TS-1催化丙酮氨氧化合成丙酮

TS-1催化的环己酮氨氧化反应研究王亚权;潘明;吴成田;米镇涛;吴巍;闵恩泽;傅送宝【期刊名称】《四川大学学报（工程科学版）》【年(卷),期】2002(034)005【摘要】环己酮氨氧化反应是己内酰胺生产的绿色化学过程.催化剂的稳定性是该过程工业化的关键之一.本文考察了温度、溶剂、催化剂的加入量以及过氧化氢的加入方式等对TS-1催化环己酮氨氧化反应的影响,确定了反应的优化条件.为了研究反应介质对催化剂稳定性的影响,在比较苛刻的条件下、有无有机溶剂下对催化剂进行了氨处理.用扫描电镜、X-射线衍射、红外光谱和紫外-可见光谱对催化剂进行了表征.研究结果表明,反应介质对催化剂的粒径、结晶度、活性中心结构等具有破坏作用,而有机溶剂有效地限制了这些破坏作用.【总页数】4页(P20-23)【作者】王亚权;潘明;吴成田;米镇涛;吴巍;闵恩泽;傅送宝【作者单位】天津大学,化工学院,一碳化工国家重点实验室,天津,300072;天津大学,化工学院,一碳化工国家重点实验室,天津,300072;天津大学,化工学院,一碳化工国家重点实验室,天津,300072;天津大学,化工学院,一碳化工国家重点实验室,天津,300072;中国石油化工集团公司,石油化工科学研究院,北京,100083;中国石油化工集团公司,石油化工科学研究院,北京,100083;中国石油化工集团公司,巴陵石化鹰山分公司,湖南,岳阳,414003【正文语种】中文【中图分类】TQ21【相关文献】1.无机方法制TS-1催化剂上的环己酮氨氧化反应 [J], 蔡芳菲;王树林;周继承2.无机方法制TS-1催化环己酮氨氧化反应 [J], 蔡芳菲;王树林;周继承3.TS-1催化环己酮氨氧化反应本征动力学模型 [J], 赵虹;周继承4.无机钛硅原料体系合成钛硅分子筛及其修饰改性TS-1催化环己酮氨氧化反应性能 [J], 周继承;黄先亮;赵虹5.无机钛硅原料体系TS-1催化环己酮氨氧化反应的研究 [J], 赵虹;周继承因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

组装 集 成 ， 可进 一 步降 低生 产 成 本 、 还 节能 降 耗 。异
定 配 比 的 甲醇 和 异 丙 醇 混 合 溶 剂 和 内标 物 Ｍ Ｂ ＴＥ
（ 甲基 叔 丁 基 醚 ， 入 量 占反 应 体 系 的 ８ｗ％ ） 入 加 装 已经 预热 的反应 釜 中 ， 开 减 压 阀 通 入 丙 烯 并 保 持 打
烷 的选择 性 都 随 之 增 加 ， 这 种 增 加 的趋 势 随 压 力 但 的继 续 升 高而 变缓 ； 增加 ｒ ． 催 化 剂 浓 度 可 以显 著 ｌ １ Ｓ
系统考 察 了溶剂组 成 （ 甲醇质量／ 丙醇质量 ） 反应温度 ， ２ ２浓度和 Ｔ－ 催 化 剂浓度 四个 因素 对反应 的影 响 ， 异 ， Ｈ ０ Ｓ１ 得 到 了反应 的最佳工 艺条件 。在 此条件下反应 ３ ｍｎ Ｈ ０ 转化率 为 ９ ．％ ， 氧丙烷选 择性 为 ９ ．％， 氧丙烷 收 ０ ｉ， ２ ２ ４１ 环 ５３ 环 率为 ８ ．％。 ９７ 关键词 ： Ｓ１ 化剂 ；环氧丙烷 ； 氧化氢 ；溶剂效应 Ｔ－催 过
中 图分 类 号 ：Ｔ ２ ３２ ６ Ｑ ２ ． 文 献 标 识 码 ：Ａ
Ｔ ． 催化 丙 烯 与 （ Ｓ１ ） ２的环 氧 化 反 应 具 有 反 应
解 可 以忽 略 。反 应 时先 将催 化 剂 Ｔ ．、０ｗ％Ｈ ＇ Ｓ１３ ２ 、 ０
一
条 件 温 和 、 应速 度 快 、 择 性 高 、 程 无 污 染 等 优 反 选 过 点 ， 环 氧 丙 烷 （ｏ） 色 合 成 技 术 的 发 展 方 向… 。 是 Ｐ 绿 如果 将 Ｈ ２ 产与 Ｔ ． 催 化 丙 烯 环 氧 化 反应 进 行 ２ 生 ０ Ｓ１
析纯 ， 烯 为 聚合 级 。 丙 １ ２ 实验装 置 与 操 作 丙 烯 环 氧 化 反应 在 间 歇 釜 ． 式 反 应器 中进 行 ， 采用 磁 力搅 拌 ， 反应 釜 内壁 经 过表 面钝化 处 理 ， 空 白实 验 证 明钝 化 处 理 后 的 反 应 釜 经

步长 Runge-kutta 法解微分方程组. 拟合过程中的 目标函数为矢量极小值函数，采用单纯形法，使计 算值与实验数据值的残差平方和最小. 参数估值结 果如表 3 所示.
根据建立的两个机理模型对环己酮氨氧化反应 过程分别进行模拟计算，其模拟值与实验值的比较 如图 2、图 3 所示. 亚胺机理模型的平均计算偏差 为 3. 86% ， 羟 胺 机 理 模 型 的 平 均 计 算 偏 差 为 2. l5% . 为了从两个模型中筛选出较优模型，下面 分别对这两个模型进行统计检验. 本文根据方差分 析理论，残差平方和 O 越小、决定性指标 "2 越接 近 l、Fr 检验值越大，模型的回归效果越显著［l2］. 计算结果如表 4 所示. 因此，可以认为羟胺机理模 型能较好地描述动力学实验结果.
时反应为动力学控制，所测得的反应速率为本征动
力学速率. 通过改变搅拌速度考察外扩散对氨氧化
的影 响，从 图 l 可 以 看 出，当 搅 拌 速 度 达 到 800 r·min - l 后， 催 化 剂 外 部 传 质 的 影 响 已 经 基 本
消除.
2 本征动力学模型的建立
在预实验中发现，环己酮转化率及对肟的选择 性可达 98% 以上，双氧水的有效利用率在 80% 左 右. 因此在动力学研究中可以忽略其他副反应，仅 考虑氨氧化反应和双氧水的分解. TS-l 分子筛骨 架具有强烈的疏水性［6］，所以在动力学研究中可以 忽略溶剂水对催化活性中心的影响. 通过估值计 算，求出氨氧化反应的标准摩尔反应吉布斯函数， 从而求出反应的标准平衡常数为 l. 05 X l045 ，因此 认为环己酮氨氧化反应为不可逆过程. 预实验结果 表明氨氧化反应速率与氨水、双氧水浓度都有关， 假设各物质的吸附为控制步骤得出的速率方程与实 验事实不符，表面反应应该是过程的控制步骤.

摘
要 : 研究了丙烯环氧化反应条件 , 系统 考察了 反应压 力 、 溶 剂中水 质量分 数 、 TS - 1 质量分 数以
及反应温度对过氧化氢转化率以及环氧丙烷选 择性的影响 , 采用 非机理速 率方程 确定了 主反应 动力学 参数 。 并采用该反应动力学模型对 T S - 1 质量分数 、 溶剂中水质量分数对在不同温度下的双氧 水转化速 率常数进行了关联 。 为今后建立复杂动力学模型以及该 工艺的工业化打下了良好的基础 。 关键词 : T S - 1; 丙烯环氧化 ; 动力学 ; 过氧化 氢 中图分类号 : T Q 223 文献标识码 : A 文章编号 : 1008 - 0511( 2006) 01 - 0043 - 05
生成环氧丙烷的质量 100 加入的双氧水能生成环氧丙烷的质量 ( 3) 式中 :
0 H O
2 2
和
i H O
2 2
分别为反应前后双氧水的
质量浓度 , n PO , n NME 和 n PG 分别为反应后环氧丙 烷, 丙二醇单甲醚和丙二醇生成的物质的量。
2 结果与讨论
2. 1 反应压力的影响 初始反应物中组成为按质量分数 30% 双氧 水与甲醇的质量比为 7. 06 1, 甲醇和双氧水混合 后总体积为 1 L 。催化剂 10 g, 反应温度控制在 50 , 改变反应压力 , 得到双氧水转化率以及环 氧丙烷选择性在不同压力下的变化规律分别如图 2 和图 3 所示。
图 4 在不同水质量分数下双氧水转化率随反应时间的变化
图 2 在不同反应压力下双氧水转化率随反应时间的变化
图 5 在不同水质量分数下环氧丙烷选择性随反应时间的变化
第1期
赵基钢 , 等 . T S -1 催化丙烯环氧化反应及动力 学研究

