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膜分离技术的应用及发展趋势摘要：综述膜分离技术的分离机理、特点、种类，介绍国内外膜分离技术的研究进展及其在各个领域的应用现状，同时指出该技术存在的问题，提出选用更佳的膜材料以及多种膜分离技术联用是其今后的发展方向。
关键词：膜分离技术；微滤；超滤；纳滤；生化产品；微生物制药膜分离技术是一种新型高效、精密分离技术，它是材料科学与介质分离技术的交叉结合，具有高效分离、设备简单、节能、常温操作、无污染等优点，广泛应用于工业领域，尤其在食品、医药、生化领域发展迅猛。
据统计，膜销售每年以14%~30%的速度增长，而最大的市场为生物医药市场[1] 。
笔者在此综述了膜分离技术的原理及其应用现状，并展望其发展趋势。
1 膜分离技术1.1 原理膜分离技术是一种使用半透膜的分离方法，在常温下以膜两侧压力差或电位差为动力，对溶质和溶剂进行分离、浓缩、纯化。
膜分离技术主要是采用天然或人工合成高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。
现已应用的有反渗透、纳滤、超过滤、微孔过滤、透析电渗析、气体分离、渗透蒸发、控制释放、液膜、膜蒸馏膜反应器等技术，其中在食品、药学工业中常用的有微滤、超滤和反渗透3 种。
1.2 特点膜分离技术具有如下特点[2]：1）膜分离过程不发生相变化，因此膜分离技术是一种节能技术；2）膜分离过程是在压力驱动下，在常温下进行分离，特别适合于对热敏感物质，如酶、果汁、某些药品的分离、浓缩、精制等。
3)膜分离技术适用分离的范围极广，从微粒级到微生物菌体，甚至离子级都有其用武之地，关键在于选择不同的膜类型；4）膜分离技术以压力差作为驱动力，因此采用装置简单，操作方便。
1.3分类超滤的截留相对分子质量在1000-100000之间，选择某一截留相对分子质量的膜可以将杂质与目标产物分离。
超滤技术在生化产品分离中应用最早、最为成熟，已广泛应用于各种生物制品的分离、浓缩。
pes膜孔径
pes膜孔径是指PES（聚醚砜）膜的孔径大小。
PES膜是一种
微孔膜，具有良好的化学稳定性、耐热性和耐酸碱能力，被广泛应用于液体过滤、气体过滤和微生物清除等领域。
PES膜的孔径大小往往以纳米（nm）为单位来表示，一般可
分为以下几个范围：
1. 超滤膜：通常具有较大的孔径范围，可达到几十至上百纳米，用于大分子物质的分离和浓缩。
2. 纳滤膜：具有较小的孔径范围，一般在几纳米至几十纳米之间，可用于分离溶液中的小分子物质、离子和微生物。
3. 无菌过滤膜：孔径范围通常在几十纳米以下，可以有效去除微生物，保证液体或气体过滤的无菌性。
选择PES膜的孔径大小需根据所需过滤物质的分子大小、粒
径等特性来确定，以达到预期的过滤效果。
浅析MBR+RO双膜法在危废处置场废水处理中的应用摘要：广东某危险废物处置场废水处理工程，采用物化处理+A/O生化+膜生物反应器（MBR）+反渗透（RO）组合工艺。
经处理后出水达到地表水环境质量标准（GB3838－2002）Ⅴ类标准的排放要求。
工程实践表明该系统具有自动化程度高、处理效率高、出水效果稳定等优点。
关键词：危废废水；MBR；RO危险废物处置场生产过程中产生的废水有毒有害成分较为复杂、污染程度较为严重、营养比例失调、可生化性差，而且受物料来源和种类影响，该类废水还具有水质、水量波动性大的特点。
因此，废水处理所选的工艺适应性要强，且应有一定的余量，以适应废水水量和水质的不均匀变化，传统的物化+生物处理工艺很难达到稳定的处理效果，必须经过深度处理后才能确保达标排放。
1工程概况1.1废水来源及水量广东某危险废物处置场年综合利用及处理危险废物约7.5×104t，包括废矿物油和乳化液、染料涂料废物、表面处理废物、含铜废物、无机氰化物废物、废酸、废碱以及废有机溶剂等。
废水主要由生产废水、车间地面冲洗水、运输车辆及容器冲洗水、化验室排水、生产区初期雨水和生活污水等组成，废水量为300m3/d。
