(完整版)原油流变学
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第三章 原油的流变性第一节 原油的组成一、概述石油是一种多组分的复杂混合物。
组成石油的主要元素有碳、氢、氮、氧、硫及一些微量金属元素。
其中碳、氢的含量高达96%—99%,氮、氧、硫三元素的总量约为1%—4%。
微量元素有铁、镍、铜、钒、砷、磷等。
从油田开采得到而未经炼制加工的天然石油一般称原油。
上述元素都以有机化合物的形式存在于其中。
现已确认,组成原油的有机化合物可划分为由碳、氢构成的烃类化合物和含有硫、氮、氧等元素的非烃化合物两大类。
原油中的烃类化合物主要是烷烃、环烷烃和芳香烃,还有少量烯烃。
烷烃是原油的主要组分,其分子通式为,碳键属直键结构的称正构烷烃,带侧键或支键的称异构烷烃。
烷烃的物性与n 值有关。
在常温常压下,C 22+n n H C 1~C 4(即CH 4~C 4H 10)的烷烃呈气态,C 5~C 16的烷烃呈液态,C 17以上的烷烃呈固态。
n 值增加,熔点、沸点等物性也随之升高。
在常温常压下,烷烃的化学性质不活泼,因而稳定性好,在储存过程中不易氧化变质。
烷烃是非极性化合物,几乎不溶于水,但易溶于有机溶剂。
环烷烃是饱和的环状化合物,即碳原子以单键相互连成环状,其它价键为氢原子所饱和的化合物。
原油中环烷烃的含量仅次于正构烷烃,但比异构烷烃多,分子通式为H n C 2n 最简单的环烷烃是环丙炕烃C 3H 6。
环烷烃的碳原子数愈少愈不稳定。
它的密度、熔点、沸点比相同碳原子的烷烃的高,但密度仍小于1g/cm 3。
在常温常压下,n<5的环烷烃呈气态、(即环戊烷烃C 5H 10等呈气态),C 6~C 26的环烷烃呈液态,分子量更大的环烷烃呈固态。
芳香烃是苯环结构上带有不同烃基侧键的烃类化合物,在常温常压下,它呈液态或固态,它的密度比相同碳数的其它烃类大。
烯烃是碳原子之间具有双键的不饱和烃。
在常温常压下,碳原子数小于6的(即C 6)烯烃是气体,C 6以上的烯烃是液体,碳原子数更大的是固体。
尤其是在残渣油中原油中除上述烃类化合物外,还含有非烃类化合物。
第一章习题1. 简述流变学的定义流变学是研究材料在外力作用下流动与形变规律的科学。
材料包括固体和流体,外力为动力,流动与形变称为动力的响应。
2. 何为本构方程?流变方程或本构方程:在不同物理条件下(如温度、压力、湿度、辐射、电磁场等),以应力、应变和时间的物理变量来定量描述材料的状态的方程3. 流变学有哪几类分类原则?按各分类原则共有哪几个流变学分支?(1)根据研究方法分类①实验流变学——通过现代实验技术来揭示材料的流变规律●建立材料的经验或半经验流变模型,解决工程中的流变学问题●揭示材料在各种条件下流变性的物理本质●研究测量原理和测试技术,用以研制或改进测试仪器和测试手段②理论流变学——应用数学、力学、物理等基本理论与方法,研究材料质的流变现象。
建立能够充分描述材料内部结构与材料力学特性之间关系的流变模型,揭示材料流动与形变的本质与规律性。
(2)根据研究尺度①宏观流变学——用连续介质力学方法来研究材料的流变性(连续介质流变学、唯象流变学)②结构流变学——从分子、微观出发,研究材料流变性与材料结构(包括化学结构、物理结构和形态结构)的关系。
结构流变学还常被称为分子流变学或微观流变学。