96
70
95
94
Conversion rate Selectivity
93
92
70
75
80
85
90
Temperature (℃)
图 1 反应温度对苯乙酮氨肟化反应的影响 Fig.1 Influence of temperature on ammoximation of acetophnone
3.3 助催化剂的影响 Al2O3 和乙酸铵都曾被作为苯乙酮氨肟化反应的助
100
90
Conversion rate
80
Selectivity
Utilization ratio of H O 22
70
60
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
Molar ratio of H O to acetophenone 22
图 4 H2O2 加入量对苯乙酮氨肟化反应的影响 Fig.4 Influence of H2O2 content on ammoximation
0.43%(ω)时能显著提高苯乙酮氨肟反应的转化率，而 Al2O3 的作用不明显. 为了获得较高的转化率，物料中 NH3/苯乙
酮以及 H2O2/苯乙酮的摩尔比应分别控制在 2.00 和 1.27 以上.
关键词：钛硅分子筛；苯乙酮；氨肟化；苯乙酮肟；H2O2；催化
中图分类号：TQ234.21
文献标识码：A
苯乙酮转化率的计算采用内标法，苯乙酮肟选择性 的计算采用归一法.
苯乙酮转化率(%) =
反应投入的苯乙酮量 - 反应后剩余苯乙酮量 ,
反应投入的苯乙酮量
苯乙酮肟峰面积
苯乙酮肟选择性(%) =