1.2进出水水质根据本项目环评报告书要求，生产废水需经各车间预处理后进入废水处理站，经预处理后的废水污染物浓度已经大大下降，主要污染指标有COD、NH3-N、SS、石油类及少量重金属离子。
外排废水执行地表水环境质量标准（GB3838－2002）Ⅴ类标准和广东省地方标准水污染物排放限值（DB44/26－2001）第二时段一级标准。
进水及出水水质标准见表1。
表1进水和出水水质2.处理工艺2.1工艺选择及工艺流程当前危废处置场废水的处理一般采用物化处理+生化处理+深度处理的组合工艺，含重金属离子废水先进入物化处理系统去除重金属离子，然后进入生化处理系统去除COD、BOD5、NH3-N等污染物，最后经过深度处理后达标排放或回用。
微孔过滤膜有：混合纤维素滤膜（CA-CN）、格栅膜、硝酸纤维素（CN）、醋酸纤维素（CA）、尼龙（JN）等滤膜，其孔径范围在0.15-5.0微米之间，是精细过滤工序中的必备产品。
一、微孔过滤膜主要特点：1、亲水性好、适用于PH3-10的液体过滤；2、孔隙率高：70-80%，孔径分布均匀；3、薄膜厚度：100-160μm；4、滤速快、吸附少、无介质脱落；5、外观呈白色，平整、光滑、无针孔。
二、不同材料微孔滤膜性能和应用一览表材质符号主要性能应用混合纤维素CA-CN ①孔隙率高，截留效果好②不耐有机溶液和强酸、强碱溶液③性价比高。
①实验室、小生产工艺中除菌、除微粒的过滤②水体中大肠肝菌群的测定；③2微米和5微米的滤膜还用于油料过滤。
格栅膜G/CA-CN 是在超净混纤膜上印上网格，以方便对截留物计数，用于微粒、细菌的检测，作为培养基组成份，均匀准确，是实验室、质检部门进行微生物检测的理想产品。
①水体中大肠肝菌群的测定；②医用工业中微生物的检测。
硝酸纤维素CN 对蛋白等生物大分子吸附力强①医学研究及诊断的细菌培养和生物工程②DNA-RNA杂交实验和检定；③做液闪测定、放射性示踪物的超净制备④电泳、微量元素分析等。
醋酸纤维素CA 对蛋白吸附比较低；①适用于低分子醇类、油脂类溶液的过滤②科研中特殊成分的分析测定尼龙JN 耐碱性和有机溶液聚醚砜PES 通量大、对蛋白吸附力较低聚偏二氟乙烯PVDF①是疏水性膜，不吸潮，易恒重②能反复热压消毒，性能不变③质地薄、流速快④耐化学腐蚀、耐氧化⑤酒精处理后变为亲水膜。
①醇、酸、烷烃、芳香烃、卤代烃等溶剂除去微粒，提高试剂级别②空气中悬浮微粒的净化和发酵工业中空气除菌，③油类中不溶物的净化和固体微粒的重量分析④非特异性蛋白的分离和提纯⑤水溶液的浓缩，化学物质的分离和回收。
聚四氟乙烯PTFE 耐酸、碱性强聚丙烯PP 深层过滤玻璃纤维膜BF 流速快、耐高温①空气污染监测；②生物大分子沉淀物的过滤；③滤膜前预过滤。
膜技术的发展及应用Development and Application of Membrane Technology in Water Treatment作者简介：钱伯章，男，1939年生，教授级高工，长期从事石油化工技术和经济信息调研传播工作。
作者单位：上海擎督信息科技公司。
1 膜分离废水处理现状与前景膜分离技术作为一种先进的废水处理技术，利用膜对混合物中各组分的选择透过性能来分离、提纯和浓缩目的产物，可代替传统的蒸馏浓缩、高速离心分离、萃取、离子交换树脂吸附、生化处理中沉降等工艺，其应用范围广、操作方便、运行稳定可靠，在海水淡化、城市污水处理等很多领域已得到成功应用。
近年来，国内外普遍进行了以半透膜为分离介质的超滤（UF ）、反渗透（RO ）、纳滤（NF ）等废水处理回用工艺的研究。
膜过滤设备实际上是过滤设备的一种，但由于其采用的技术与传统的过滤设备有很大的差别，因此膜过滤设备常被单独划分为一类。
由于膜过滤设备技术先进，将是各类水处理设施的优先考虑设备，其在工业领域有很大的市场容量，预计未来这类设备的销售额比重将继续增加。
现阶段，膜分离技术已被广泛应用于化工、能源、石油、医药、生物、环保、水处理等诸多领域，受到各国的高度重视。
据预测，膜分离产业将在全球保持8%的增长率，在我国也有相当广阔的应用前景。
