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GMA改性光固化水性聚氨酯的合成及性能研究

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GMA 改性光固化水性聚氨酯的合成及性能研究陆挺峰,陈 松,李效玉(北京化工大学材料学院乳液聚合研究室,碳纤维和功能高分子教育部重点实验室,北京100029)摘 要:以聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA )、甲苯二异氰酸酯(TD I)、二羟甲基丙酸(DM PA )、丙烯酸羟乙酯(HEA )、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM A )为主要原料进行聚合,经三乙胺(TEA )中和,以去离子水乳化后,制得一种稳定的可紫外光固化的新型水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。

研究了GM A 接枝温度和接枝前后的AFM 相图,讨论了DM PA 用量、总体NCO /OH 比值、GMA 用量、光引发剂用量对乳液及漆膜性能的影响。

关键词:水性聚氨酯;GM A 改性;光固化中图分类号:TQ 630 4 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2010)09-0046-08Synthesis and Properties of G M A M odifiedUV -CurableW aterborne PolyurethaneLu T i n g feng ,Chen Song ,LiX iaoyu(Group of Emulsion Po l ym er i zation,School of M aterials Science and Eng i neering,K ey L aboratory of Carbon F iber and Functional P olymers ,M i nistry of Education,Beijing U ni ver sity of Che m ical T echno logy,B eijing 100029,Ch i na)Abstract :G lyci d ylm e t h acry late (GMA )m odified UV -curab le w aterborne po l y urethane e m u lsion w as prepared by usi n g po lybuty leneg l y co l ad i p ate(PBA2000),to l u ene d iisocyana te(TD I),di m ethy l o lpropion ic ac i d (D M PA),2-hydroxyethy l acry late (H EA ),glycidy l m ethacr y late(GMA )as the m a i n m ateria ls .A stable UV-curab l e w aterborne po l y urethane e mu lsi o n w as fo r m ed after the neutralization w it h tri e t h yla m ine .E ffect o f the content ofGMA,D M P A,NCO /OH ratio and the pho toinitiator on perfor m ance ofW PU e m u lsi o nand the fil m s w ere d iscussed . K ey W ords :w ater borne po lyurethane ;m odified w it h GMA;UV -curable0 引 言光固化水性涂料结合了光固化涂料和水性涂料的优点[1],以其突出的环保、节能和快速固化等优势而越来越受到重视[2]。

自乳化光固化涂料因无外加乳化剂对光固化涂层的干扰[3],固化后的性能比水溶性的好,较有前途。

目前该体系的合成制备主要通过以单端羟基丙烯酸类单体对聚氨酯醚类端异氰酸酯预聚物进行封端来实现[4-5],但采用主链封端方式引入的可交联固化的双键量有限[6-7]。

本研究利用GM A 与主链中DM PA 引入的羧基的反应,引入更多可光固化的双键,使交联的支化点变多,形成的网状结构性能更优异,改善单纯的水性聚氨酯硬度和耐水差的缺点,从而获得稳定性好、综合性能优良的UV 固化水性聚氨酯乳液。

1 实验部分1.1 主要仪器和原料聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PBA ):M n =2000g /mo ,l 工业级,江苏新鑫聚氨酯公司;甲苯二异氰酸酯(TD I):德国Bayer 公司;二羟甲基丙酸(D M PA ):工业级,江西南城红都科技开发有限公司,使用前经过80 真空干燥箱干燥5h ;三乙胺(TEA ):分析纯,天津市光复精细化工研究所;丙酮:分析纯,天津市光复精细化工研究所,使用前经过4 A 分子筛处理1周;去离子水:实验室自制;甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM A ):工业级,北京化工厂。

恒流泵:BT 00-300T,保定兰格恒流泵有限公司;粒度分布仪:N ano -ZS ,英国M a l ve rn 公司;红外光谱仪;T enso r 37,B ruker 公司;DSC 仪器:NET ZSC H D SC204F 1型,德国耐驰仪器制造有限公司;涂-4杯黏度计。

1.2 合成方法及操作步骤1.2.1 UV 固化水性聚氨酯预聚体的合成首先将聚己二酸丁二醇酯(PBA )加入到500mL 的圆底四口烧瓶中,然后在120 左右的条件下加热、抽真空1h ,此时PBA 已经完全融化。

接着将PB A 降温至75 左右,往四口烧瓶中加入甲苯二异氰酸酯(TD I),反应2h ,此过程中温度稳定46第40卷第9期涂料工业V o.l 40 N o .92010年9月PA I NT &COAT ING S INDU STRY Sep .2010在75 左右。

