实验研究聚羧酸系高性能减水剂的阴离子电荷密度
在水泥孔隙里的影响
J. Plank ⁎, B. Sachsenhauser
Chair for Construction Chemicals, Technische Universität München, 85747 Garching, Germany摘要信息
文章历史：
2008年4月8日收到
2008年9月9日接收
关键词：混凝土之空隙乳液（B）吸附作用（C）水泥（D）聚合物聚碳酸酯（D）
摘要
聚羧酸系减水剂具体的阴离子电荷密度可以与一个阳离子的聚电解质通过滴定法实验确定。在这项研究中，测量多数聚羧酸盐阴离子的电荷密度以甲基丙烯酸甲酯化学成分为依据在水溶液里pH分别为7和12.6。随着聚合物主链的羧酸酯基团的增加聚羧酸酯的阴离子电荷的pH值而增加。Ca2 +离子增加导致阴离子的电荷密度减少。阴离子电荷减少的变化，取决于的聚羧酸盐结构。聚合物分子链之间产生物理的空间阻碍作用，防止水泥颗粒的凝聚。因此，在水泥孔隙里的聚羧酸系有效的阴离子密度可以从电荷密度基于不同化学成分计算显示。一般来说，–COO-（羰基）的功能可与Ca2 +的一个单齿或双齿配体。协调的类型取决于羰基空间可访问性。在聚羧酸系分子侧链具有高密度，–COO-的集团是由侧链保护协调作为双齿配体，产生一个中性的Ca2 +–PC合成体。因此，这种类型的pc显示在水泥孔隙几乎没有任何的阴离子的了。在PC分子中具有大量的–COO-，Ca2 +协调单齿，形成阴离子络合物。因此，这种类型的pc显着的孔隙中阴离子的性质。其吸附行为是由焓从PC和水泥的表面之间的静电引力确定推导出增进的。这样，利用电荷滴定的方法比较简单，它可能是评估的静电吸引力，除了熵增益，背后的驱动力是聚羧酸酯在水泥表面吸附，从而决定其有效性作为分散剂。因此，聚羧酸减水剂相比其他减水剂不仅减水率高，坍落度保持久，而且掺量更小。
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1. 引言
聚羧酸系（PCS）是分散力很强的高效减水剂常用在水泥颗粒混凝土和砂浆中 [ 1 ].
他们是带负电荷的梳状羧基骨干接枝侧链聚合而成的,主要是聚氧化乙烯单体。聚羧酸减水剂的分子结构中，主链上的烷基具有憎水性，侧链上长短不一的各种大小基团具有亲水性，形成梳型高分子链。主链为骨架，侧链为功能性官能团，对聚羧酸减水剂的性能有决定作用。聚羧酸减水剂分子的设计主要决定于各个官能团的作用机理。因此，水泥颗粒通过空间位阻斥力利用侧链[ 2–4 ]造成的机制分散。空间位阻斥力的机理是通过电动电势测量确认[ 5.6 ]。吸附在水泥表面的过程是一个正在进行研究的主题。人们普遍认为， PC高分子负电荷密度决定了水泥静电相互作用。因此，其分散能力是影响的主要因素。 [ 7 ]、在相同的分子量中，PC分子具有高的阴离子密度当吸附很高时才能到达（饱和点）的吸附等温线，反之亦然。在以往的研究中，PC分子常常是用相关化学公式计算他们分散的阴离子电荷密度。这种方法被忽略了，例如，高钙离子在水泥孔隙溶液的浓度可能会显着影响PC的阴离子电荷。此外，PC的吸附受熵变影响从高分子固定粘合剂表面吸附大量的水同时释放分子和离子进入孔隙溶液代替pc原来的表面。因此，一个PC的吸附一般可以描述为一个交换过程，这是由焓交换熵。如果吸附作用导致吉布斯自由交流能量是负的（方程（1））。焓变的主要是通过pc表面之间的静电引力决定，而熵变取决于PC分子量、大量的水分子和离子。ΔG =ΔH−T•Δ (ΔS)准确说明了PC分子和水泥面之间的静电吸引力（因此在对吉布斯的能量交换吸附焓的贡献相等），有必要对阴离子电荷的实验数据作为PC存在于水泥孔隙中的密度。出于这个原因，我们介绍一种简单的方法来确定在水泥孔隙溶中聚羧酸系的有效阴离子。这种方法可以研究高效减水剂与其它阴离子掺合料对pH值和钙离子的影响。在这项研究中，我们的实验室中PC合成炉合成的样品测定和计算的特定的阴离子的电荷密度。
* Corresponding author. TU München, Lehrstuhl für Bauchemie, Lichtenbergstr.