第19卷 第4期催 化 学 报1998年7月Vol.19 No.4Chinese Journal of Catalysis July 1998钛硅分子筛TS-1催化环己酮氨氧化制环己酮肟高焕新舒祖斌曹 静张玉贤卢文奎陈庆龄(中国石油化工总公司上海石油化工研究院,上海201208)提 要 对钛硅分子筛T S-1催化环己酮氨氧化制环己酮肟的研究结果表明,提高催化剂的投料量、提高分子筛的钛硅比和降低H2O2的空速,有利于提高氨氧化反应的转化率和选择性.降低氨/酮比不利于氨氧化反应,适宜的氨/酮摩尔比应该在2 0以上.适宜的氨氧化反应温度是80 左右,过低和过高的温度都不利于氨氧化反应.进料方式会严重影响T S-1催化氨氧化反应:H2O2的连续进料和氨的间歇进料方式可获得最佳的结果.在优化的反应条件下,环己酮的转化率可达100%,环己酮肟的选择性为97%.给出了可能的T S-1催化氨氧化反应机理,认为氨氧化反应是经历了氨催化氧化为羟胺的过程,肟是羟胺与环己酮通过非催化方式直接反应的结果.关键词 钛硅分子筛,环己酮,环己酮肟,氨氧化,反应机理分类号 O643环己酮肟是生产 -己内酰胺的中间体.在传统的工业中环己酮肟是采用羟胺法生产的,由于羟胺和大量硫酸的引入,使得该反应工艺有着严重的环境污染问题,并且由于大量低值硫酸铵的生成,使得整个生产效益受到影响.80年代以来,国外一些公司和研究机构为改进该工艺进行了大量的研究工作,如Allied化学公司提出的气相氨氧化法,三菱公司的阳离子交换膜反应工艺等[1~4],但只有意大利Montedipe公司开发的TS-1对烃类具有较高的选择催化氧化活性.同现有工业生产过程相比,T S-1催化环己酮氨氧化制环己酮肟具有反应条件温和、副产物少、能耗低、污染低、选择性高等特点.1 实验部分1.1 仪器及试剂 所用仪器分别为JSM-35C型电子显微镜,Rigaku-2078型X射线粉末衍射仪,Nicolet10DX型红外光谱仪,H P5890型气相色谱仪,HP1090型液相色谱仪.环己酮, 30%H2O2,叔丁醇,正硅酸四乙酯,钛酸四丁酯等均为分析纯试剂.1.2 钛硅分子筛TS-1的合成 钛硅分子筛T S-1是以正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯及四丙基氢氧化铵等为原料,水热法合成.典型的分子筛胶体组成为:n(SiO2) n(T iO2) n(T PA OH) n (H2O2)=10 0 25 2 500.静态晶化3d,晶化温度175 ,最后经550 焙烧5h以上.FT-IR 和XRD分析表明所合成的TS-1分子筛具有960cm-1特征吸收峰和典型的M FI结构.电子显微分析(SEM)表明所合成的TS-1分子筛为均一的圆球体.1.3 TS-1分子筛催化环己酮氨氧化反应 氨氧化反应在500ml三口反应器中进行,并配有一个回流冷凝管及恒流进样系统.在上述反应器中加入5 00g催化剂,39 2g环己酮,60ml 浓氨水及适量水和叔丁醇,升温到预定温度后,加入41ml的H2O2(10 0mol/L)开始反应.产物分析在GLC毛细管气相色谱仪上进行(H P5890,FFAP柱0 25m m 17m).部分结果经过H PLC分析校验.2 结果与讨论2.1 分子筛中钛含量对氨氧化反应的影响 由表1可见,以不含钛的Silicalite-1为催化剂时,收稿日期:1997-07-28. 高焕新:男,1966年生,博士,高级工程师.表1 催化剂中钛含量对氨氧化反应的影响T able 1 Effect of titanium content in T S -1on the ammox idationn (Si O 2)/n (T i O 2)Cyclohexanoneconversion (%)Cyclohexanone ox i me selectivity (%)Silicalite -151.0068.088.7100.040.091.6100.035.297.5100.030.0100.098.0n (H 2O 2)/n (Cyclohe x anone)=1.05,n (NH 3)/n (cy c lohex -anone)=2.0,m (Cat al yst )/n (cyclohex anone)=12.50g/mol,H 2O 2WHSV =3.264h -1,V (Org a nic)/V (H 2O)=1,NH 3interval addition,Temperature 80 ,Reac -ti on time 5h环己酮肟的选择性为0,而环己酮仍有51%转化为副产物.这可能是由于非催化氧化聚合所致.产物分析表明此时生成了大量高沸点化合物.随着分子筛中钛含量的增加,不仅转化率逐渐提高,而且对肟的选择性也达到100%.上述结果表明,钛硅分子筛中骨架钛原子为氨氧化反应的催化活性中心,其含量决定着氨氧化的转化率和肟的选择性.当钛含量为0或很低时,环己酮的非催化氧化会加剧.这可能与反应体系中过氧化氢浓度积累过高有关.表2 进料方式对氨氧化反应的影响T able 2 Effect of addition mode on the ammoxidationAddi tion modeH 2O 2NH 3Cyclohexanone Cyclohexanone conversion (%)Cyclohexanone ox i me selectivity (%)Yield (%)All at onceAll at once All at once 73.248.035.1Continuous All at once All at once 58.092.853.8Continuous Interval All at once 97.5100.097.5ContinuousIntervalContinuous99.698.097.6n (SiO 2)/n (T iO 2)=32,Other conditi ons are the same as in Table 1.表3 催化剂用量对氨氧化反应的影响T able 3 Effect of catalyst amounton the ammox idationm (Catalyst)n (cyclohe x anone)(g/mol)Cyclohexanone conversion (%)Cyclohexanone oxime s electivity(%)020.02.5035.026.86.2584.998.68.7590.897.810.0093.5100.012.50100.098.0H 2O 2addition 0.48mol/(h L),Reaction time 1h.Other condtions are the same as in Table 1.2.2 进料方式对氨氧化反应的影响 表2给出进料方式对氨氧化反应的影响.由表2可见,H 2O 2和NH 3的进料方式对氨氧化有较大的影响.当H 2O 2和NH 3均一次进料时,环己酮的转化率和环己酮肟的选择性都很低,产率仅35 1%;当H 2O 2采用连续进料后,肟的选择性大幅度提高到92 8%,产率达53 8%;当H 2O 2和NH 3分别采用连续进料和间歇进料方式后,转化率和选择性分别提高到97 5%和100%.结合表1结果,有理由认为当过氧化氢采用一次投料时,反应体系中H 2O 2浓度很高,必然会导致非催化副反应的进行而使选择性严重降低;同时由于H 2O 2在碱性环境中的分解而使转化率降低.氨的一次投料会加剧氨本身的催化氧化形成NO x 及N 2,因而会使反应的转化率降低.H 2O 2的连续进料和氨的间歇进料能够有效地避免上述不利因素,因此有利于氨氧化反应的进行.由表2可发现一个十分有意思的结果:无论环己酮是一次投料还是连续进料,氨氧化反应都能获得良好的结果,肟的产率都高达97%以上.在这两种极端情况下,即无论体系中环己酮在很高浓度还是在极低浓度时,氨氧化反应都能顺利进行.这说明氨氧化反应速度和反应体系中环己酮的浓度无关.2.3 催化剂用量对氨氧化反应的影响 表3反映了催化剂用量对氨氧化反应的影响.显然,随着催化剂用量的增加,氨氧化反应的转化率和选择性都随之提高,并可分别达到100%和98%.然而在催化剂用量较少时,肟的选择性很低;在没有催化剂存在的条件下,尽管肟的选择性为0,但环己酮仍然有20%转化为副产物.大量空白实验表明,NH 3,H 2O 2和环己酮的同时共存,随反应条件的差异,环己酮的消330催 化 学 报19卷耗在10%~50%间.上述结果,表明催化氧化生成肟的过程与非催化副反应之间存在着竞争机制,即进入反应体系中的H 2O 2如不能迅速与催化剂结合并使环己酮氧化为肟,则环己酮将与游离的H 2O 2及氨反应生成高沸点副产物.这说明控制适宜的反应条件,抑制非催化副反应是环己酮氨氧化反应的关键所在.环己酮在氨存在下,能够形成亚胺,而亚胺是一种活泼的中间体,很容易被氧化生成复杂的多聚副产物.因此,在有氨、较高浓度的H 2O 2和环己酮同时存在的体系中,必然使氨氧化反应的选择性和转化率降低.反应历程如下:T iOH 2O 2Ti OOH(1)O NH 3NHTiOOHNOH (2)H 2O 2ON OO(3)Non -catalytic side reactionNH 3T i OOHNH 2OHONOH (4)TiOOHN 2+NO x(5)Catalytic side reaction表4 H 2O 2空速对氨氧化反应的影响T able 4 Effect of H 2O 2WHSV on the ammox idationm (Catalyst)n (cyclohe x anone)(g/mol)H 2O 2WHS V(h -1)Cyclohexanone conversion (%)Cycloh exanoneoxime selectivity (%)6.25 3.26490.196.612.50 3.264100.098.012.50 4.89698.091.212.50 6.52897.293.712.509.79281.488.912.5013.05674.783.56.256.52892.391.6The reaction conditions are the same as in T bale 1.T S -1催化环己酮氨氧化反应可能有以下两种机理[5~8]:第一种机理是环己酮先和氨反应形成亚胺,亚胺再进一步被钛和过氧化氢的活性中间体氧化生成环己酮肟;第二种机理是氨先被催化氧化为羟胺,羟胺再通过非催化过程直接与环己酮反应生成肟.如果氨氧化是通过亚胺的机理,则环己酮的浓度会影响氨氧化反应的速度;而上述实验结果表明,环己酮的浓度与氨氧化反应速度无关.这表明氨氧化反应不是通过亚胺的过程.考虑到环己酮及其所形成的亚胺都具有较大的分子尺寸,因此不可能和钛过氧化物形成中间体,故可认为氨氧化反应是经历羟胺的反应机理(4),而主要副反应则是经历亚胺的过程(3).根据这一机理,氨的浓度和催化剂的用量是决定催化反应速度的主要因素,而体系中游离的H 2O 2会导致非催化副反应(3).即增加催化剂的用量会加快肟化反应的速度,并使体系中H 2O 2的浓度降低,从而会大幅度提高肟的选择性.这与实验结果相一致.2.4 H 2O 2空速对氨氧化反应的影响 表4是H 2O 2空速与氨氧化反应的转化率和肟的选择性之间的关系.由表可见,在给定的反应条件下,反应的转化率和选择性随H 2O 2空速的提3314期高焕新等:钛硅分子筛T S -1催化环己酮氨氧化制环己酮肟高而逐渐降低.这是因为随过氧化氢空速的提高,反应体系中游离H 2O 2的浓度也越来越高,根据前述反应机理,必然加剧非催化氧化副反应,同时也会加剧H 2O 2在碱性反应介质中的分解.这意味着过氧化氢的空速应与催化反应速度相匹配,即在反应体系中H 2O 2的浓度一直保持很低,以避免非催化副反应和其分解.在相同的过氧化氢空速下,减少催化剂的用量也会使环己酮的转化率和肟的选择性降低.随过氧化氢空速的提高,肟的产率几乎线形下降(图略).这充分说明适当控制H 2O 2的空速对于提高反应的转化率和选择性是十分重要的.2.5 氨/酮比对氨氧化反应的影响 表5为氨/酮比对氨氧化反应的影响.由表5及表1~4可见,当氨/酮摩尔比达到2时,氨氧化反应可获得良好的结果.降低氨/酮比到1 5以下时,虽然降低H 2O 2的空速可使肟的产率有所提高,但依然得不到满意的结果.氨/酮比为1 5时,即使H 2O 2的空速降至2 04,肟的产率仅为82 4%,仍然低于氨/酮比为2 0,H 2O 2空速为6 528时肟的产率(84 5%).上述结果说明,氨浓度的高低严重影响着氨氧化的转化率和选择性.由(4)可知,氨浓度的提高能够加快羟胺的生成速度,因此会提高氨氧化反应速度并使反应体系中的H 2O 2迅速反应并保持在较低的浓度.因此,在反应条件下氨的浓度是决定氨氧化反应速度的主要因素.表5 氨/酮比对氨氧化反应的影响T able 5 Effect of ratio of ammonium to cyclohex anone on the ammox idationH 2O 2WHSV(h-1)n (NH 3)/n (Cyclohex anone)Cyclohexanone conversion (%)Cyclohexanone ox i me selectivity (%)Yield (%)6.528 2.092.391.684.56.528 1.586.280.869.64.080 1.595.883.379.82.0401.592.588.882.4m (Catalyst)/n (cy c lohexanone)=6.25g/mol.Other condi tions are the same as in T able 1.表6 温度对氨氧化反应的影响T able 6 Effect o f temperatur e on the ammoxidationt / Cyclohexanone conversion (%)Cyclohexanoneox i m e selectivity (%)5052.324.56058.955.670100.096.280100.098.0The reaction conditions are the same as in T able 1.表7 溶剂配比对氨氧化反应的影响T able 7 Effect of ter t -BuOH/H 2O ratioon the ammoxidationV (tert -BuOH/H 2O)V (H 2O)Cyclohexanone conversion (%)Cyclohexanone ox i me selectivity (%)3/25697.4110098.03/1092.986.92/1510093.8The reaction conditions are the same as in T able 1.2.6 温度对氨氧化反应的影响 由表6可见,随反应温度的提高,环己酮的转化率和肟的选择性显著提高.这可能与氨催化氧化为羟胺的反应速度有关.因为在较低的反应温度下,催化反应速度相对较慢,在给定H 2O 2空速的条件下,反应体系中过氧化氢的浓度会逐渐积累并达到相对较高的浓度,因而会加剧非催化副反应,使催化反应的转化率和选择性降低.实验结果表明,80~100 时,H 2O 2的分解和NH 3的挥发变得十分显著,体系的压力显著增加,不利于获得高的转化率.在实验条件下,反应温度为80 时,氨氧化反应速度较快,且H 2O 2的分解也不显著,因此有助于得到良好的反应结果.在较低温度下,产率和温度存在着线性关系,随温度的升高,肟的产率线性增加.但在温度高于70 时,这一趋势减缓,说明此时反应温度不再是决定反应速度的主要因素.2.7 溶剂配比对氨氧化反应的影响 表7列出溶剂配比与氨氧化反应的转化率及选择性之间的关系.不难看出,溶剂的性质对氨氧化反332催 化 学 报19卷应有着显著的影响:在叔丁醇与水的混合溶剂(体积比为1)中,氨氧化反应有着最高的选择性和转化率,这是因为在此反应介质中反应物环己酮、氨、过氧化氢和产物环己酮肟都有着良好的溶解性;在有机溶剂含量较大的体系(V (Org anic)/V (H 2O)=3/2)中,氨的溶解度较小,因而降低了氨氧化反应速度;增加溶剂中水的含量,甚至全部以水为溶剂,依然能够得到100%的转化率和93 8%的选择性.这是钛硅分子筛催化剂与其他类型的氧化物催化剂显著不同的特点,也是其优点所在.钛硅分子筛之所以在水溶液体系中对有机物的氧化有着优良的活性和选择性,与其疏水而亲油的孔道结构有关,也可能与氨在水介质中有着良好的溶解度有关.参考文献1 Armor J N ,Carlson E J,Soled S et al.J Catal ,1981,70:842 Dreoni D P,Pinell D,T rifiro F.J M ol Catal ,1991,69:1713 Dreoni D P,Pinell D,T rifiro F.J M ol Catal ,1992,71:1114 Pieri E,Pinell D,T r ifiro F.Chem Eng Sci ,1992,47:26415 T varuzkova Z,Habersberger K ,Zilkova N et al.A pp l Catal ,A :Gener al ,1991,79:1056 T varuzkova Z,Habersberger K et al.Catal Lett ,1992,13:1177 Zecchina A,Spoto G,Bortiga S et al.Stud Surf Sci Catal ,1993,75:7198 L e Bars J,Dakka J,Sheldon R A.A p p l Catal ,A :General ,1996,136:69STUDY ON THE AMMOXIDATION OF C YCLOHEXANONE TO CYCLOHEXANONE OXIME C ATALYZED BY TITANIUM S ILICALITE -1Gao Huanxin,Shu Zubin,Cao Jing,Zhang Yuxian,Lu Wenkui,Chen Qingling(Shanghai Resear ch I nstitute of Petr oleum -Chemical T echnology ,SI N OPEC,S hanghai 201208)Abstract Cyclohexanone can be ammox idized catalytically and selectively to cyclo -hexanone oxime in the presence of titanium silicalite -1.Increasing the amount of cata -lyst or titanium content in T S -1and decreasing WHSV of hydrogen peroxide,the conversion of cyclohexanone and the selectivit y to oxime increases.Low ering the ratio of ammonia to cyclohexanone can decrease the select ivity and the conversion greatly.Good results can be obtained only when the ratio of ammonia to cyclohex anone is above 2.0at reaction temperature of about 80 .Addition mode of H 2O 2and NH 3can also affect the ammoxidation seriously:continuous addition of H 2O 2and interval addition of NH 3can give satisfied results.U nder optimized condition,cyclohexanone conversion can reach 100%at 97%select ivity to oxime.According to the experimen -tal results,the mechanism of the ammoxidation is also outlined.Key words Titanium silicalite -1,Cyclohexanone,Cyclohexanone ox ime,Ammox-i dat ion,React ion mechanism(Ed WWQ)3334期高焕新等:钛硅分子筛T S -1催化环己酮氨氧化制环己酮肟。

