具有C6-C3骨架的芳香性结构单元 的基础物质。这些芳香性结构物质是从葡萄糖经莽草酸生 成的，这个生物合成路线称为莽草酸路线。
COOH
HO OH
OH
莽草酸
葡萄糖 松柏醇 苯丙氨酸 莽草酸 酪氨酸 对香豆醇 芥子醇