2015年，我国膜市场需求可望超过200亿元，将占到世界总量的10% ～ 15%，并仍将以每年20%的速度增长。
1.1 国外膜分离技术及产品的发展作为世界领先的全膜法水处理解决方案供应商，美国GE （通用）公司已成为全球三大膜元件生产商之一，其膜产品涵盖了反渗透、纳滤、超滤和微滤领域。
GE 的全膜法废水处理技术包括超滤/膜生物反应器、电去离子/电渗析、分离膜/纯水膜、标准整机，应用的领域涉及石化、钢铁、发电、制药等。
GE 公司先进的膜技术，已成功应用在我国神华煤制油、燕山石化、长庆石化、天津泰达化工园、内蒙古亿利化学集团等企业，为北方缺水地区的水资源可持续利用和环境保护发挥了重要作用。
第39卷第4期1999年7月大连理工大学学报Journal of Dalian University of TechnologyVol .39,No .4Jul .1999文章编号:1000-8608(1999)04-0509-05收稿日期:1998-04-16; 修订日期:1999-04-20基金项目:国家自然科学基金资助项目(59473019)作者简介:戴 英(1961～),女,博士生,副教授,现为加拿大国家研究院博士后;蹇锡高(1946～),男,教授,博士生导师.新型聚醚砜酮超滤膜的制备及性能研究戴 英, 朱秀玲, 蹇锡高, 李冶强, 刘显明(大连理工大学化工学院高分子材料系,辽宁大连 116024)摘要:选用含二氮杂萘酮结构的聚醚砜酮和N -甲基-2-吡咯烷酮依据正交设计方法制得了一系列超滤膜.考察了聚合物浓度、添加剂种类和添加量以及制膜蒸发时间等对膜性能的影响.考察了膜在不同温度下对水介质中染料的分离性能;温度从20℃升到70℃,水通量增大两倍,而对染料的截留率保持不变.关键词:超滤;染料/聚醚砜酮;膜分离中图分类号:TQ 326.55;TQ 028.8文献标识码:A膜分离是60年代初新兴的分离技术,以其节能、操作简单等特点发展十分迅速,已使一些传统工业发生了根本性改变[1].超滤膜是目前使用最广泛的分离膜之一,不仅用于食品、医药、生物制品、污水处理等工业领域,而且在染料及其助剂的精制和加工,以及印染废水处理方面也发挥了越来越大的作用.目前适于制备超滤膜的高分子材料有限,而用这些材料制成的超滤膜的性能又各有其长处和不足.开发新的高分子材料以制备性能优良的超滤膜,对满足各个工业领域对超滤膜日益增长的需求是很必要的[2].在分离膜的技术发展中,开发耐热性更好的膜具有如下意义[3、4]:(1)具有优良耐热性膜材料一般也具有良好的物化稳定性;(2)由于提高了膜的耐热温度,对需要热灭菌的食品、医药等领域应用分离膜技术具有更好的卫生可靠性;(3)对于某些具有较高温度的液体或气体分离处理提供了技术上的可靠性,并有利于热能的回收;(4)在高温下操作可提高通量,且使膜的清洗更有效,从而扩大了膜分离的应用领域.本文根据专利[5、6]生产的含二氮杂萘酮结构的聚醚砜酮(PPESK ),玻璃化温度为253～305℃,比一般的商用聚砜高63～115℃.PPESK 的机械强度高,耐溶剂性和成膜性均好,在气体分离中已显示出良好的膜性能[7];其结构式见图1.本文用正交设计法设计铸膜液配方,在一定成膜条件下,制得了不同孔径的超滤膜,其耐热性好,对染料的分离回收有很好的效果.对各种不同溶液的浓缩、分离、提纯等有广阔的应用前景.ONNOS O OONNOCO图1 PPESK 结构式1 实验部分1.1 原料及设备PPESK (砜酮比为1÷1)自制[7],N -甲基-2-吡咯烷酮、丁酮、乙二醇甲醚、乙醚、次硝酸铋、碘化钾、冰乙酸均为市售分析纯试剂,聚乙二醇(PEG ),上海试剂厂产;751型分光光度计,上海分析仪器厂产;杯型平板膜超滤器,中国科学院生态环境中心产;791型磁力加热搅拌器,江苏江阴科研器械厂产.1.2 膜的制备将干燥的膜材料与溶剂、添加剂按一定比例混合溶解,静置,脱气泡.在无尘环境和室温18℃、相对湿度35%的条件下,将已配制好的铸膜液倾倒在玻璃板上,用玻璃刮刀刮制成一定厚度的膜,经过25s 后,转入6℃水中,浸渍成膜.