聚氨酯的配方及工艺
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线形热塑性聚氨酯原料用量(质量份)聚己内酯二醇(Mn:2000):20001,6-己二醇:112.0三羟甲基丙烷: 6.700TDI(80/20): 348.0有机锡催化剂: 1.2‰丁酮:1058聚氨酯油合成①配方:原料规格用量(质量份)醇酸树脂上步合成产品1000二甲苯聚氨酯级620.0甲苯二异氰酸酯工业级165.5二月桂酸二丁基锡分析醇 1.2‰丁醇5%②合成工艺:a. 将上步合成的醇酸树脂、50%二甲苯加入反应釜,升温至600C,在N2的继续保护下,将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系,约2h滴完;用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐,并加入反应釜。
b. 保温1h,加入催化剂;将温度升至800C,保温反应;5h后取样测NCO含量,当NCO含量小于0.5%时,加入正丁醇封端0.5h。
降温,调固含、过滤、包装。
实例2聚酯基潮气固化聚氨酯的合成(1)配方:原料规格用量(质量份)聚己内酯二醇工业级,Mn:1500 3200聚己内酯三醇工业级,Mn:500 550.0二月桂酸二丁基锡化学纯0.5‰(以固体分计)二甲苯聚氨酯级2682甲苯二异氰酸酯工业级1230NCO理论含量:5.5%;NCO平均官能度:2.40。
(2)合成工艺:①依配方将聚己内酯多元醇加入聚合釜,加入50%的二甲苯共沸带水,至无水带出,通入N2保护,将温度降至600C。
②在N2的继续保护下,将甲苯二异氰酸酯滴入聚合体系,约2.5h滴完;用剩余二甲苯洗涤甲苯二异氰酸酯滴加罐,并加入反应釜。
③保温2h,加入催化剂;将温度升至800C,保温反应;2h后取样测NCO含量,当NCO含量稳定后(一般比理论值小0.5%),降温、过滤、包装。
1.羟基树脂合成实例实例1 羟基丙烯酸树脂的合成(1)配方:原料规格用量(质量份)丙二醇甲醚醋酸酯聚氨酯级111.0二甲苯(1)聚氨酯级140.0丙烯酸-β-羟丙酯工业级150.0苯乙烯工业级300.0甲基丙烯酸甲酯工业级100.0丙烯酸正丁酯工业级72.00丙烯酸工业级8.000叔丁基过氧化苯甲酰(1)工业级18.00叔丁基过氧化苯甲酰(2)工业级 2.000二甲苯(2)聚氨酯级100.0(2)合成工艺:①先将丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯(1)加入聚合釜中,通氮气置换反应釜中的空气,加热升温到1300C。
②将丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和叔丁基过氧化苯甲酰(1)混合均匀,用4h滴入反应釜。
③保温2h;将叔丁基过氧化苯甲酰(2)用50%的二甲苯(2)溶解,用0.5h滴入反应釜,继续保温2h。
最后加入剩余的二甲苯(2)调整固含,降温、过滤、包装。
该树脂固含:65±2 ;粘度:4000-6000(25℃下的旋转粘度);酸值:<10;色泽:<1。
主要性能是光泽及硬度高,丰满度好,流平性佳,可以用于高档PU面漆与地板漆。
实例2 羟基聚酯树脂的合成(1)配方:原料规格用量(质量份)新戊二醇工业级300.0丁二醇工业级100.0乙基丁基丙二醇工业级120.0三羟甲基丙烷工业级200.0邻苯二甲酸酐工业级300.0间苯二甲酸工业级200.0己二酸工业级350.0催化剂工业级 1.500二甲苯聚氨酯级500.0乙酸丁酯聚氨酯级435.0(2)合成工艺:①将新戊二醇、丁二醇、乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷,加热至80℃时,在搅拌下依次加入邻苯二甲酸酐、己二酸、间苯二甲酸,升温,通入氮气,当温度达到160℃时,分馏枉出现回流,在回流温度下保温0.5 h,启用冷凝器,控制分馏柱顶温<105℃,让水分馏出。