文献标志码： A
文章编号： 0438-1157 （2021） 10-5150-09
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Mechanistic insights into catalytic isomerization of propylene oxide over TS-1
WANG Gang, DUAN Xuezhi, YUAN Weikang, ZHOU Xinggui
收稿日期：2021-04-15
修回日期：2021-06-30
通信作者：段学志（1983—），男，博士，教授，xzduan@
第一作者：王刚（1992—），男，博士研究生，wanggangecust@
基金项目：国家自然科学基金项目(22038003，21922803);上海市教委科研创新计划项目
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)
Abstract: One-step catalytic epoxidation of propylene with H 2 and O2 to produce propylene oxide (PO) has
中间体。相比于丙醛，丙酮由于生成过程中氢原子重排的过渡态能垒较高而具有更低的异构化选择性。所揭
示的 TS-1 上 PO 吸附及异构化反应机制将为钛基丙烯环氧化催化剂的结构改性以增强 PO 脱附从而提高 PO 选
择性提供理论依据。
关键词： 环氧丙烷异构化；反应机理；钛硅分子筛；理论计算；丙烯环氧化
中图分类号： TQ 426.1

TS-1有机碱改性及其催化丙烯环氧化性能研究的开
题报告
一、研究背景
TS-1是一种以硅铝钠为基本成分的分子筛，具有高度选择性催化多种有机化学反应，尤其是丙烯环氧化反应。

但是，在实际应用中，TS-1存在一些问题，如反应活性不高、热稳定性差等。

为了解决这些问题，近年来出现了许多对TS-1进行改性的研究。

其中，有机碱改性是一种有效的方法。

通过引入有机碱分子，可以改善TS-1的催化性能，提高其反应活性和选择性。

因此，本研究拟对TS-1进行有机碱改性，并研究其在丙烯环氧化反应中的催化性能。

二、研究内容
本研究的主要内容为：
1. 合成不同种类的有机碱改性的TS-1样品。

2. 利用XRD、SEM、FTIR等技术对TS-1进行表征，分析有机碱对TS-1晶格结构和表面性质的影响。

3. 对改性后的TS-1进行催化丙烯环氧化反应的性能测试，评估不同种类有机碱的催化性能，比较与未改性的TS-1的差异。

4. 对优化的改性条件进行探讨，确定产物的结构，并对催化反应机理进行分析。

三、研究意义
通过有机碱改性，可以改善TS-1的催化性能，提高其反应活性和选择性，从而减少了反应过程的反应时间和反应条件，降低成本和环境风险。

同时，对TS-1进行有机碱改性的研究也可以为有机碱的应用提供一
种新思路和新途径。

该研究对提高环保型有机合成过程的效率和质量、推动有机催化反应领域的发展具有重要的科学和实际意义。

固定床反应器上改性TS-1催化剂催化丙烯环氧化的开题报
告
一、研究背景
丙烯环氧化是一种重要的化工反应，其产物丙烯环氧化物在合成多种化学品方面具有广泛的应用，例如热固性涂料、塑料、胶粘剂、树脂等。

传统丙烯环氧化方法主要采用过硫酸铵、硝酸银等氧化剂，在反应中存在诸如废水治理、环境污染、反应产物质量难以控制等问题，因此需要寻找一种更高效、更环保的方法。

催化剂是催化反应的关键因素之一。

研究表明，钛硅分子筛催化剂（TS-1）在丙烯环氧化反应中具有良好的催化性能和选择性，研究人员通过改性TS-1催化剂，能够进一步提高催化剂的活性和选择性。

二、研究目的
本研究旨在利用改性TS-1催化剂，通过固定床反应器催化丙烯环氧化反应，研究反应条件对反应转化率和产物选择性的影响，为实现高效、环保的丙烯环氧化反应提供技术支撑。

三、研究内容
1. 改性TS-1催化剂的制备、表征和性质评价。

2. 设计固定床反应器实验装置，研究反应条件（反应温度、氧气压力、反应物比例、空速等）对反应性能的影响。

3. 通过GC分析法对反应产物进行定性和定量分析，研究催化剂的选择性和活性。

4. 优化反应条件，实现高效、环保的丙烯环氧化反应。

四、研究意义
本研究通过改性TS-1催化剂催化丙烯环氧化反应，探索固定床反应器上反应条件对反应性能的影响，为实现高效、环保的丙烯环氧化反应提供技术支撑。

同时，本研究可以对改性TS-1催化剂的应用进行进一步探索，提高催化剂的活性和选择性，为制备具有更高附加值的化学品提供技术基础。

Au/TS-1催化剂上丙烯气相直接环氧化反应研究的
开题报告
题目：Au/TS-1催化剂上丙烯气相直接环氧化反应研究
研究背景：
环氧化反应是一种常见的化学反应，常用于化学合成、生物转化和材料制备等方面。

传统的环氧化反应多采用过渡金属配合物催化剂，但其存在着催化活性低、易受污染和催化剂回收难等问题。

因此，寻求一种高效催化剂，在催化活性、选择性以及催化剂回收方面具有优异性能的研究成为了当前的研究热点。

近年来，通过负载金属纳米颗粒的方法将Au直接负载在TiO2-
SiO2(TS-1)介孔中，形成了Au/TS-1催化剂，其在低温条件下即可催化丙烯气相直接环氧化反应，且具有高催化活性、选择性和稳定性，成为了一种研究热点。

此外，该催化剂可用于水或醇媒介中的环氧化反应，因此具有广泛的应用前景。

研究内容和意义：
本项目旨在研究Au/TS-1催化剂上丙烯气相直接环氧化反应，主要开展以下研究内容：
1. 系统测定Au/TS-1催化剂催化丙烯气相直接环氧化的反应条件，包括反应温度、反应时间、氧气流量和丙烯浓度等。