(3)根据工程应用分类聚合物流变学——研究对象为聚合物材料(聚合物固体、熔体和溶液)生物流变学——研究对象为生物流体(如血液、粘液、关节液等)和生物物质(如肌肉、心脏、膀胱、其它软组织、软骨等)地质流变学——研究对象为岩石、地层等石油工程流变学——研究对象为原油、天然气、钻井液、完井液、压裂液、驱油剂、调剖剂冶金流变学,土壤流变学等4. 试分析内摩擦力(切应力)产生的机理及其对流体宏观流动的影响。
(1)产生的机理:①以不同速度运动的两层间分子热运动引起的动量交换②两层相邻的流体分子之间的附着力(2)对流体的影响:①对较高速的层流动是阻力;阻滞高速层的流体。
②对低速分子为动力;使速度较低的流体层加速。
5. 牛顿本构方程所描述的流体流变性的基本特点是什么?流体在做平行直线运动时,相邻流体层之间的切应力与该处的剪切速率成线性关系。
反常点:原油呈现牛顿流体特性的最低温度。
反触变性:在恒定的剪切应力或剪切速率作用下,流体表观粘度随时间而增加。
其性质正好与触变性相反。
表观粘度:剪切应力除以剪切速率,所得与剪切速率相依的常数。
本构方程:同状态方程、流变方程。
一种联系应力、应变、时间的方程,有时还包括其他的变量。
(如温度)库埃特流动:由于流体的几何界相对运动而产生的剪切流动。
有时也称为拖动流(包括圆周库埃特流动和平面库埃特流动)。
Searle式旋转:使内筒或圆锥旋转,通常外筒或底板不动,而在内筒轴上测得流体的粘性力矩。
粘壶:粘性流动的一种模型,最典型的是用在液体活塞筒中移动活塞来表示,通常用它代表牛顿流体模型特性。
德博拉数:(1)材料的松弛时间与其观察持续时间的比值。
(2)材料的松弛时间与其观察特征时间的比值。
(De=τ/T 若De<<1,物质表现出流体行为,具有粘性;若De>>1,物质表现出固体行为,具有弹性;若De≈1,则物质表现出粘弹性)流变曲线:联系剪切应力与剪切速率的曲线粘度随剪切速率变化曲线等,并称之为流变曲线。
凝点:指在规定的实验条件下,试管内油品开始失去流动性的条件性指标,在我国和独联体国家常用。
凝点比倾点约低2.5~3℃。
胶凝点/失流点:原油由溶胶状态转变为凝胶状态而失去流动性的临界温度。
牛顿流动:一种显示粘度与剪切速率无关的流动。
流变学:是研究纯弹性固体和牛顿流体状态之间所有物质形变与流动的科学。
流变方程:反映物料宏观性质的数学模型称为本构方程,亦称流变方程剪切稀释性:对假塑性流体,随着剪切速率或剪切应力的增加,表观粘度降低。
对其它类型的非牛顿流体,有的也表现出这一特点。
这种性质在流变学上被称为剪切稀释性剪切增稠性:随着剪切速率的增大,剪切应力的增加速率越来越大,即随着剪切速率的增大,流体的表观粘度增大。
触变性:在切应力作用下,流体表观粘度下降,并在应力消除后,表观粘度随之恢复的现象。
是一种时间依赖效应。
对原油流变学研究的若干思考张劲军3(石油大学(北京))张劲军:对原油流变学研究的若干思考,油气储运,2003,22(9)11~17。
摘 要 我国生产的原油大多为流变性复杂的易凝高粘原油,原油流变学及其应用一直是我国输油管道领域的重要研究课题。
总结了我国原油流变学及其应用研究的成果,论述了进一步深入开展原油流变学研究的必要性。
提出我国原油流变学研究的发展和突破需要加强创新,大力进行系统和扎实的基础研究,流变学研究应与相关的基础科学及工程科学密切结合。
指出了未来5~10年我国原油流变学发展方向及其应用研究的重点。
主题词 原油 流变学 研究 应用 发展 方向一、问题的提出易凝高粘原油的流变性及管输工艺一直是我国油气储运界科学研究的主题之一。
40多年来,原油流变学及其应用研究的成果对于保证我国输油管道的安全和经济运行起到了非常重要的作用,也带来了巨大的社会效益和经济效益。