此后加入二羟甲基丙酸(DM PA ),反应2h 。

待DM PA 反应结束之后加入丙烯酸羟乙酯(HE A )进行封端,反应3h 。

在加HEA 时,体系的黏度往往会很大,所以需同时加入一些丁酮来降低体系的黏度。

用滴管取反应预聚体(0 5g 左右)按照二正丁胺法滴定法测定其异氰酸酯基的含量。

1.2.2 GMA 改性光固化水性聚氨酯乳液的合成加入一定量的第一步的预聚体,温度70 左右,加入计算量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM A )、二苯胺、催化剂进行反应,大概需要6h 左右,得到了改性后的UV 固化水性聚氨酯的预聚体。

紧接着加入三乙胺(T E A ),反应5m i n 左右,然后将反应物倒入1000mL 的烧杯中,加去离子水快速搅乳化30m i n 左右,即可得到UV 固化水性聚氨酯乳液。

改性光固化水性聚氨酯乳液的合成如图1所示。

图1 改性光固化水性聚氨酯乳液的合成的示意图F i g .1 M odifi cati on ofUV -curab l e w aterborne polyurethane1.3 涂膜的制备按干树脂质量1%的比例,在乳液中加入光引发剂D aro cur1173,均匀搅拌后在镀锡铁片上涂膜,80 烘干水分,于汞灯下辐射固化。

1.4 性能测试1.4.1 红外光谱的测定采用KBr 盐片法,取聚合过程中不同反应阶段的试样,通过涂膜法涂在KBr 盐片表面进行测试。

1.4.2 黏度的测定使用涂-4杯在25 的环境温度下进行乳液黏度测试。

1.4.3 粒径分布的测试将水性聚氨酯充分稀释后,使用英国M a l ve rn 公司N ano-ZS 粒径分布仪,在25 下测试;颗粒尺寸用Z 均粒径表示。

1.4.4 吸水率的测试将水性聚氨酯膜胶涂在玻璃板上室温成膜,60 烘干4h ,冷却至室温后剪裁成2c m 2cm 左右的胶膜,称取干膜质量m 1;然后将胶膜浸泡于去离子水中24h 后,用纱布檫去表面水分,称取其湿膜质量m 2,按照式(1)计算吸水率。

胶膜吸水率=m 2-m 1m 1100%式(1)1.4.5 硬度的测试按照GB /T 6739!1996(A 法)测定涂膜硬度。

1.4.6 附着力的测试参照GB /T 1720!1979(1989)测试涂膜的附着力。

1.4.7 贮存稳定性的测试将50g 试样装入测试瓶中,在60 下密封放入恒温干燥箱中,观察并记录其状态变化。

2 结果与讨论2.1 水性聚氨酯合成过程中的红外光谱本研究对水性聚氨酯合成过程中的不同阶段进行实时取样,采用红外光谱监测了反应过程中相关官能团的反应情况。

结果如图2示。

图2 水性聚氨酯合成过程中的红外光谱Fi g .2F T -I R s p ectra du ri ng t he process of p repari ng t he polyure thane iono m ers图2中曲线1为PBA 的红外谱图。

在3539c m -1和3446c m -1处代表PBA 端基上的!OH 峰。

曲线2为PBA 与TD I 完全反应之后的红外光谱图。

在3539c m -1和3446cm -1处代表PBA 端基上的!OH 峰,在加入TD I 反应2h 之后已经基本消失,说明二者的聚合已经完47成。

另外3297 65c m -1处为!NH 的伸缩振动吸收峰,1541 35c m -1处为CONH 的!NH 变形振动吸收峰,1732 53c m -1处为聚己二酸丁二醇酯(PBA )的羰基CO 和氨基甲酸酯的CO 的伸缩振动吸收峰。

以上3个峰是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰,说明产物中有氨基甲酸酯生成。

曲线3为D M PA 反应完之后的红外光谱图。

图中出现的2270c m -1处的强峰说明PBA 与TD I 反应完成后,分子中引入了大量的!NCO 基团;而在加入DM PA 之后,在3446c m -1处出现一个小肩峰,说明引入了少量羧基,同时2270cm -1处代表!N CO 的峰仍然存在。

曲线4为HEA 封端反应之后的红外光谱图。

与上一步反应后的红外图谱相比,与曲线3的最大不同就是2274 73c m -1处的!NCO 的吸收峰没有了,这是因为这一步为HEA 的封端反应,也就是说!N CO 全部反应完了。