2. 研究Au/TS-1催化剂的表征，并考察其结构对催化性能的影响。

主要包括XRD、XPS和TEM等表征方法，以及通过红外光谱对Au/TS-1催化剂进行表面吸附实验，以探究Au纳米颗粒的分布情况和电子状态。

3. 考察Au/TS-1催化剂催化丙烯气相直接环氧化反应中催化剂的稳定性和选择性，以及催化剂回收利用的可行性。

本研究的意义在于探索一种低温、高效、选择性的催化剂，为环氧化反应的应用发展提供新的可能。

Ｓ ｉａｈ ａ ｇ ５ ０ ８ Ｈｅｅ Ｐｏｉｃ ，Ｃ ｉａ ３ ｏｌ ｅｏ ｎ ｉ ｎ ｅ ｔ ｃ ｎｅａ ｄＥ ｇｎｅ ｎ ， ｈ ｉｚｕｎ ０ １ ， ｂ ｉ ｒｖ ｅ ｈｎ ； ．Ｃ ｌ ｇ ｆ ｖｒ ｍ ｎ ｌ ｉ ｃ ｎ ｎ ｉｅｒ ｇ ｊ ０ ｎ ｅ Ｅ ｏ ａＳｅ ｉ
ｒａｔ ｎｔ ｅ２ ５ｈ ｎ ｅ ｅｏｔ ａ ｒａｔ ｎｃｎ ｉｏｓ ｔｅｃｎ ｅｓ ｎｏ ｅ ｙ ｅ ｙ ｋｔ ｅ（ Ｋ）ｉ ｕ ｅｃｉ ｍ ． ．Ｕ ｄ ｒｈ ｐｉ ｌ ｅｃ ｏ ｏ ｄｔ ｎ ， ｈ ｏ ｖｒ ｏ ｆ ｔ ｌ ｔ ｌ ｅ ｎ ＭＥ ｏ ｉ ｔ ｍ ｉ ｉ ｉ ｍ ｈ ｈ ｏ ｓ ｐｔ ｏ
第３ ９卷 第 １ 期 ２１ ０
程
Ｖｏ ． ９ Ｎｏ １３ ．１
ＣＨＥ Ｃ ＧＩ ＥＲ ＮＧ（ ＭＩ ＡＬ ＥＮ ＮＥ Ｉ ＣＨＩ Ａ） Ｎ
Ｊ ｎ ２ １ ａ． ０１
改 性 Ｔ 一 催 化 甲 乙酮 氨 氧化 反 应 Ｓ１
赵地 顺 ，张
河北 石家庄
妍 ，任 培兵 ，段 二红 ，申晓冰
Ｈ ｂ ｉ ｎｖｒ ｔ ｏ ｃ ｎ ｅａ ｄＴ ｃ ｎｌｇ ， ｈ ｉ ｈ ａ ｇ ５ ０ ，Ｈ ｂ ｉ ｒｖ ｃ ，Ｃ ｉａ ｅ ｅ Ｕ ｉｅ ｉ ｆ ｉ ｃ ｎ ｅｈ ｏ ｙ Ｓ ｉａ ｕｎ ０ １ ｓｙ Ｓ ｅ ｏ ｊｚ ０ ８ ｅ ｅ Ｐｏｉ ｅ ｈ ） ｎ ｎ
Ａｂ ｔ ａ ｔ： 一 ｍｏｅ ｕ ａ ｉｖ ｓ ｍｏ ｉ ｅ ｔ ａ ｉ ａｋ ｌ ，ｓ ｌ ，ａ ｄ ｓ ｄ ｉ ｈ ｍｍｏ ｉ ｔ ｎ ｒ ａ ｔ ｎ ｏ ｓｒ ｃ ＴＳ １ ｌｃ ｌｒ ｓｅ ｅ ｗａ ｄｆ ｄ ｗｉ ｉ ｈ ｃｄ， ｌ ａｉ ａｔ ｎ ｕ ｅ ｎ ｔ ｅ ａ ｘｄａｉ ｅ ｃ ｉ ｆ ｏ ｏ

１ 实验 部 分
１ ． １ ＴＳ 一 １催 化 丙 酮 Ｈ ２ ０２ 氧 化 制 备 丙 酮 肟 反 应
实 验
的副产主要包括 ２ 一 硝基丙烷 、 １ 一 硝 基 丙 烷 、二 聚 丙酮 等 ， 主要来 源 于两 种途 径 ， 一 是 反 应 生 成 的
修 回 日期 ： ２ ０ １ ４ — ０ ３ — ２ ４
２ ０ １ ４ 年 第４ ５ 卷 第９ 期
浙； ２他 工
一 ３ １ 一
丙酮氨氧化制备丙酮肟过程 中副反应研究
林 勇 ，张 胜 建 ， 罗 署 ，赵 迎 宪 。 ，段 云凤 ，王 毅 。
（ １ ．宁波 欧迅 化学 新 材料 技 术 有 限公 司 ，浙 江 ２ ．浙 江大 学 宁 波 理 工学 院 ，浙 江 宁波 宁波 ３ １ ５ ２ ０ ３； 由石 油 化 工 科 学 研 究 院研 制 ， 采
用水热 合成一 重排 改性技术 合成 ，粒度 约为 ０ ． １ ～
基金项 目： 浙 江 省 自然 科 学 基 金 （ Ｌ Ｙ １ ３ Ｂ ０ ３ ０ ０ ０ ３ ） 。 作者简介 ： 林勇（ １ ９ ６ ７ 一 ） ， 男， 高 级工 程师 。 通讯作者 ： 张胜 建 （ １ ９ ６ ５ － ） ， 男， 教授 ， 硕 士生 导 师 。Ｅ － ｍａ ｉ ｌ ： ｚ ｓ ｊ ＠ｎ ｉ ｔ ． ｚ ｊ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 。
丙酮 肟被体 系 中残余 的 Ｈ ２ ｏ 氧 化生成 硝基 化合
物； 二 是 丙酮 肟发 生水解 产 生 的羟胺 ， 加 上 丙 酮
分子筛 （ Ｔ Ｓ 一 １ ） 。Ｔ Ｓ — ｌ 与Ｈ ： Ｏ 组成 的催化 氧化体
系 在 许 多有 机 反 应 中 显 示 出 良好 的 反 应 效 能 。酮 氨肟 化［ ２ 叫是 一 个 成 功 的 应 用 案 例 ， 环 己 酮 氨 肟 化 工 业 生产 转化 率 大 于 ９ ９ ． ５ ％，选 择 性 大 于 ９ ９ ％ｔ ４ ￣ 。 丁酮 肟 、 丙酮肟制备也有较多研究［ ５ － ６ １ 。在 Ｔ Ｓ 一 １催