现在的问题是,既然原油流变学都研究了几十年,是否有必要继续研究,如果答案是肯定的,那么进一步研究的方向又是什么。
原油流变学进一步研究的必要性是显而易见的,我国所产原油大多易凝高粘这一事实,注定了原油流变学是我国输油管道行业不可回避的一个基础问题。
众所周知,若易凝高粘原油管道停输时间过长,可导致原油管道发生凝管事故。
原油管道发生凝管事故所造成的后果,不见得比管道穿孔漏油造成的后果轻。
因此,不论采用何种运行方案和节能技术,不能凝管是绝对不可以突破的底线。
然而,凝管这个问题至今不能解决。
原油管道的停输再启动,涉及流变学与非牛顿流体力学、传热学和输油工艺等多个学科。
虽然传热计算是基础,但最终决定管道能否安全再启动的是原油的流变性。
由于大庆油田产量的递减,作为我国原油输送主力的东北输油管网将面临低输量运行的挑战。
如何应对这一挑战,保证管道安全和经济运行,是当前我国油气储运界亟需解决的技术问题,为此而采取的一切措施,都是在保证原油顺利流动(包括安全的停输再启动)的前提下实现管道的经济运行,其中的关键问题还是原油流变学问题。
第一章1:流体流动时流层间存在速度差和运动的传递是由于流体具有粘性2:粘性:相邻流层存在速度差时,快速流层力图加快慢速流层,慢速流层力图减慢快速流层,这种相互作用随层间速度差的增加而加剧的特性。
3:内摩擦力/粘性力:流层间的这种力图减小速度差的作用力称为内摩擦力或粘性力4:牛顿粘性定律:粘度和内摩擦力的关系。
F=μA(dν) / dy 符合牛顿内定律的流体称为牛顿流体,反之称为非牛顿流体,牛顿流体的剪切应力与剪切速率之间呈比例关系,剪切应力与剪切速率的比值为常数,即动力粘度,非牛顿流体的剪切应力与剪切速率之间无正比关系,剪切应力与剪切速率的比值不是常数。
5:动力粘度:稳态层流流动中的剪切应力与剪切速率的比值,动力年度是流体对形变的抵抗随形变速率的增加而增加的性质。
(公式P3)6:运动粘度:是动力粘度与同温度下的流体密度的比值,又称比密年度。
运动粘度对比动力粘度:运动粘度方便,1许多条件粘度与运动年度之间比较容易建立经验换算公式,2利用重力型玻璃毛细管粘度计可以很方便地测得运动粘度。
3但不能用运动粘度衡量流动阻力的大小7:粘度与温度,压力的关系:粘度与温度不成线性关系,它与温度范围有关,温度越低,粘温关系越密切,即随温度降低,粘度随温度的变化越大。
低压下的气体与液体的粘度随温度变化的规律完全相反,气体的粘度随温度的升高而增大,因为气体的粘性是由动量传递导致的,温度升高时,分子热运动加剧,动量增大,流层间的内摩擦加剧,所以粘度增大。
液体的粘性来自分子间引力,随温度的升高,分子间的距离加大,分子间引力减小,内摩擦减弱,所以粘度减小。
液体和气体的粘度随着压力的增大而增大,因为气体的压缩性很强,所以压力的变化对气体粘度的影响更大。
8:流变学:是一门研究材料或物质在外力作用下变形与流动的科学,流变学研究对象是纯弹性固体和牛顿流体状态之间所有物质的变形和流动问题。
流变学中物质所受到的力用应力或应力张量表示。
流变学中用应变或应变速率表示物质的运动状态即变形或流动。
重油的降粘和管道运输的流变1 引言原油在世界上是交易最活跃的物品之一。
其每天价格的变化影响着供应量和需求量,在过去20年全球对原油的需求稳步增长,每天的需求量从60000万桶增加到84000万桶。
由于媒体的缓引价格,重油的市场价格只有轻质原油的一半。
石油运输已经成为一种复杂和技术性很强的工作。