同时在811 27c m -1处出现了较强的吸收峰,为CC 上的C !H 面外弯曲振动引起的吸收峰,即HEA 反应之后引起的。

曲线5为GM A 接枝完以后的红外光谱图。

2.2 G MA 接枝温度对于反应转化率的影响本实验中与GM A 进行开环接枝反应的是DM PA 中的!COOH 基团,所以在反应过程中用0 1m o l/L 的N aOH 溶液来滴定样品以确定GM A 的接枝反应转化率。

在其他反应条件一定时,分别测定GM A 在60 、70 、80 条件下的反应转化率,通过测定体系的残留酸值来计算接枝GM A 的反应程度,如图3。

由图3可以看出,60 、70 前2h 反应程度相差不大,但是到后期反应的转化率60 没有70 那么完全,比70图3 GM A 接枝温度对于反应转化率的影响Fi g .3 The reacti on conversi on rate of t he d ifferent G M A grafti ng te mperat ur反应的转化率要低,这是由于温度较低时,!COOH 反应活性不高,与GMA 的环氧基团虽然有一定的反应,但是反应活性没有在70 时高,所以总的反应转化率没有70 高。

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环氧树脂改性水性聚氨酯乳液的制备研究

环氧树脂改性水性聚氨酯乳液的制备研究

环氧树脂改性水性聚氨酯乳液的制备研究摘要：水性聚氨酯(WPU)是一种以水为分散介质的聚氨酯乳液，具有较好的黏接强度、耐冲击性、耐低温性等优点，作为胶黏剂、涂料等得到广泛应用。

由于WPU的制备方式主要为自乳化法，需要将亲水基团引入聚氨酯分子链上，但亲水基团会使WPU的耐水性变差，限制了其使用范围。

环氧树脂(EP)具有易固化、机械强度高、黏附力强、化学稳定性好、高模量、耐水性和耐溶剂性良好等特点，同时在环氧树脂结构中含有仲羟基可与异氰酸酯中的—NCO基团反应。

将EP引入到WPU体系中，可以增加聚氨酯分子链段之间的交联网状结构，提高聚氨酯材料的力学和耐化学品等性能。

关键词：环氧树脂；水性聚氨酯乳液；制备引言水性聚氨酯是以水作为分散介质的一种胶体，具有相容性好、无任何化学物质污染、易于改性、成本低、操作加工方便等优良性能，水性聚氨酯乳液胶粘剂已成为研究热点。

然而目前大多数水性聚氨酯的相对分子质量小，结构未交联，乳液及胶膜的性能仍存在很多不足。

因此常通过化学改性改善水性聚氨酯乳液胶粘剂的性能，同时扩大其应用范围。

环氧树脂具有高强度、耐介质性好、粘接力强和耐热性好等优点，将环氧树脂引入到水性聚氨酯分子链中形成相互交联的网络结构，可以充分发挥两者的优势，有效提高胶膜的粘接强度、拉伸强度、耐水性等。

1水性聚氨酯乳液与膜的制备在预聚物异氰酸酯指数R=1.10（-NCO/-OH的摩尔比）、亲水扩链剂含量为5%（按总树脂质量计，下同）、交联剂用量为2%、固含量为30%等合成条件相同的情况下，改变交联剂的种类及用量，合成水性聚氨酯。

在装有电动搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入一定量的IPDI、PPG2000及DMPA，滴入少量的催化剂DBTDL，加热升温至95℃反应2~3h，再加入交联剂TMP或C.O，温度控制在85℃左右，继续反应约2h。

待反应物中的异氰酸酯基含量达到理论值，用二正丁胺滴定法判定终点，冷却至60~70℃，加入定量的三乙胺（TEA）中和成盐，在高速搅拌条件下加入计量的去离子水进行乳化，随后加入适量的乙二胺（EDA）继续反应扩链约30min，最后减压蒸馏脱除丙酮溶剂，即得到WPU乳液。