第44卷第3期2004年5月大连理工大学学报Journal of Dalian University of TechnologyVol .44,No .3May 2004化学化工、动力文章编号:1000-8608(2004)03-0356-06收稿日期:2003-05-25;　修回日期:2004-04-08.基金项目:国家重点基础研究发展规划资助项目(G2000048009).作者简介:刘学武(1974-),男,博士生;王祥生*(1934-),男,教授,博士生导师;郭新闻(1967-),男,教授,博士生导师.T S -1循环使用催化丙烯环氧化反应研究刘学武,　王祥生*,　郭新闻,　李　钢(大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连　116012)摘要:通过间歇釜考察了T S -1循环使用时的反应性能;采用F T -I R 、U V -Vis 和XR F 等手段对循环使用后的T S-1进行了表征,并以丙烯环氧化反应为探针考察了其催化性能.结果表明:在丙烯环氧化反应过程中,以甲醇为溶剂时,随着T S-1循环次数的增加,催化活性没有变化,但环氧丙烷选择性却随着使用次数的增加而下降;而以水为溶剂时,催化活性和环氧丙烷选择性随循环次数增加均变化不大.关键词:T S-1;丙烯;环氧化;环氧丙烷;循环使用中图分类号:O643.36文献标识码:A0　引　言自1983年Taram asso [1]首次合成出钛硅分子筛以来,有关其应用的报道主要集中在烯烃环氧化方面.钛硅分子筛在这方面显现出优异的催化活性,尤其是丙烯与双氧水环氧化反应,因其选择性高、反应条件温和,成为目前环氧丙烷最有前途的生产方法,人们正在努力将其推向工业化生产.但在实际应用中发现,随着钛硅分子筛的长时间使用,其催化活性逐渐下降,必须再生以保证重复使用.目前钛硅分子筛的再生报道[2、3]主要有以下几种:一是高温(550℃)空气焙烧或用含氧气体焙烧再生,但需要大量的能耗和附加设备,工业化费用增加.二是溶剂洗涤,例如用含有氨水的甲醇溶液[4],温度150～250℃.三是稀双氧水原位再生[5].从再生手段看主要是除去阻塞孔道而造成失活的多聚醚[5]和多聚环氧丙烷[6]等物质,而忽略了丙烯环氧化反应过程本身对T S-1的影响.本文通过TS-1循环使用研究丙烯环氧化过程对T S-1的影响.1　实验部分1.1　TS -1原粉制备以硅溶胶为硅源,钛酸四丁酯为钛源,TPABr 为模板剂,按一定质量比配料,在搅拌条 件下,装入不锈钢高压釜内,成胶;然后在160～170℃于自身压力下晶化3～5d,经过滤、干燥、焙烧后制得T S-1原粉[7].1.2　TS -1催化丙烯环氧化探针反应及其评价指标TS-1催化丙烯环氧化反应采用250mL 不锈钢间歇高压釜,夹套水浴加热,磁力搅拌,催化剂0.4g ;H 2O 2(30%)2mL;CH 3OH 32mL;反应温度60℃;丙烯压力0.4M Pa;反应时间1.5h.催化性能评价指标如下:X H 2O 2=n 0H 2O 2-n H 2O 2n 0H 2O 2×100%S PO =n POn PO +n M ME +n PG ×100%S M ME =n MMEn PO+n MME +n PG×100%S PG =n PGn PO +n M ME +n PG×100%U H 2O 2=n PO +n M ME +n PGn 0H 2O 2õX H 2O 2×100%式中:X H 2O 2、S PO 、S MM E 、S PG 和U H 2O 2分别表示H 2O 2的转化率、环氧丙烷(PO)选择性、丙二醇单甲醚(M M E)选择性、丙二醇(PG)选择性和双氧水有效利用率.n 0H 2O 2、n H 2O 2分别表示反应开始和结束时双氧水的量,n PO 、n MME 、n PG 分别表示产物中 PO、M M E和PG的量.1.3　5次循环使用TS-1催化丙烯环氧化反应和焙烧处理条件表1为5次循环使用T S-1催化丙烯环氧化反应条件和焙烧处理条件.样品1、3、4和6为以甲醇为溶剂的丙烯环氧化体系;样品2、5和7则以水为溶剂.表1　5次循环使用T S-1催化丙烯环氧化反应条件和焙烧处理条件T ab.1　Reactio n and calcinat ion conditions of T S-1fo r pr opylene epo xidat ion dur ing five r ecycles样品m催化剂/g H/℃t/h p丙烯/M Pa V甲醇/m L V水/mL V H2O2/m L V P O/m L样品处理条件10.460 1.50.432—2—540℃,5h 20.460 1.50.4—322—540℃,5h 30.460 1.50.432—2—100℃,5h 40.46012.0032—2—540℃,5h 50.46012.00—322—540℃,5h 60.46012.0032—22540℃,5h 70.46012.00—3222540℃,5h1.4　分析方法采用碘量法测定H2O2浓度.产物分析采用日本岛津公司GC-8A型气相色谱仪,色谱柱为0.25m m×40m的毛细管柱,固定液为聚乙二醇20万,液膜厚度0.3L m,氢火焰检测器.1.5　样品表征XRF在德国Br uker公司的SRS-3400上进行.FT-IR在Nicolet FT-5DX型光谱仪上进行.UV-Vis在Jasco V-550紫外可见光自动分析仪上进行.2　结果与讨论2.1　TS-1循环使用次数对丙烯环氧化反应性能的影响表2为TS-1多次循环使用催化丙烯环氧化的反应结果.表2　不同溶剂中T S-1循环使用催化丙烯环氧化反应结果T ab.2　Epo x idatio n o f pro py lene w ith H2O2ov er T S-1o f r ecy cle use in different solv ents 样品N X H2O2/%S PO/%S MM E/%S PG/%113596.4096.0296.3294.5887.3271.695.4212.6828.31———213541.6742.4040.4021.3022.6026.60———78.777.473.4313596.4096.3296.7894.5890.9584.115.429.0515.89——— 注:反应温度60℃、丙烯压力0.4M Pa、反应时间1.5h、催化剂0.4g、溶剂32m L、H2O2浓度0.57mol/L 样品1和样品3均为以甲醇为溶剂的丙烯环氧化反应,两者差别在于焙烧处理温度不同;样品2以水为溶剂.从表中可以看出:样品1和样品3随着TS-1循环使用次数的增加,丙烯环氧化活性变化不大,环氧丙烷选择性明显下降,环氧丙烷开环醚化产物丙二醇单甲醚选择性升高,样品3较样品1下降幅度慢.样品2随着T S-1循环使用次数的增加,丙烯环氧化活性和环氧丙烷选择性变化不大,但低于以甲醇为溶剂的.实验结果表明: T S-1循环使用时的焙烧温度及反应体系采用的溶剂等对环氧丙烷选择性均有影响.357　第3期 刘学武等:T S-1循环使用催化丙烯环氧化反应研究2.2　反应体系对TS-1循环使用的影响表3为无丙烯存在时反应体系的溶剂、H2O2和环氧化产物(PO)对T S-1循环使用影响结果.样品4和样品6反应体系以甲醇为溶剂,两者差别在于样品6存在PO;样品5和样品7反应体系以水为溶剂,样品7含PO(见表1).表3　不同溶剂中TS-1循环使用分解H2O2反应结果T ab.3　P ero x ide hy dr og en deco mpo sing o ver T S-1of r ecycle use in differ ent so lv ents样品X H2O2/% 第1次 第2次 第3次 第4次 第5次 452.6574.4382.5876.2976.89543.7591.4790.5383.3077.2761)50.1963.2670.8370.0070.6471)65.9156.8142.0543.9432.58 注:1)反应前加入2mL PO反应条件为反应温度60℃、丙烯压力0.4M Pa、反应时间1.5h、催化剂0.4g、溶剂32mL、H2O2浓度0.57m ol/L H2O2在无丙烯的反应体系中分解主要由其自身热分解、TS-1(非骨架钛和骨架钛)催化分解以及溶剂解(水解)三方面组成.双氧水自身分解同反应体系的温度有关,因此H2O2分解认为是由TS-1分解和PO溶剂解引起的.从表中可以看出,以甲醇为溶剂时,2种样品首次H2O2分解率相差不大,表明PO在甲醇作用下发生醚化对双氧水分解影响不大;随循环次数增加,双氧水分解率均增加,含PO体系H2O2分解率略低,表明反应体系中的PO部分抑制了TS-1分解H2O2的活性中心.以水为溶剂,体系中不含PO时,第1次循环时H2O2分解是TS-1作用的结果,与含PO时的差异是PO水解造成的,表明部分双氧水参与了PO水解[8];在含PO体系中,H2O2分解随循环次数的增加逐渐减弱,第5次H2O2分解较无PO 体系由T S-1催化分解的比率要低,表明T S-1催化分解的H2O2活性中心被抑制.当反应体系中无PO存在,不同溶剂中H2O2分解存在差异,甲醇存在有利于TS-1对双氧水的分解;随循环次数增加,H2O2分解率均显著增加,表明TS-1经过反应和焙烧后更有利于对H2O2的分解,水为溶剂时更明显;不同溶剂中第5次H2O2分解结果相差不大,溶剂影响消失.2.3　TS-1循环使用后的表征2.3.1　元素分析　5次循环使用后T S-1样品的元素分析结果见表4.可以看出,7种样品在5次循环使用后钛含量变化不大.样品3钠含量较新鲜T S-1明显增加,铝含量变化不大;其余样品的钠和铝含量均减少.表明焙烧处理温度对铝、钠含量变化有影响.以上表明TS-1多次循环使用后钛并未发生流失现象.表4　5次循环使用后TS-1样品元素组成分析T ab.4　Element analy sis o f T S-1samples after five r ecycles样品w/%　S iO2 T iO2 Na2O Al2O3　新鲜96.07 3.660.180.10196.34 3.520.050.03296.11 3.510.050.09395.59 3.400.350.10496.22 3.600.080.02596.29 3.6200.07696.30 3.6200.06796.20 3.680.060.07 2.3.2　FT-IR表征　图1为5次循环使用后T S-1样品的FT-IR表征结果.可以看出,循环使用的7种样品和新鲜T S-1均在960cm-1附近出现较强吸收峰,一般认为该峰与骨架钛有关,其归属为受邻位T i原子影响的骨架Si—O键振动,其强度与骨架钛含量有一定关联[9].样品7与新鲜T S-1在该处峰强一致,样品1和2在该处峰强略有减弱,样品4、5和6在该处峰强更弱,样品3在该处峰强最弱;并且吸收峰波数随着峰强减弱向高波数偏移,吸收峰波数偏移与峰强弱相对应.358大连理工大学学报第44卷　图1　5次循环使用后TS-1样品的FT -IR 图F ig.1　F T -I R spectr um of T S-1sa mples after fiv er ecy cles2.3.3　UV-Vis 表征　图2为5次循环使用后TS-1样品的U V-Vis 表征结果.紫外漫反射光谱是表征钛原子配位状态的一种非常灵敏的手段.骨架钛原子吸收信号位于210～212nm 处,归属于从氧原子到四配位骨架钛原子空轨道的电子跃迁.锐钛矿型TiO 2在310～330nm 处呈现紫外吸收特征峰,而非骨架钛物种的吸收处于240～280nm [9].从图中可以看出,7种样品四配位骨架钛峰与新鲜TS-1相差不大.样品4、5和6非骨架钛峰强减弱.7种样品锐钛矿峰变化不大.7种循环样品各吸收峰较新鲜TS-1均向下偏移,依次为样品1、5、2、6和7,最后为样品3和4;这说明反应体系对T S-1的物性产生了一定影响.