世界顺酐工业发展近况

世界顺酐工业发展近况

1 市场概况

2002年国外MA总生产能力为1.595Mt，其中BASF、Huntsman、Lonza、BP和Dupont公司分别以372，132，100，93，70kt/a的产能居于全球生产商前列。而同年我国MA生产能力也达234kt，即全球MA总产能约1.8Mt/a。世界范围的MA工业还不是特别集中，5家最大的MA生产商的生产能力合计为767kt/a，约占全球MA总生产能力的43％。

从全球MA的产能分析来看，2002年亚洲生产能力达743kt/a，成为全球最大的生产地区，西欧、北美的生产能力分别为606kt/a和344kt/a，位于第二和第三，大洋洲、中东目前还没有MA装置，其余中东欧、中南美和非洲的MA产能之和为120kt/a。中东、美国和墨西哥等国家和地区的计划和在建项目将使2006年全球MA总产能增加至2.178Mt。

沙特国际石油公司（SIPC）与Aker Kvaerner公司签订了合同，将在沙特阿拉伯AL Jubail新建一套75 kt 的BDO装置，该装置将同时生产相应量的MA原料，计划于2005年投产。MA生产采用Huntsman公司的丁烷工艺，而BDO装置则采用Davy公司的MA制BDO工艺。该装置由SIPC、Huntsman、Davy工艺技术公司共同拥有，其中以SIPC公司所持股份最多。

BASF公司在Geismar,LA将建一套新的MA装置，该装置将以丁烷为原料制MA，并将MA用作生产BDO的中间体，其BDO装置的规模为100kt/a，但尚未宣布具体的时间安排。这一装置的建设将取决于它能把BASF公司市场竞争力改善到什么程度。另外BASF公司由于改善了催化剂技术，计划到2005年将其在比利时MA装置的产能从135kt/a增加到170kt/a。

由Grupo Idesa公司和Huntsman公司组建的合资企业，将在墨西哥韦拉克鲁斯州Coatzacozlcos建一套40kt/a的MA装置 ，预计于2004年开始投产。Huntsman公司将获得50％的MA销往美国市场，并提供其Mars V催化剂和专有技术。

2001年全球共消费MA1.303Mt/a，其中西欧消费MA居于全球首位，占全球消费总量的41％，亚洲和北美各消费366kt/a、323kt/a，占全球的28.1%和28.4％。据SRI预测，到2006年全球MA消费总量将达到1.93Mt。全球各地区2001年MA供求统计数据及2006年消费预测见表1。

MA是一种通用单体和具有许多用途的化学中间体。MA最大的最终用途是不饱和聚酯树脂（UPR），约占消费总量的40％，其主要市场是建筑、船运和汽车工业。其它用途包括润滑油添加剂、醇酸树脂、富马酸和马来酸、共聚物和农用化学品。表2给出了全球MA消费及预测。

表1 2001年世界MA供应和需求 kt

2001年 2006年

地区 产能 产量 表观消费量 消费量（预测）

北美 324 316 323 531

西欧 606 526 534

642

亚洲 743 396 366 578

中东欧 80 34 19 22

中南美 30 23 31 41

大洋洲 0 0 6 6

中东 0 0 17 96

非洲 10 8 9 14

全球总计 1793 1303 1303 1930

表2 全球MA消费及预测， kt

实际用量 预测

应用领域 2000年 2001年 2002年 2006年

UPR 483 491 514 613 BDO 283 353 371 758

THF 30 52 60 73

富马酸 61 64 65 68

润滑油添加剂 40 44 4 49

马来酸 19 20 20 23

农用化学品 19 22 23 25

其他 249 258 271 320

共计 1186 1303 1369 1929

MA还可用作合成1，4－丁二醇（BDO）的起始原料，BDO是MA的第二大用途，约占消费总量的27％。近年来BDO是MA下游增长最快的一个品种，到2006年BDO仍将保持较快的增长势头，预计年增长率为16.5%，其次为四氢呋喃（THF）7.1%，UPR4.5%, 以此推算，2006年BDO消费MA将达到758kt, 超过UPR（613kt）成为MA最大的消费领域，而富马酸、THF、润滑油添加剂、农药化学品、马来酸等传统消费领域发展平稳。

除了用作新BDO工艺的一种前体，其它大多数MA市场是成熟的。未来需求将趋向于跟随整体经济。预计到2006年全球MA的消费量将以年均约7％的速率增长，其中美国和西欧MA市场需求年均增长率分别为2.8%和3.5%，但日本下降到1.4%。

2002年我国MA产量约为174kt，MA的消费量约为179kt。2002年我国MA的消费结构为：UPR占61.5％, BDO\THF等加氢产品占11.2％，涂料占7.8%，酒石酸占4.5％, 琥珀酸酐及酐占2.8％，润滑油添加剂占1.1％，农用化学品占1.1％。其他占10.1%。预计到2006年MA消费量年增长速率为7.6％，UPR仍将保持较快的增长速率，年均增长率为7.7％，与MA的发展速率基本相当。

尽管MA市场已趋向成熟，但一些基于MA产品的新开发目前仍在进行中，例如，Bayer公司开发了一种可生物降解的螯合剂亚氨基丁二酸氢酯的原料和一种可生物降解的分散剂聚天冬氨酸。MA用于生产这些产品，这些产品是在德国Leverkusen生产并销往全世界。目前这些产品仅以相当小的规模生产，但将是MA新的需求增长领域。