水性聚氨酯的制备及改性方法

水性聚氨酯的制备及改性方法

聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。

聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。

聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。

由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。

在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。

水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。

其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。

目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。

然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。

为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。

有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。

同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。

纳米改性WPU 完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。

[1]1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。

直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。

紫外光固化水性聚氨酯的制备及性质研究

紫外光固化水性聚氨酯的制备及性质研究


性基 团 ， 再加 入三 乙胺 中和 ９ ０ ％ 的一 Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ ， 最 后 滴加 去离 子水 在分 散机 中综 合乳 化 ， 制得 目标 产物 水性 聚氨酯 。
据 文 献 资料 显 示 ， 当Ｄ Ｍ Ｐ Ａ的含 量 占总质 量 的 ５ ％
～
７ ． ９ ％ 时， 乳液 的外 观和 稳定 性都 比较好 。在 此 范 围 内
泽 等 方面 不尽 人意 ， 另一 方 面丙 烯 酸树 脂具 有 机械 强 度 高、 耐黄 变 、 耐老化、 耐 候 性 好 的优 点 ， 但 同 时存 在 耐 热 性、 耐 溶剂 性 、 耐磨 性差 的缺 陷 。 由于 两种材 料 在性 能上
具 有很 大 的互补 性 ， 因此 如何 将 两种 材料 进 行 复合 以制 得 性质优 良的涂 料是 国 内外 的研 究热 点 。
随着 亲 水性 扩链 剂含 量 的增 加 ， 可 以有效 地 提高 涂膜 的 力学性能， 还 可 以使 分 子的粒 径 处 于较 小 的范 围 ， 从 而 提 高水 性聚 氨酯 的丰度 ， 因此选 定 加入 Ｄ Ｍ Ｐ Ａ的质 量 分
数为 ７ ． ９ ％ 。
Ｒ值 （ － Ｎ Ｃ Ｏ ／ 一 Ｏ Ｈ ） 的大 小 与 乳 液 的稳 定 性 和 成 膜 性 能 关 系密切 。保 证其 它 因素 不变 ，随着 Ｒ值 增大 ， 一 Ｎ Ｃ Ｏ 含量 增 大 且 形成 交联 成 分增 多 ， 容 易发 生 暴 聚 ， 产 生 凝
国陆 陆续续 出 台关于 环保 的法 律法 规 。 如何 降低 涂料 中 易挥 发有 机 物 （ ｖ ｏ ｃ ） 含 量 成 为 人们 研 聚合 法 。 先用 Ｔ Ｄ Ｉ与 Ｐ Ｃ Ｄ Ｌ合成水 性聚 氨酯 预聚 体 ， 再用 非亲 水性 扩 链剂 将链 长 扩展 到 一 定程 度后 ， 加 入亲 水性 扩链 剂再 次 进行 扩链 并 引入 亲水
水性聚氨酯及其改性方法

水性聚氨酯及其改性方法

随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，传统的溶剂型涂料中的挥发性有机化合物（VOC）的排放越来越受到限制。

因此，开发低污染环保型的水性涂料、粉末涂料、高固含量涂料和光固化涂料已成为开发的主要方向。

水性聚氨酯（PU）涂料具有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。

但是，由于单一PU乳液存在自增稠性差，固含量低，乳胶膜的耐水性差，光泽性较差，机械强度不及丙烯酸树脂，且成本较高等缺陷，其应用受到一定的限制。

而聚丙烯酸酯（PA）乳液具有较好的耐水性、物理机械性能和耐候性能，故PU和PA在性能上具有互补性。

所以将聚氨酯乳液与聚丙烯酸酯乳液复合制备水性聚氨酯一聚丙烯酸酯（PUA）复合乳液，兼有聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的优良特性，成本较低，具有较好的应用前景。

利用有机硅和有机氟对水性聚氨酯进行改性，将各自优点融合起来，突出了环保和高效的特点，获得了更优的特性，因而得到人们的广泛关注与快速发展。

有机硅材料具有耐高低温、耐老化、耐臭氧、电绝缘耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能，因而是聚氨酯改性产品的理想材料。

另外，由于氟原子半径小，电负性强、碳氟键键能高，因此赋予了氟涂料极好的利紫外线和核辐射性、柔韧性，优良耐磨性，低表面能，高抗张强度，高电阻率和高耐候性，含氟的聚氨酯树脂涂料就是一种可常温固化的具优异性能的涂料品种。

1.2 水性聚氨酯概述聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。

凡是在高分子主链上含有许多重复的-NHCOO-基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯（Ployurethnae，简称PU）。

通常所说的聚氨酯系由二元或多元有机异氰酸酯与二元或多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互反应而得的，其大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成的依据聚氨酯材料的本身结构，可以分为体形与线形，一般由于所用原料官能团数目的不同，可以合成体形或线形结构的高分子，如当有机异氰酸酯和多元醇化合物均为二官能团时，即可得到线形结构得高聚物，若其中之一种或两种，部分或全部具有三个及三个以上官能团时则得到体形结构的聚合物，由于聚合物的结构不同，性能也不一样，利用这些性质，聚氨酯类聚合物可以用在橡胶、塑料、纤维、涂料、猫合剂、皮革、染整纺织等方面[1]。