以10℃/h的速率升温210±5℃,当体系酸值<30 mg KOH/g时,加入催化剂,开动真空泵,真空缩聚,真空度从0.050MPa逐步提高到0.095MPa,至酸值<5 mg KOH/g(树脂),停止反应。
②降温至95℃,将二甲苯、乙酸丁酯加入聚合釜中,混合0.5h。
降温至60℃、过滤、包装。
该树脂固含:65±2 ;羟值:108mgKOH/g;f(OH):4.5。
实例3 羟基短油度醇酸树脂的合成(1)配方:原料规格用量(质量份)新戊二醇工业级150.0三羟甲基丙烷工业级400.0邻苯二甲酸酐工业级480.0间苯二甲酸工业级100.0椰子油酸工业级380.0催化剂工业级 1.450二甲苯(1) 工业级75.50①将二甲苯(1)、新戊二醇、三羟甲基丙烷、椰子油酸加入反应釜,加热升温至80℃,在搅拌下依次加入邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸,通入氮气,加入催化剂,升温,当温度达到160℃时,回流带水2h;以10℃/h的速率升温210±5℃,当体系无水带出时,取样测酸值,至酸值<8 mg KOH/g(树脂),停止反应。
②降温至95℃,将二甲苯(2)加入聚合釜中,混合0.5h。
降温至60℃、过滤、包装。
该树脂固含:65±2 ;油度:27%;羟值:92mgKOH/g;f(OH):4.0。
2.阴离子型水性聚氨酯的合成实例1(1)配方:原料规格用量(质量份)聚己二酸新戊二醇酯工业级,Mn:1000 230.0二羟甲基丙酸工业级30.63异佛尔酮二异氰酸酯工业级112.3N-甲基吡咯烷酮聚氨酯级65.7丙酮聚氨酯级50.00二丁基二月桂酸锡工业级0.0200三乙胺工业级25.12乙二胺工业级 5.600水481.7(2)合成工艺①预聚体的合成在氮气保护下,将聚己二酸新戊二醇酯、二羟甲基丙酸、N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中,升温至60o C ,开动搅拌使二羟甲基丙酸溶解,从恒压漏斗滴加IPDI,1h加完,保温1h;然后升温至80 o C,保温4h。
②中和、分散取样测NCO含量,当其含量达标后降温至60o C ,加入三乙胺中和;反应30min,加入丙酮调整黏度,降温至20 o C以下,在快速搅拌下加入冰水、乙二胺;继续高速分散1h,减压脱除丙酮,得带兰色荧光的半透明状水性聚氨酯分散体。
实例2(1)配方:原料规格用量(质量份)聚己内酯二醇工业级,Mn:2000 94.5聚四氢呋喃二醇工业级,Mn:2000 283.51,4-丁二醇工业级27.16二羟甲基丙酸工业级25.4异佛尔酮二异氰酸酯工业级98.94,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)工业级122.6N-甲基吡咯烷酮聚氨酯级158.3g丙酮聚氨酯级50.00二丁基二月桂酸锡工业级0.0200三乙胺工业级17.7乙二胺工业级28.5水990(2)合成工艺①将聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇(数均分子量为2000)、二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇(BDO)加入1l反应瓶中,N2保护下,1200C脱水0.5h。
②加入140.6g N-甲基吡咯烷酮(NMP),降温至700C;搅拌下加入异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI);升温至800C搅拌反应使-NCO含量降至2.5%。