4,
85747 Garching, Germany. Tel.: +49 89 289 13150.
E-mail address: johann.plank@bauchemie.ch.tum.de (J. Plank).
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doi:10.1016/j.cemconres.2008.09.001
2、材料与方法
2.1、四氯乙烯（PCE）的制备
甲基丙烯酸-ω-甲氧基聚乙二醇（MPEG侧链组成的甲基丙烯酸甲酯的聚合物环氧乙烷单体，（聚合度分别为n EO= 17和45）和不同的侧链密度（摩尔比的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯分别为1.5:1，6:1）准备基共聚进行用过二硫酸钠为引发剂，甲基丙烯水磺酸为链转移剂[ 8 ]、化学结构合成的聚羧酸系如图1所示。
图1、化工合成聚羧酸共聚物结构图
共聚物水溶液中和所有用NaOH透析应超过2天，使用6000–8000大纤维素截止膜（光谱/葡萄牙，光谱实验室有限公司）。通过渗透凝胶为特征的合成共聚物色谱法，以水2695 GPC分离模块包含—一个2414 RI检测器（水域）和透明的EOS 3角灯散射检测器（怀亚特科技）。一个0.135毫升/克的DN / DC用于确定绝对摩尔群众[ 9 ]。超凝胶柱500，250，120（水域）经营范围（PEO / PEG）分子量在100和1000000大应用。洗脱液为
0.1 N纳米3At用氢氧化钠调pH至12。GPC数据如表1所示。
表格1
摩尔组成和GPC 数据聚羧酸酯样本用于研究
2.2、水泥
OPC （CEM I 32.5）从海德堡水泥，罗尔多夫（德国）植物被用于制备水泥浆在水-水泥（W / C ）确定了水泥材料射线0.5.相组成对比衍射分析包括精修。结果如下（质量%）54.6%：C3S 硅酸三钙，C2S 硅酸二钙 C3a 铝酸三钙立方6.1%，20.6%，正交2.8%，C4AF 铁铝酸四钙 8.5%，游离氧化钙1.7%，CaSO4 2H2O •1 /2.2%，caso42.4 %，硫酸钙2H2O 0%•。布莱恩值是在3280平方厘米/克。从水泥浆滤液，用浆料的滤出真空泵。孔隙中Ca2+含量分析原子吸收光谱法在1 g/L ，发现孔隙PH 为12.6。
2.3、电荷滴定
本研究中使用的方法是用滴定实验测定聚合物电解质高效减水剂阴离子的电荷密度
[ 10 ]、这方法是基于流动电流的测量通过吸附在聚合物表面分子产生的移动电荷。第
一、通过加入一个带相反电荷的聚电解质。第二、聚电解质复合物中和形成的电荷。图2说明了电荷的原理是一种聚羧酸的聚电解质与聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵阳离子（标题）滴定中和。电荷中和完成时电流为零（等电点）。使用M üTEK PCD 03pH 滴定仪测定的PC 阴离子电荷的。的M üTEK 电荷滴定装置建设图3所示。 [高分子]
共聚物 摩尔比 甲基丙酸
烯
酸性的：酯
类物质
侧面 链 nEO Mw (g/mol) Mn (g/mol 多分散性 索引 (Mw/Mn) 流体动力学 聚合物半径 Rh(avg)(nm) 17PC6
6:1 17 157,600 67,320 2.3 10.1 17PC1.5
1.5:1 17 141,300 43,160 3.5 8.1 45PC6
6:1 45 156,400 43,680 3.6 9.9 45PC1.5
1.5:1 45 170,600 60,500
2.8 9.5