图2　5次循环使用后T S-1样品的U V-Vis 图F ig.2　U V -V is spectr um of T S-1samples afterfiv e different r ecycles2.4　5次循环使用后TS -1丙烯环氧化性能比较以5次循环使用后T S-1样品为催化剂,其丙烯环氧化性能见表5.从中可以看出:除样品6和7由于反应液中存在大量PO 而造成催化活性较低外,其余样品催化活性均没有变化.但与新鲜T S-1相比,样品1、3、4和5的环氧丙烷选择性均大幅下降,丙二醇单甲醚选择性大幅增加.样品6和7由于反应中存在PO 而无法判断选择性,但由其MM E 含量与新鲜TS-1的结果相比可知,醚化并不严重.样品2的环氧丙烷选择性略有下降.这表明反应体系的溶剂在TS-1循环使用时对TS-1物性影响差异很大,甲醇较水的作用更明显.表5　5次循环使用后TS-1样品丙烯环氧化性能T ab.5　Epox idation o f pro py lene o f T S-1samples afterfive r ecy cles催化剂X H 2O 2/%S PO /%S M ME /%U H 2O 2/%x MM E /%1)新鲜96.4094.43 5.5796.970.448样品196.0872.0428.9693.96 1.944样品296.7091.308.7090.480.562样品396.3568.0232.9593.99 2.417样品496.6457.8942.1194.00 3.292样品596.7844.6455.3692.05 3.542样品686.7094.08 5.92216.270.896样品772.7398.241.76880.810.606　注:1)色谱分析值;反应条件为反应温度60℃,丙烯压力0.4M Pa,反应时间1.5h ,催化剂0.4g,溶剂甲醇32mL,H 2O 2浓度0.57mol/L2.5　讨　论在丙烯环氧化反应中,TS-1的催化活性中心被认为是Si —O —T i —O —Si 中的孤立的四配位T i(骨架钛).根据Clerici 的五元环过渡态理论[8]和Corm a 的关于T S-1催化剂疏水性的论断[10],溶剂和双氧水与骨架钛作用机理如图3所示.图3　不同溶剂中T S-1的催化机理F ig.3　Catalytic scheme of T S-1in differ entsolvents359　第3期 刘学武等:T S-1循环使用催化丙烯环氧化反应研究 在TS-1、H2O和H2O2共存的体系中存在物种Ⅰ与物种Ⅱ的水解平衡[式(1)],物种Ⅰ与H2O2作用形成物种Ⅲ平衡[式(2)].当无丙烯存在时,在无PO的H2O-H2O2体系中,存在式(1)和式(2).即物种Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ同时存在.当使用催化剂在高温焙烧处理时,式(1)平衡向左移动重新形成物种Ⅰ.物种Ⅲ中的Ti—OOH断裂形成Ti—OH,T i—OH+Si—OH→T i—O—Si,进行了骨架重构.但从催化剂2次循环以上使用时发现,H2O2分解明显增多,从其探针反应发现环氧丙烷选择性明显下降,表明T S-1酸中心增强.一分子骨架钛和一分子H2O2反应生成一分子Ti—OOH,在无丙烯存在时H2O2与骨架钛不会形成催化循环,因此认为增多的H2O2分解是由于TS-1酸性增强引起的.其5次循环使用后的FT-IR中960cm-1吸收峰减弱并向高波数偏移,而其四配位骨架钛峰并未减弱,这表明骨架重构过程中仍有部分Ti—OH存在于T S-1中.由于TS-1中非骨架钛也具有分解H2O2能力,从UV-Vis可以看出,多次循环使用后非骨架钛峰减弱,因此催化剂多次使用时,尽管存在的Ti—OH具有的酸性加速了H2O2的分解,但随着非骨架钛的减少,H2O2分解也减少.当反应体系加入部分PO时,由于T S-1的疏水性能,PO极易与骨架钛作用而抑制了Ti—OOH形成以及骨架钛水解形成Ti—OH.高温焙烧时,大量的PO从骨架钛上脱除出去,但从探针反应可知仍有部分PO残留,因此造成骨架钛的活性随循环次数增多而逐渐减弱,最终被抑制,骨架钛和非骨架钛在反应过程中并未发生变化.当丙烯存在时,丙烯环氧化活性和环氧丙烷选择性变化不大,这可能是由于在反应过程中形成了少量PO的缘故.PO一方面在双氧水作用下发生水解(见表2),另一方面与骨架钛作用而抑制了环氧化反应的进行,双氧水对骨架钛的作用被抑制.多次使用后对骨架钛影响降低,探针也表明其具有的醚化环氧丙烷能力降低.在TS-1、CH3OH和H2O2共存体系中除存在式(2)外,还存在物种Ⅲ在甲醇作用下形成五元环物种Ⅳ的平衡式(3).在无PO的CH3OH-H2O2体系中,主要存在物种Ⅰ、Ⅲ和Ⅳ,以及少量物种Ⅱ.由于物种Ⅳ的形成,其具有的酸性加快了H2O2的分解.在高温焙烧时,物种Ⅳ向物种Ⅲ转化,物种Ⅲ又向物种Ⅰ转化,骨架重构也同时进行,骨架中也会残留部分T i—OH,见图1.由于在CH3OH-H2O2体系中只有少量的物种Ⅰ发生水解,残留的T i—OH相对要少.当反应体系中加入PO时,甲醇与PO在骨架钛上的竞争吸附导致了部分骨架钛形成Ti—OOH受阻,双氧水分解受到部分抑制,其探针反应证实了部分环氧丙烷吸附于T S-1上.由于骨架钛分解H2O2的活性中心受到部分抑制,H2O2分解率较高可能是形成的五元环结构具有的酸性催化PO醚化的结果.当丙烯存在时,PO是在反应过程中逐渐形成的,在骨架钛上与甲醇竞争能力就相对较弱,对骨架钛影响减弱.同时PO的形成有利于反应的进行,因此其活性较高(见表2).反应结束后,反应过程中形成的五元环结构(物种Ⅳ)和物种Ⅲ存在于T S-1中,同时也有部分吸附于T S-1的PO 存在.在100℃焙烧时,物种Ⅳ和物种Ⅲ部分转化为T i—OH,吸附的PO也部分被脱除.当T S-1再次使用时,由于存在T i—OH,反应过程中形成的PO部分被醚化,随使用次数增加,这种醚化程度加剧(见表2).当使用后的T S-1在540℃焙烧时,物种Ⅲ和物种Ⅱ全部转化为Ti—OH,吸附的PO也被脱除.其再次使用时,反应过程中形成的PO醚化较100℃焙烧处理时更严重.由于反应过程吸附的部分PO的作用,其醚化程度低于在反应过程中无PO体系的(见表5).3　结　论TS-1在循环使用催化丙烯环氧化反应过程中,以甲醇为溶剂时:随着循环次数的增加,催化活性不变,醚化加剧,环氧丙烷选择性逐渐下降;以水为溶剂时,催化活性和环氧丙烷选择性均没有变化,并且都较低.TS-1在循环使用催化时酸性变化是由于溶剂和双氧水共同作用骨架钛的结果.不同溶剂中环氧丙烷的存在对T S-1循环使用催化时的酸性变化影响很大.甲醇为溶剂时,环氧丙烷可部分抑制其酸性增加.水为溶剂时,环氧丙烷完全抑制其酸性变化.360大连理工大学学报第44卷　参考文献:[1]T A RA M A SSO M ,P EROG O G ,N A T A RI B.P repar atio n of po ro us cry st alline sy nt het ic mater ial co mpr ised o f silicon and titanium o x ides [P].US 4410501,1983-10-18.[2]M AN T EG A ZZA M A ,BA L DU CCI L.P ro cess fort he r egenera tio n of zeolitic catalysts containing t itanium [P].US 6403514,2002-06-11.[3]CHA N G T e.Pr ocess for r eg enerat ing epo xidationcataly st s [P].EP 1190770,2002-03-27.[4]T HIELE G.M etho d for the reg ener ation of acataly st [P ].US 5620935,1997-04-15.[5]T HIELE G F ,R OL A N D E.Pr opylene epo xidationw it h hydro genper ox ideandtitaniumsilicalitecataly st :activ ity ,deact ivat ion and r egener atio n of t he catalyst [J].J Mol C atal A :Chem ,1997,117(1-3):351-356.[6]闫海生,王祥生,刘靖,等.丙烯环氧化反应中T S-1失活的研究[J].石油学报(石油加工),2002,18(1):46-51.[7]李钢,郭新闻,王祥生,等.钛硅沸石U V -Vis 谱的研究[J].大连理工大学学报,1998,38(3):363-367.(L I Gang ,GU O X in-w en,WA N G Xiang -sheng ,et al .Resear ch on U V -V is spectr a of t itanium silicalite [J].J Dalian Univ Technol ,1998,38(3):363-367.)[8]BEL LU SSI G,CAR AT I A.Reactio n of titaniumsilicalite w it h pro tic m olecules and hydro gen per ox ide [J].J Catal ,1992,133(1):220-230.[9]V A Y SSIL OV G N.Str uctur al and physico chemicalfeat ur es of titanium silica lites [J].Catal Rev Sci Eng ,1997,39:209-251.[10]COR M A A ,EST EVE P,M A RT I NEZ A ,et al .Solvent effects dur ing the ox idation of olefins and alco hols with hydro gen pero x ide onT i-Betacatalyst:t heinfluenceofthehydr ophilicity -hydro pho bicity of the zeolite [J].J Catal ,1996,161(1):11-19.Study of propylene epoxidation catalyzed by TS -1after recycling useLIU Xue -wu ,　WANG Xiang -sheng *,　GU O Xin -wen ,　LI Gang(State Key Lab .of Fine Chem .,Dali an U ni v .of Technol .,Dal ian 116012,China )Abstract :The catalytic performance of T S-1used cir cularly w as inv estig ated in propyleneepox idation r eaction.And then the catalyst w as characterized by FT -IR,UV -Vis and XRF.T he results show that the cataly tic activ ity does not vary obviously during the reaction.Selectivity of pr opy lene o xide decr eases w ith the time incr easing w hen using m ethanol as solvent.Ho wever,w hen using w ater as so lvent,selectivity o f PO can har dly vary.Key words :T S-1;propylene;epox idation;propylene ox ide;recycling use361　第3期 刘学武等:T S-1循环使用催化丙烯环氧化反应研究。