待溶剂交换完全后,漂洗,待用.1.3 膜性能评价膜性能评价采用杯型超滤器、N 2气瓶、压力表和搅拌器等组成的测试装置进行.将膜在0.2M Pa 的压力下预压30min ,再用杯式超滤器在室温0.1MPa 的压力下,测蒸馏水的水通量,再在相同条件下测量100×10-6的PEG (相对分子量12000)的截流率.PEG 的分析用751型分光光度计检测(需先进行显色)[8].表1 三因素三水平超滤实验结果No w 水平%A水平品名a 水平%R /%F /(kg õm -2õh -1)11101甲*1124221921102丁酮2152058031103乙醚3182530442122丁酮1123238952123乙醚215877762121甲*3184744273143乙醚112958683141甲*2159921093142丁酮31892496 注:乙二醇甲醚2 实验结果与讨论正交设计方法[9]是解决多因素试验的一种科学的试验方法.同种聚合物膜具有何种结构的特性,将取决于铸膜液组成和成膜条件.在成膜条件确定以后,铸膜液的组成是影响膜性能和形态结构的主要因素.本文选用三因素三水平正交设计表设计实验,选定的因素是铸膜液聚合物质量分数(w ),添加剂种类(A )及添加剂量(a );每一因素都试验三水平,考察其对膜性能的影响.测试结果如表1,分析结果如表2.其中R 1列是各因素水平1截留率(R )的平均值,F 1列是510大连理工大学学报第39卷 各因素水平的纯水透过速率(F )的平均值,极差表示各因素对结果的影响大小.表2 超滤数据分析因素R 1/%R 2/%R 3/%极差F 1/(k g õm -2õh -1)F 2/(kg õm -2õh -1)F 3/(k g õm -2õh -1)极差w 29559566368302264104A 63486921290488156332a566955142312894141832.1 铸膜液中聚合物质量分数的影响从表1和表2中看出,随着铸膜液聚合物质量分数逐渐增加,从R 1到R 3,F 1到F 3,截留率上升,水通过量下降,且到达3水平含量后,对PEG (12000)的截留率均达到90%以上.这是由于聚合物含量增加,高聚物网络密度增大,膜孔数下降之故.另外,在相同的制膜条件下,随着铸膜液中聚合物量的增加,膜变厚,流体阻力变大,使水通量减少.因此,铸膜液中聚合物量是影响膜性能的重要因素.2.2 添加剂种类的影响本实验中所采用的三种添加剂如表1中所列,其沸点为:乙二醇甲醚124.6℃,丁酮79.6℃,乙醚34.5℃.随挥发性增强,膜的透水量下降,截留率上升.这是由于挥发性强的添加剂在膜形成的停留阶段蒸发快,使膜的表面更易于产生致密层,因此所形成的膜孔径相对较小的缘故[8].乙二醇甲醚比丁酮的极性强,膜的透水量比丁酮低,截留率比丁酮高,可能是由于极性添加剂与聚合物分子争溶剂,使聚合物周围溶剂分子减少,从而增加了铸膜液中的PPESK 聚集程度.总的结果是,截留率:乙醚>乙二醇甲醚>丁酮;透水量则为丁酮>乙二醇甲醚>乙醚.相对而言,添加剂种类对截留率影响较小,而对水通量影响最大.2.3 添加剂量的影响从表1和表2中看到,在实验范围内,随着添加剂量增加,从R 1到R 3,F 1到F 3,膜的截留率变化很小,而膜的水通量逐渐增加.可见添加剂对增大膜材料的水通量起重要作用.这可能是由于添加剂可使膜的致密层孔数增多,而对孔径大小几乎没有影响,而且使微孔孔径的分布更加均匀,膜表面的一些较大微孔消失的缘故.同时由于膜结构的不对称性,添加剂可以使膜的疏松层孔径变大,减小流体流动阻力,使水通量显著增加,而对截留率影响较小,对极差影响最小.2.4 停留蒸发时间对膜性能的影响表3 停留蒸发时间对膜性能的影响t /s R /%M 1M 2M 3F /(kg õm -2õh -1)M 1M 2M 354519992406012811544239923858425525422099219580210本实验考察了在相同铸膜液配方和制膜工艺条件下,不同停留蒸发时间对膜性能的影响,结果列于表3.