在管道运输中最大的难题就是高效、经济地运输重油类的高粘性液体。
重油的密度接近甚至超过水的密度。
通常是极其粘稠,不等同重糖蜜在室温下为固体的一致性。
重质原油在管道中不容易抽运通过,因为高浓度的硫和多种金属,尤其是镍,钒。
原油是复杂的液体,在生产,分离,运输和炼油过程中可引起各种困难[ 1,2]。
乳液的形成是在石油行业中出现的另一个问题。
事实上,原油从井里出来时经常与水混合。
由于油水混合物通过电抗器和阀门,机械输入,导致形成水油(O / W)乳液[3-5]。
由于乳液的生产损失和运输困难等各种成本高昂的问题。
导致这种乳液被视为石油行业里严重的问题,重质原油储量占到了世界上潜在的可采石油储量的很大一部分。
这些原油的粘度在室温下由l00mPas到510mPas不等原油的理想粘度<400mPas是传统的最大所需的管道粘度[5 - &]。
因此,在管道运输中使用不同的方法以减少重质原油粘度。
例如,与较轻的原油或醇类,加热,使用表面活性剂稳定乳液的稀释是一些常见的方法。
利用加热来解决重油管道运输的问题是一种常见的方法[1]。
这种方法的基础在于,加热重油,重油的粘度降低,从而更容易抽运。
因此,利用加热原油的一点使其粘度降低时很重要的。
加热管道的缺点是长距离输送资本高和运营成本高[9]。
此外,重油通过加热管道的水下管道运输是非常困难的,因为周围水的冷却效果、维持抽水站及供热站比较困难[10,11]。
另一种方法是在运输中使重质原油形成乳液[12.13]。
这种方法是使用表面活性剂和洗涤剂使重油形成稳定的微球悬浮于水中形成O / W乳化液,从而实现减小表面粘度[14,15]。
第一章
1粘性;当相邻流层存在着速度差时,快速流层力图加快慢速流层,慢速流层力图减慢快速流层,这种相互作用随着速度差的增加而加剧,流体所具有的这种性质就是粘性2动力粘度:流体对变形的抵抗随形变速率的增加而增加的性质
3运动粘度:动力粘度与同温度下流体密度的比值4流变学:是一门研究材料或物质在外力作用下变形与流动的科学5流变学研究的是纯粘性固体与牛顿流体状态间的所有物质的变形与流动的问题5物质的流变性:物体在外力的作用下变形与流动的性质6连续介质:就是把物质看做是由一个挨一个的,具有确定质量的,连续的充满空间的众多微小质点所组成的7一般施加到材料上的力有三种或三种的组合:拉力,压缩力,切向力8应变速率又分为拉伸应变速率和剪切应变速率9剪切应变速率描述的是流体的剪切运动,拉伸应变速率描述流体的拉伸运动10剪切速率:单位时间内剪切应变的变化11本构方程(流变状态方程,流变方程):料宏观性质的数学模型12物质的流变学分类:刚体,线性弹性体,弹粘性体(弹粘性固体,粘弹性流体),非线性粘性流体,牛顿流体,无粘性流体。
13德博拉准则:De很小,呈现粘性,很大,呈现弹性14分散体系:指将物质(固态,液态,气态)分散成或大或小的粒子,并将其分布在某种介质之中所形成的体系15非均匀分散体系具备的2个条件:在体系内个单位空间所含物质的性质不同,存在着分界的物理界面16流体的流变性分类:按照流体是否含牛顿内摩擦定律(牛顿流体,非牛顿流体),按流体是否具有弹性(纯粘性流体,粘弹性流体),按照流变性是否与时间有关(与时间有关的流体,与时间无关的流体)17与时间无关的流体:牛顿流体,胀流型流体,宾汉姆流体,屈服-假塑性流体,卡森流体18随着剪切速率的增加,表观粘度是减小的,因此假塑性流体具有剪切稀释性19剪切稀释性:对于假塑性流体,随着剪切速率的增加或剪切应力的增加,表观粘度降低,对其他类型的非牛顿流体,也表明这一特点,这一特点在流变学上称为剪切稀释性20具有剪切稀释性的原因:假塑性流体是最常见的非牛顿流体,在乳胶类,悬浮类,分散类物料中广泛遇到。