改性Au/TS-1催化剂上丙烯直接环氧化反应研究的开题报告题目：改性Au/TS-1催化剂上丙烯直接环氧化反应研究1. 研究背景和意义：丙烯直接环氧化反应是一种重要的工业反应，通常使用环氧化剂（例如环氧乙烷）和催化剂（例如过渡金属或碱金属）进行。

然而，这种方法有许多问题，例如不可避免的副反应、对环境的影响和成本高昂等。

因此，研究一种高效和环保的丙烯直接环氧化方法具有重要意义。

改性Au/TS-1催化剂具有良好的催化性能和选择性，因此具有潜在用于丙烯直接环氧化反应的能力。

2. 研究内容和目的：本课题旨在研究改性Au/TS-1催化剂上丙烯直接环氧化反应的条件优化及其反应机理。

首先，通过改变催化剂的预处理条件和反应条件，优化反应的催化性能和选择性。

其次，采用多种实验技术，例如催化剂表征技术、反应物分析技术和产物分析技术等，研究反应机理。

3. 研究方法和技术路线：（1）制备改性Au/TS-1催化剂：采用溶胶-凝胶法和化学还原法制备改性Au/TS-1催化剂。

（2）催化剂表征：使用X射线粉末衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、比表面积测定仪（BET）等技术对催化剂进行表征。

（3）反应条件优化：通过改变反应温度、压力、反应物比例等条件，优化反应的催化性能和选择性。

（4）产物分析：使用气相色谱仪（GC）、质谱仪（MS）等技术对反应产物进行分析，确定反应产物以及反应选择性。

（5）反应机理研究：包括催化剂表面反应物的吸附、丙烯加氧和环氧化反应机理的探讨和理论计算。

4. 预期成果和创新点：通过本课题的研究，预计将得到以下成果：（1）制备高催化性能和选择性的改性Au/TS-1催化剂。

（2）优化丙烯直接环氧化反应条件，提高反应产率和选择性。

（3）深入了解反应机理，为进一步提高催化活性和选择性提供理论基础。

（4）对于研究高效、环保的丙烯直接环氧化反应具有重要的理论和实验价值。

5. 研究进度安排：第一年：（1）制备改性Au/TS-1催化剂并进行表征。

结 构 ， ９ ０Ｃｔ 附 近 有 明 显 的吸 收 峰 ， 明 钛进 在 ６ ７ Ｉ ｌ 表
１５型傅里 口 外 光谱 仪进行表 征 ， Ｂ 压 片 。 ６ １ 组 Ｋ ｒ
人了分子筛 骨架 ， 钛硅 Ｓ一１ 是 Ｆ 分子 筛 。从 图 ２可
作者简介： 起
虹 （９ ６一）士 ． 南常 德 人 ． 读 研 完 生 ． １７ ， １ 瑚 在 主要 ｎ 事 化 学 工程 万 面的 研 究
环 己酮肟是 生产 己 内酰 胺 的关 键 中 间体 ， 传 在 统工艺 中大 多 采用 环 己酮 一 羟 胺 法 合 成 。２ ０世 纪 ８ ０年代 中期 ， 意大利 Ｍｏ ｄｐ ． ｍｅｉｅ Ｐ Ａ成 功开 发 了 Ｓ ＂Ｓ 催 化环 己酮 氨 氧 化 的新 工 艺 ＿ ２， 本 克 服 Ｉ 一１ １ 基 ￣ 了传 统工艺 的缺 点 ， 现 了零排放 ， 乎绿 色化工 发 实 合 展 的要求 。但经 典 方 法 合 成 的 ＴＳ一１生 产 成本 昂 贵、 合成 条件苛刻 一限 制 了其 大规 模 工 业 生产 ， ， 开
赵 虹 ， 继承 周
（ 湘潭 大 学化 学 系 ， 南 湘 潭 ４ １０ ） 湖 １１５
摘 要 ： 究 了 自制 的无机钛 硅 原料体 系 ＂ 研 Ｉ Ｓ一１ 催化 环 己酮氨 氧化反 应 ， 果表 明 ： 结 敞进
入 了分子 筛的骨 架 中 ， 构成 了 ＂Ｓ 催化 活性 中０。考 察 了以水 为溶 剂 时 ， 化 荆 用量 、 酮 Ｉ 一１ 催 氧
发 相对 低廉 的 ＴＳ一１合 成 路线 已成为 ＂ Ｉ Ｓ—１分 子 筛研 究 的 重要 课 题 Ｊ 。笔 者 采 用 廉 价 的 硅 溶胶 为
１ ２ 环 己酮 氨 氧 化 反 应 ．
氨 氧化 反应在 １０ｍｌ 口反应 器 中进 行 ， 浴 ２ 三 水 加热 ， 力搅拌 ， 配有 回流冷凝 装 置及恒流进样 系 磁 并 统。 加 入 １ ８ 催 化 剂 ， ． 环 己 酮 （ Ｒ） ．ｇ ９９ ｇ Ａ ， ３ ５ ４ ２ ％的氨 水 ，％双氧水 １７ｇ ｇ ６ ４ 进样 泵 ４ 人， ｈ泵 水做溶剂 。碘 量法 测 量 双 氧水 的含量 ， 物 分析 在 产 Ｇ Ｃ毛 细 管 色 谱 仪 上进 行 （ ｕｏｙｔｍ Ｌ Ａ ｔｓｓｅ ＸＬ一 ，