可见,在5～25s 的蒸发时间内,随着蒸发时间的变化,截留率和水通量均变化不大.这是因为制膜液进入凝胶浴之前,膜液薄层表面吸收空气中的水分,同时存在着溶剂的挥发.当环境的温度不高,湿度不大时,膜液薄层表面的凝固过程进行得非常缓慢,所以在较短的蒸发时间内对膜性能影响不大.511 第4期 戴 英等:新型聚醚砜酮超滤膜的制备及性能研究表4 热处理对膜性能的影响R /%F /(kg õm -2õh -1)热处理前9880热处理后99562.5 热处理对膜性能的影响热处理和预压过程称为第二凝胶过程[10].经第二凝胶处理,膜脱水收缩,形成较致密的表层,显示出低通量和高截留率的特性.本实验采用6号膜,以水为处理介质,温度为100℃,处理时间为10min ,热处理前后膜的外形不变.在室温下测试了膜对水介质中100×10-6双氧氮蒽的分离性能,结果列于表4.从中看出,膜经热处理后,截留有所增加,水通量有所下降,符合一般规律.期望在下一步的实验中,找到更好的处理条件,使截留率提高,水通量损失减少.2.6 对染料的截留效果把表1所列9种膜中的2、6和7号膜分别对室温下水介质中100×10-6的双氧氮蒽和偶氮型染料进行了分离处理,结果列于表5.可以看出,从2号膜到7号膜,随着膜对PEG (12000)截留增加,对偶氮型染料的截留率增加,而对双氧氮蒽染料的截留率均在97%以上,溶液通量均减少.说明选择适当配方的膜,可以对不同的染料起到很好的分离效果.表5 对染料的分离效果分离物质2号膜R /%F /(kg õm -2õh -1)6号膜R /%F /(k g õm -2õh -1)7号膜R /%F /(kg õm -2õh -1)PEG(12000)*20580474429567偶氮型染料5372209610032双氧氮蒽染料9714498809832 注:此行水通量为纯水通量图2 不同温度下对双氧氮蒽的截留性对6号膜在100℃下进行热处理10m in 后,测量不同温度下对双氧氮蒽的截留性,结果如图2所示.从中看出,随着超滤温度的提高,截留率不变,水通量提高.这一结果说明PPESK 膜具有良好的耐热性,且在高温条件下显示出更好的膜分离性能.3 结 论1)铸膜液是影响膜性能的重要因素之一,随着铸膜液中聚合物质量分数的增加,截留率上升,水通量下降.2)本实验采用的添加剂对膜的截留率影响不大,而对水通量影响较大,影响水通量大小顺序为:丁酮>乙二醇甲醚>乙醚.在实验范围内,随着添加剂量增加,膜的水通量逐渐增加,而膜的截留率变化很小.3)在较短的蒸发时间内(小于25s),随着蒸发时间的变化,截留率和水通量均变化不大.4)热处理前后,截留改变很小,水通量有所下降.5)PPESK 膜对染料有良好的分离性能,并且随着超滤温度的提高,截留率不变,水通量512大连理工大学学报第39卷 提高.说明PPESK 膜具有良好的耐热性,且在高温条件下显示出更好的膜分离性能.参考文献:[1]吴麟华.分离膜中的新成员——纳滤膜及其在制药工业中的应用[J].膜科学与技术,1997,17:11-15.[2]吴开芬,李书申.聚芳醚砜-酞侧基聚砜共混超滤膜的研究[J].膜科学与技术,1992,12:23-28.[3]赵玉琴,高以恒.聚醚砜超滤膜及其热稳定性[J].水处理技术,1990,16:230-235.[4]M ICHA EL J H S ,DI RK de W inter .New t echniques for ex tr eme co ndit ion :hig h temper ature rev erseo smosis and nanofilt ration[J].Desalination ,1996,105:57-61.[5]蹇锡高,HA Y A S ,郑海滨.含二氮杂萘酮结构的聚醚砜及制备法[P ].中国发明专利,93109180.2,1993.[6]蹇锡高,HA Y A S 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separation513 第4期 戴 英等:新型聚醚砜酮超滤膜的制备及性能研究。