据SRI报道，随着今后几年较少的新增装置投产，预计美国和西欧的MA行业利润在平衡的市场中依然良好。美国的MA价格一直相当平稳，装置开工率保持在90％左右。而在亚洲过去由于产能过剩，价格下跌， 致使MA利润一直缩减。未来投资目标将定在亚洲，亚洲（尤其是中国），是未来对MA需求增长的主要地区。中国对UPR的需求正在增长，新的UPR装置预计在2003年投产，会需要更多的MA。中国至少计划投建三套装置，南韩也在计划扩建项目，中东也是一个正在增长的市场。

2 生产技术

实际上MA全部都是通过烃催化氧化来生产，仅有少量作为苯酐生产的副产品回收。1975年以前苯作为首选原料，1976年Amoco（现BP）和Monsnato（现Huntsman）转向正丁烷原料；而80年代初出于经济和环境原因，许多生产商转向了正丁烷（或丁烯）原料。目前，美国MA全部采用正丁烷氧化来生产；西欧约有75％的MA采用丁烷氧化生产，23％采用苯氧化生产，剩下的2％是作为苯酐生产的副产品回收；日本约有58％的MA是经苯氧化生产，39％由各种C4馏分或正丁烷生产，3％是作为苯酐生产副产品回收。自2001年中期以来，日本已经关闭了两个以正丁烷为原料的MA装置，其具有的总装置能力为55kt/a。从而，致使苯成为日本MA生产的主要原料。

直到1989年，MA全部都是采用固定床工艺技术来生产。在该工艺中，苯或者C4原料预混合后进入固定床反应器，然后在375～425℃的高温下用适宜的催化剂使烃氧化。20世纪90年代初，在远东、南美和西欧开始工业化引进流化床工艺。固定床工艺持有者包括Lonza（前意大利Alusuisse）公司、Huntsman公司和科学设计（SD）公司。从1994年到2002年，Huntsman公司用其固定床工艺和酐回收系统给7套装置发放了许可证。

流化床工艺持有者包括Lonza/ABB Lunnus Global合资公司（该工艺称之为ALMA工艺）和BP化学公司（现BP）。采用ALMA工艺可生产经济性很好的高质量产品，流化床工艺尤其适用于大型的单系列装置。9套工业化装置已获得技术转让，具有的总装置能力为200kt/a。其中最大的工业化装置是Lonza公司建在意大利Ravenna的50kt/a MA装置。自1996年以来，BP一直在出售其MA固定床催化剂，并将流化床工艺成功地推向市场。BP公司是唯一的可以运作流化床和固定床工艺而且还能提供催化剂的生产商。

3 生产技术进展

MA主要生产商正在不断改进MA生产工艺。生产工艺路线是以简单分子为原料，这样就导致了许多的努力放在增强基础工艺上，大多数努力针对降低投资成本和提高产品收率。近几年来，丁烷已经替代苯作为MA生产优先选用的原料，其理由是丁烷原料成本较低和操作条件较安全。

3． 1 Dupont公司

Dupont公司与Monsanto公司联合，采用新型催化剂和提升管输送床技术，开发出基于循环流化床的反应技术，将MA生产技术推向了新的水平。

其主要技术要点是：循环流化床由提升管和流化床两部分组成，原料在提升管反应器中被催化剂选择性氧化，氧化反应过程中气相不通氧（后改为通少量氧）；被还原的催化剂进入流化床进行再生。催化剂粒子处于反应条件周期性变化的非定态，而反应器处于稳定操作态。由于限制了选择性氧化阶段的进氧量，且被还原的催化剂单独再生，不仅使反应可在较低的温度下进行，而且显著提高了MA的选择性和产率；进料浓度较高，未反应的正丁烷可循环使用。据报道，采用循环流化床技术MA的摩尔收率可达到72％，比流化床技术提高了30％～40％，成本降低了10％～20％，但该技术对催化剂的耐磨性能要求较高，催化剂的消耗和设备的能耗也较大。Dupont公司1996年在西班牙Asturias兴建的90kt/a THF生产装置中采用了这种技术，该装置是迄今世界上单台容量最大的丁烷氧化反应装置，但目前运转还未达到设计要求。

3．2 Lonza公司

Lonza公司拥有可以使用两种原料的工艺路线。该公司声称其苯法路线基于所谓高负荷技术，可使反应器在较高的浓度下操作，实际上成本效应与丁烷路线一样，并在低成本改建装置和中等规模装置上具有竞争力。对于其丁烷路线，Lonza公司开发出一种回收MA的有机溶剂。两种工艺路线已在遍及世界的生产装置上成功运转。

3．3 BOC公司 在向环境友好的生产工艺推进上最有意义的进展之一是BOC气体公司和三菱化成公司联合开发的生产MA的新工艺。该新工艺称之为气体循环工艺，声称能将目前的生产成本减少1／3，并能通过改进反应器采用其现有的流化床工艺。该工艺以三菱化成公司开发的丁烷氧化催化剂为基础，并与BOC气体公司开发的专有的选择性烃类分离系统相结合，从MA和其它选择氧化工艺中回收和循环未反应丁烷。

BOC气体工艺即所谓的通过用氧循环的改进工艺（Petrox）,可以在低丁烷转化率下生成MA，以最大程度提高MA选择性和工艺总收率。BOC气体公司声称，Petrox工艺的其它益处是生成的CO2量明显减少，以及投资成本降低10％和原料成本减少20％。Petrox工艺采用一种吸附系统，可选择性地从循环体系中排出惰性物质和碳氧化物，同时回收接近100％的原料。

该工艺正在日本的一套大规模装置上运转。该工艺的益处是显而易见的，既着眼于成本又考虑到环境。迄今为止，它仍被认为是MA生产最重要的方法之一。