这些体系中存在着大分子,细颗粒,在静止时他们松散的集合或自由的排列,在外力的作用下会很快的使之分散或定向,使流动阻力相对的减小,表现出剪切变稀的特性21胀流型流体的内部结构特点:剪切增稠性是流体结构从一种有序状态到无序状态的变化;剪切力超过了颗粒之间的胶体力,因为这种流体是在自身胶体力的作用下形成有序结构的;具有不太低的内相浓度,且内相浓度处于一个较窄的范围内;内相颗粒的尺寸分布是单分散强于多分散;剪切增稠性还与颗粒尺寸分布是单分散强于多分散;剪切增稠性还与颗粒尺寸,界面性质和介质粘度有关;剪切增稠性往往只产生一定的剪切速率范围内,在更低或更高的剪切速率下,其流变性可能呈现假塑性或屈服-假塑性状态22剪切增稠性:随着剪切速率的增大,流体的表观粘度增大23屈服值:流体产生的大于零的剪切速率所需的最小切应力24屈服值得大小主要是由体系所形成的空间网状结构的性质所决定的
25屈服-假塑性流体:有些物料在较小的外力作用下,观察不到流动现象,只有当外力大于某值时,物料才发生流动,但流动发生后,剪切速率又对剪切应力的影响是非线性的,表现出这种特性的流体是屈服-假塑性流体26触变性:在剪切应力作用下,表观粘度随时间连续下降,并在应力消除后表观粘度又随时间而逐渐恢复27反触变性流体:在恒定的剪切应力或剪切速率作用下,其表观粘度随剪切作用时间逐渐增加,当剪切消除后,表观粘度又逐渐恢复28触变性流体的触变行为特征:流体的表观粘度随剪切时间而下降;流体的表观粘度随静止的时间而增长;流体存在动平衡态流变曲线;反复循环流体可得滞回环;无限循环剪切流体可得到平衡滞回环29触变性机理:30粘弹性流体:既具有粘性又具有弹性的一类流体31粘弹性流体的流变现象;爬杆现象,挤出胀大现象,同心套管轴向流动现象,回弹现象,无管虹吸现象,次级流现象32应力松弛:当对粘性体施加外力使其变形并保持应变一定时,应力会随时间而逐渐减小,这种现象为应力松弛33弹性之后:粘弹性体的应力-应变曲线不是直线,而且其应力上升与下降对应的应力-应变曲线不重合,这种现象称为弹性滞后34流变学的三种流变模型:元件型(弹性元件,粘性元件),简单组合型,复杂组合型麦克斯韦模型:一个弹性元件和一个粘性元件串联即构成麦克斯韦模型35作用在分散相颗粒上的力:胶体源力,布朗力,粘性力36原油中的烃类化合物主要包括:烷烃,环烷烃,芳香烃,非烃类化合物主要是沥青质和胶质37在常温常压下,C1~C4的烷烃为气态,C5~C16的烷烃为液态,C17以上的烷烃为固态38原油的流变性取决于原油的组成,即取决于原油中溶解气,液体和固体物质的含量,以及固体物质的分散程度,原油属于胶体体系,
固体物质(蜡晶,沥青质为核心的胶团)构成了这个体系的分散相,而分散介质则是液态烃和溶解于其中的天然气39蜡晶:常温常压下,分子中碳原子数在16个以上的烷烃成品以蜡晶的状态存在,成为蜡晶40石蜡:c17~C35的蜡分子以正构烷烃居多,另有少量的异构烷烃和环烷烃,称之为石蜡。