反渗透膜分离技术的发展及其在城市污水处理中的应用摘要：本文首先简要地回顾了国内外反渗透膜技术的发展概况，然后详细论述了反渗透膜分离技术。
通过介绍反渗透的基本原理、污染物去除机理、反渗透装置型式、主要性能参数与运行工况条件和基本流程，以美国和日本采用反渗透处理生活污水为例，探讨了反渗透膜分离技术在城市污水处理中的应用情况，最后就其发展方向作出了初步地归纳和展望。
关键词：城市污水处理膜分离技术反渗透膜实际应用前景展望近来，物理化学处理技术、光照射技术及膜过滤技术已形成三大水处理技术。
在这些技术中引人注目的是膜分离法污水处理技术[1]。
膜分离是通过膜对混合物中各组分的选择渗透作用的差异，以外界能量或化学位差为推动力对双组分或多组分混合物的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的方法。
而反渗透膜分离技术作为当今世界水处理先进的技术，具有清洁、高效、无污染等优点，已在海水淡化、城市给水处理、纯水和超纯水制备、城市污水处理及利用、工业废水处理、放射性废水处理等方面得到广泛的应用。
膜分离技术作为新的分离净化和浓缩方法，与传统分离操作(如蒸发、萃取、沉淀、混凝和离子交换树脂等)相比较，过程中大多无相变化，可以在常温下操作，具有能耗低、效率高、工艺简单、投资小等特点。
膜分离技术应用到污水处理领域，形成了新的污水处理方法，它包含微滤(MF)、超滤(UF)、渗析(D)、电渗析(ED)、纳滤(NF)、和反渗透(RO)等，本文仅对反渗透(RO)膜法对城市污水处理技术进行探讨。
1 反渗透膜发展概况膜广泛的存在于自然界中，特别是生物体内。
人类对于膜现象的研究源于1748年，但是人类对它的认识和研究则较晚。
1748年，Abbe Nollet观察到水可以通过覆盖在装有酒精溶液瓶口的猪膀肌进入瓶中时，发现了渗透现象。
然而认识到膜的功能并用于为人类服务，却经历了200多年的漫长过程。
人们对膜进行科学研究则是近几十年来的事。
其发展的历史大致为；30年代微孔过滤；40年代透析；50年代电渗析；60年代反渗透；70年代超滤和液膜；80年代气体分离；90年代渗透汽化[2]。
2 聚醚砜膜的制备及表征聚醚砜（PES）是一种性能优越的工程塑料，其玻璃化温度高达225℃，具有优良的耐热水和耐高温水蒸汽的性能。
它在130-140℃的热水和水蒸汽中，结构不会受到破坏，只是当温度高过150℃以上时，才会产生形变和性能劣化。
PES具有优良的力学性能，耐碱、耐压力、耐腐蚀以及优越的血液相容性等性能，是一种优良的微孔膜制备材料。
这种材料能溶于二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等多种极性溶剂中配制成聚合物溶液，非常适合浸没沉淀相转化法制膜。
溶液相转化法制膜的机理是利用溶剂/非溶剂相互扩散引起聚合物沉淀，此方法制备条件简单、工艺可变性强、制备的膜形态结构多样，但结构难控制，强度低、重复性差，成品率低。
针对这些存在的问题，弄清楚每一个工艺条件对膜结构的贡献是很有必要的，这为在实际的制膜过程中做到膜的结构可控奠定基础。
本章以改善膜结构，提高膜的水通量及抗污染性能为目的，调整制膜液配方、优化工艺条件，以期制备出性能优异的适合用于废水处理工艺中的微滤膜。
2.1 试验原料及方法2.1.1 试验原料试验中所用的材料和试剂见表2.1。