降温至600C,加入三乙胺,继续搅拌15min,加强搅拌,将400C的水加入反应瓶,搅拌5min,加入乙二胺,强力搅拌20min,慢速搅拌2h得产品。
实例4 水性聚氨酯油的合成首先用醇解法并经萃取合成出甘油一酸酯,再经水性聚氨酯化反应合成出单组分自交联水性聚氨酯油。
(1)合成配方序号原料名称用量(质量份)1 2 3 45 6 7 助溶剂三羟甲基丙烷(TMP)DMPAIPDI三羟甲基丙烷一酸酯中和剂去离子水扩链剂5.01.55.535.035.04.555.00.5(2)合成工艺①将妥尔油投釜升温,加入甘油醇解、萃取得甘油一酸酯。
②将N-甲基吡咯烷酮、TMP、DMPA投入反应釜,1000C真空脱水1h,降温至600C,然后用2h加入IPDI,600C反应1h,分批加入甘油一酸酯,缓慢生温至800C,保温至NCO 含量到理论值。
③将体系降温至600C,加入中和剂反应20min,调整搅拌速度,在1min内加水,匀化5min,加入扩链剂,继续搅拌1h,过滤出料。
由其配制的涂料硬度可达1H,具有良好的耐水性、耐乙醇性和耐丙酮性。
1. 2. 1 聚氨酯树脂的合成配方聚氨酯树脂合成配方见表1。
表1 聚氨酯树脂合成配方主要原料质量份PTMG 60. 00HP23020 60. 00DMF 581. 90EG 19. 35MDA 3. 96MDEA 2. 38MD I 103. 20甲醇0. 501. 2. 2 合成工艺将PTMG、HP23020和部分DMF依次投入反应瓶中搅拌使其混合均匀, 投入适量的MDI 缓慢升温至75e 左右预聚1 h; 预聚完成后, 将EG、MDA、MDEA和另一部分DMF投入反应瓶中搅匀, 再投入剩余MDI, 温度控制在75e 左右。
整个反应过程用DMF控制反应物粘度, 待反应物达到一定粘度范围时, 降温至65e , 加入甲醇终止剂, 降温至50e 后出料, 所得PU树脂固体质量分数为( 30 ?1 )% , 粘度40~ 60Pa# s( 25e )。
1. 2. 3 皮膜加工方法在玻璃板上放置2条厚度1. 00 mm的条状物, 将PU树脂、DMF和琥珀酸二异辛酯磺酸钠配好后,用压辊均匀涂于平板玻璃上, 迅速置于( 20 ? 1)%DMF水溶液凝固槽中, 调温至( 30 ? 1 ) e , 秒表计时。
从凝固槽中取出皮膜, 放入( 60 ? 1) e 水洗槽中30m in, 取出, 四角固定后放入电热烘箱至完全干燥。
1 自交联型水性聚氨酯- 氟丙烯酸树脂的合成1. 1实验原料异佛尔酮二异氰酸酯( IPD I) 、1, 4 - 丁二醇(BDO) 、聚酯多元醇( PE) 、二羟甲基丙酸(DMPA ) 、N - 甲基吡咯烷酮(NMP) :分子筛脱水;丙酮:分析纯,甲基丙烯酸羟乙酯(HE2MA) :化学纯,真空减压蒸馏,分子筛保护,对苯二酚:分析纯,三氟乙醇、三乙( TEA) :化学纯,常压蒸馏,甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、丙烯酸丁酯(BA) 、甲基丙烯酸三氟乙酯( TFEA) 、双丙酮丙烯酰(DAAM) 、己二酸二酰肼(ADH) 、偶氮二异丁腈(A IBN) :工业级;二丁基锡二月桂酸(DBT) :化学纯,用丁酮配成10%溶液使用。
1. 2合成工艺首先合成含有不饱和双键的水性聚氨酯大单体。
向带有搅拌装置氮气保护的四口烧瓶中加入一定量的PE、BDO 和DMPA,在110 ℃下使DMPA融解,真空脱水1 h,在60 ℃左右滴加IPD I, 1 h滴完,在烧瓶中加入DBT,反应期间视黏度变化适量补加丙酮,直至反应体系中—NCO含量接近理论值,加入对苯二酚、HEMA 等封端剂,保温反应至—NCO 含量到理论值;加入TEA中和,最后加入去离子水,强烈分散015 h,蒸出丙酮,得半透明状水性聚氨酯大单体(WPU) 。