41地蜡:高沸点结晶蜡占多数的固态烃类混合物42原油的分类方法:化学分类法(特性因数分类法,关键馏分特性分类法),商品分类法(按相对密度分类,按硫含量分类,按蜡含量分类)43原油的析蜡点:原油中开始有蜡晶析出时的最高温度44胶凝点(流失点):在一定历史条件下,随温度降低,原油开始胶凝而失去流动性的最高温度45在工程实用温度范围内可以把含蜡原油的流变性归纳为三种流变类型:牛顿流体类型,假塑性流体类型,屈服-假塑性流体类型46粘温曲线:为了直管的表示原油的粘稠程度随温度的变化关系,一般将原油的粘度和动平衡表观粘度与温度的关系描绘在半对数坐标中,称为~ 47反常点:原油有牛顿流体特性到非牛顿流体特性的温度转变点,是原油呈现牛顿流体特性的最低温度48T失;是原油中的蜡晶开始形成空间网状结构而使原油失去流动性的最高温度49含蜡原油触变性的特征50屈服应变:反映原油胶凝结构受力后由蠕变向流动转变的一个物性参数
51关于胶凝原油屈服值的讨论
52非牛顿含蜡原油的历史效应:热历史,冷却速度大小,剪切历史,老化等外部因素能对含蜡原油的内部结构特别是蜡晶结构产生较大的影响,这一特点被称为~53热历史:指原油在某一特定流变性表现之前所经历的各种温度及其变化过程,包括加热温度,重复加热和重复加热次数,温度的回升等54最优加热温度:一般为能使原油中的蜡晶特别是石蜡蜡晶全部溶解,胶质,沥青质充分游离分散的温度55原油流变性的评价指标:以蜡,胶质,沥青质含量和性质为主的组成分析;蜡晶的浓度,结构尺寸,絮凝状态,界面性质;以凝点,反常点,析蜡点等为主的特征温度;粘度及与其温度的关系;流变类型和流变方程;以屈服应变,屈服值等为代表的胶凝结构分析,以及屈服值与温度的关系;触变性;粘弹性56石油工业中用凝点,粘度,屈服值这三个指标综合衡量原油流变性57实验油样预处理的目的:使油样具有相同的组成和相同的初始状态,保证室内实验数据具有重现性和可比性58凝点:在规定的热力条件和剪切条件下,被测油样刚刚失去流动性的最高温度59倾点:在规定的条件下。
被测油样能保持流动性的最低温度60原油凝点测定的实验过程:把经预热至某一选定温度的油样装入凝点试管中,以0.5~1摄氏度pmin的降温速度冷却原油至高于预期凝点8度时,每隔2度观察一次式样的流动性,直至将凝点试管水平放置5s而原油不流动时的最高温度,将此温度定义为原油的凝点61含蜡原油屈服值在一定程度上反映了含蜡原油在低温条件下所形成的胶凝结构强度的大小,它是使胶凝原油由胶凝状态转化为流动状态所需的最小外加剪切应力值62现有的各种确定屈服值的方法:间接法(曲线外延法,方程拟合法)和直接法(恒定剪切速率法,剪切速率连续增加法,剪切应力连续增加法,作图法,叶轮法,蠕变法,应力松弛法,震荡应力扫描法,细管法)63含蜡原油热处理:将含蜡原油加热到一定温度,使其中的蜡晶充分溶解,胶质,沥青质充分游离,并将其活性充分激活,随后以一定的冷却速度和冷却方式进行冷却,以改善原油中的蜡晶结构,最终改善原油的低温流变性,从而实现含蜡原油的常温输送或少加热输送64热处理工艺分:完备热处理工艺,简易热处理工艺65降凝剂的作用机理:晶核作用,吸附作用,共晶作用66细管法满足的条件:细管十分长,呈直线状,内径均匀;流体的流动状态为充分发展的稳定层流,流体内任意一点的流速仅是半径的函数;流体是不可压缩的均质流体;与细管内壁接触的流体没有滑移;流体流变性质与时间无关,与剪切应力与剪切速率之间存在一一对应的;流体是等温的。
67端部效应;由于测量管段进出口流线的收缩与扩张造成额外压力损失的现象68同轴圆筒式:假定条件:2个圆筒为同轴无限长;液体在流动中保持稳态层流,液体为不可压缩的均质流体;液体在壁面无滑移;液体的性质与时间无关,其剪切应力与剪切速率之间存在一一对应的关系;液体是等温的69锥板式旋转流变仪优点:试样少;剪切速率及剪切应力处处相等;操作方便测量误差素:几何因素;安装时轴心度的精度,影响椎板夹角的均匀性;边缘效应;壁面滑移;粘性发热,产生次级流。