表2.1 试验中材料及试剂名称型号/级别产地聚醚砜（PES）分子量约4.5万长春吉大高新材料有限责任公司粉料磺化聚醚砜（SPES）磺化度5.2% 长春吉大高新材料有限责任公司粉料磺化聚醚砜（SPES）磺化度16.8% 长春吉大高新材料有限责任公司粉料N, N-二甲基乙酰胺（DMAc）C.P 上海三爱思试剂有限公司聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30） A.R 中国医药（集团）上海化学试剂公司无水乙醇 A.R 杭州长征化工厂丙酮 A.R 杭州化学试剂有限公司正己烷 A.R 杭州炼油厂磷酸二氢钾 A.R 湖州湖试化学试剂有限公司磷酸氢二钠 A.R 湖州湖试化学试剂有限公司牛血清蛋白（BSA） A.R 华美生物工程公司纳米TiO2金红石型，30nm 杭州大洋纳米技术有限公司2.1.2 试验仪器刮刀自制场发射扫描电镜（FEI，SIRion200）荷兰表面接触角测量仪（Dataphysics，OCA 20）德国转靶多晶体X-射线衍射仪( Rigaku，D/max-rA) 日本红外光谱仪(Bruker Vector22) 德国电子拉力机(AG-1) 日本杯式超滤器(SCM-300) 中科院上海应用物理所水通量测定装置自制光学显微镜( 6XB-PC ) 上海光学仪器厂2.1.3 制膜方法及装置2.1.3.1制膜液的配制将一定比例的聚合物（聚醚砜PES或聚醚砜共混物BSEP）、添加剂和溶剂在45℃左右于烧瓶中充分搅拌，至完全溶解，溶液保持澄清，时间一般为48h。
将上述配制的溶液用布氏漏斗过滤，然后在100kPa下进行真空脱泡数小时，静置待用。
聚醚砜共混物（BSEP）是指聚醚砜（PES）和磺化聚醚砜（SPES）的共混物，制膜液中聚醚砜和磺化聚醚砜的质量比为100/0-70/30。
有机溶剂为N, N-二甲基乙酰胺（DMAc）。
添加剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP），水或纳米二氧化钛（TiO2）。
PVP为PVP（K30），分子量为30,000，加入量为1-20 wt%。
纳米TiO2为金红石型，加入量为0.1-0.7 wt%。
2.1.3.2 制膜方法2.1.3.2.1平板聚醚砜均质微孔膜的制备平板PES均质微孔膜用自制刮刀在玻璃板上制备而成。
按一定比例进行制膜液的配制，将配制好的制膜液于25-30°C恒温静置脱泡2-3天。
然后进行刮膜，用一定厚度刀口的刮刀将制膜液在玻璃板上刮制成一定厚度的液膜，在空气中静置一定的时间（5s-10min）后，浸入温度恒定的凝固浴中，PES溶液膜很快凝固成膜，10min后，将PES膜从凝固浴中取出浸入去离子水中，放置5-7天。
对于膜的后处理，采用溶剂置换法，将浸泡于水中的膜取出浸泡到无水乙醇中24h，取出后在正己烷中浸泡24h，然后在空气中自然晾干[96, 209, 210]。
2.1.3.2.2平板PES 复合微孔膜的制备先将支撑层（聚酯无纺布，厚度为115-125 μm ）在复合刮膜机上装好，用塞规调刀口厚度为150-200μm ，调节线速控制仪使走布速度为1.3-1.5 m/min 。
将制膜液倒进料槽中，然后开动线速控制仪，线速控制仪启动转轴，使支撑层前进，于是制膜液涂刮在支撑层上，涂覆有制膜液的支撑体在空气中曝露时间为5s ，随后浸入凝固浴水中，制膜液很快凝固成膜。
将刮好的复合膜在超滤水中浸泡5-7天，使溶剂和非溶剂充分交换，然后取出进行后处理，得到最终成品。
凝固浴为超滤水，温度控制为26-28℃。
制膜工艺示意图见图2.1。
图2.1 PES 平板复合膜刮膜工艺示意图2.1.3.3 膜的后处理用于膜结构形态研究的膜后处理方法是乙醇浸泡24h ，正己烷浸泡24h ，自然晾干。
用于水通量的测定和水处理的膜后处理方法是将微孔复合膜浸泡到15-20%（v/v ）的甘油水溶液中20-24 h 进行亲水化处理，然后自然晾干。
2.1.4 膜结构和性能的表征2.1.4.1 水通量的测定制备的PES 膜在去离子水中浸泡5-7天后（没有经过溶剂置换法处理膜），剪取直径为4cm 的圆形膜片，放入过滤器中，该膜首先在150kPa 下预压30min 直至水通量基本稳定，然后在100kPa 下测量。
每个样品测量三次，取平均值。
图2.2为测量装置示意图。
水通量的计算如下：tS V J ×= J ：100kPa 下膜的水通量（L/m 2.h ），V ：t 时间内透过膜的水的体积（L ），S ：水透过的膜面积（m2），t：测量的时间（h）。
图2.2 平板膜水通量测定装置示意图2.1.4.2 膜厚度的测定膜厚度由普通光学显微镜测量，对每张膜不同的地方进行测量，一般至少测五个部位，然后取平均值，即得膜厚。
2.1.4.3 孔隙率的测定采用密度法测定膜的孔隙率：在电子天平上称取一定面积经干燥脱水的膜质量，，根据PES的实体密度1.37g/cm3，求由光学显微镜测得膜厚，计算膜体积和密度ρ膜孔隙率：ε=（1-ρ膜/ρ实）×100%2.1.4.4 表面接触角的测定在测接触角前，将干燥处理的PES平板膜在80℃烘箱内恒温干燥4小时，然后用三级蒸馏水以淌滴法在Dataphysics-OCA 20型接触角测定仪上测定接触角。
每个样品测8次，取平均值。
2.1.4.5 形貌结构的表征将干燥的PES膜在液氮中冷冻脆断，得到膜的断面；将断面和膜上、下表面经真空镀金后用扫描电镜观察膜的形态和结构。
2.1.4.6 拉伸力学实验膜的力学性能在AG-1型电子强力仪上测试，试样长10cm，宽5mm，拉伸速度50mm.min-1，测得膜的最大拉伸应力和断裂伸长率，以及断裂应力等，膜的断裂强度（σ）计算按以下公式：pσ=bd其中，p为断裂负荷（N）；b为膜的宽度（m）；d为膜的厚度（m）。
2.1.4.7 X－射线衍射（XRD）分析采用广角X－射线衍射仪（WAXD）可对试样的结晶结构和结晶度进行分析，仪器为日本D/max-rA X-射线衍射仪，测试条件为：Cu靶，单色器滤波，Kα射线，λ=0.154nm，扫描范围为2θ=5-80°，扫描速度为4°/min。
2.1.4.8 光透射曲线的测定制膜液成膜过程中光透射曲线的测定采用光透射仪，光透射实验的原理是当液膜浸入凝固浴之后，制膜液由于液液分相或液固分相发生沉淀，透过液膜的透射光的强度也随着制膜液的沉淀而减弱。
透光强度开始下降的时间为相分离开始的时间，透光强度降至一稳定值时认为相分离完成。
光投射仪由三个部分组成：测量部分、凝固浴温控部分和数据处理部分。
测量部分主要包括光源、沉淀池、检测部件。
沉淀池包括凝固浴槽、进水管、出水管和溢水管，检测部件包括探头、信号放大器。
温控部分包括凝固浴加热装置和温度显示器，加热的最高温度为100°C。
数据处理部分主要包括数据处理软件及计算机。
测量的过程如下：先将电源开关和计算机及其软件打开；进水阀和出水阀关闭；接着在玻璃板上刮膜，将膜和玻璃板一同放入凝固浴槽中，迅速拧紧槽上方的盖子（光源部分），按下测量开关的同时，打开进水阀，测量开始。
光源发出的光直接透过膜及玻璃板，经检测器及信号放大器，由计算机采集数据，数据采集的速度为100个/秒，并且将数据转化成工作表，同时给出透射光的强度（透光率）随着时间的变化曲线，即成膜光透射曲线。
当进入的水超过了溢水口的时候，溢水管出水，于是关掉进水管。
实验结束时，打开出水管放掉凝固浴槽中的非溶剂，取出玻璃板和膜，准备下一次实验。
2.2 平板PES均质微孔膜的制备及性能2.2.1 聚合物浓度对PES微孔膜结构和性能的影响制膜液中PES浓度过低时，制膜液不能很好成膜，或得到的膜强度太低。
研究中发现浓度低于8%的PES溶液不能成膜，随着PES浓度的提高，开始成膜。
制膜液中PES浓度为15%和20%时所制的膜性能及结构见表2.2及图2.3。
表2.2不同聚合物浓度制膜液成膜的性能膜编号制膜液组成PES/DMAc, wt% 膜厚(um)孔隙率(%)a 15/85 46.680.4b 20/80 72.676.6a1 a2 a3b1 b2 b3图2.3 不同聚合物浓度制膜液成膜的扫描电镜照片随着PES浓度的提高，膜的厚度增大，孔隙率降低，结构上表现为指状孔逐渐细化，膜的上皮层逐渐变厚，海绵状结构增加。
当制膜液中PES 浓度较低时，制膜液粘度低，成膜过程中，制膜液中溶剂DMAc和凝固浴水的相互扩散速度快，体系将发生贫聚合物相成核的瞬时液-液分相，瞬时分相得到的膜具有大孔疏松的结构，因此当PES浓度低时，得到的膜含有指状大孔结构（图2.3中a1）和具有80.4%的高孔隙率。
