粉煤灰水热法合成沸石的研究进展_石德智

第４２卷第１期吉林师范大学学报(自然科学版)Ｖｏｌ.４２ꎬＮｏ.１㊀２０２１年２月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉｌｉｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ(ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ)Ｆｅｂ.ꎬ２０２１收稿日期:２０２０￣１１￣３０基金项目:国家自然科学基金项目(２１７７６１１０)ꎻ吉林省科技发展计划项目(２０１９０７０１０２１ＧＨ)第一作者简介:范厚刚(１９７８ )ꎬ男ꎬ吉林省白山市人ꎬ副教授ꎬ博士ꎬ硕士生导师.研究方向:半导体材料功能化研究.ｄｏｉ:１０.１６８６２/ｊ.ｃｎｋｉ.ｉｓｓｎ１６７４￣３８７３.２０２１.０１.００２粉煤灰制备的沸石分子筛吸附性能研究范厚刚１ꎬ２ꎬ孙㊀畅１ꎬ赵梓童１ꎬ韩佳宏１(１.吉林师范大学物理学院ꎬ吉林四平１３６０００ꎻ２.吉林师范大学物理国家级实验教学示范中心ꎬ吉林四平１３６０００)摘㊀要:以工业废物粉煤灰为原料利用水热法合成了沸石分子筛ꎬ并对其形貌和微结构进行了表征.Ｘ射线衍射结果表明ꎬ制备的材料含有Ｃａ６(ＡｌＳｉＯ４)１２和[Ｎａ６Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４][ＣａＳＯ４]２两种类型的沸石分子筛材料.研究了粉煤灰制备得到的沸石分子筛材料对水体中两种典型污染物罗丹明Ｂ和左氧氟沙星的吸附性能ꎬ希望对利用粉煤灰的进一步研究工作有所帮助和启发.关键词:粉煤灰ꎻ沸石分子筛ꎻ吸附中图分类号:ＴＱ５３６.４㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀文章编号:１６７４￣３８７３￣(２０２１)０１￣０００７￣０４０㊀引言我国是煤炭储量位居世界第三的国家ꎬ随着改革开放后经济的高速发展ꎬ我国煤炭的使用量从１９８０ ２０００年出现逐年暴增状态.由于我国的石油㊁天然气储量较低ꎬ２００５年之后煤炭的使用率仍然处于逐年增加的状态ꎬ同时世界其他发展中国家煤炭的使用量也逐渐稳步增加[１￣５].与石油和天然气相比ꎬ煤炭在使用后除了会造成气体状态的雾霾污染ꎬ还会产生较硬的煤渣与较软的粉煤灰两种典型的废物.其中较硬的煤渣可以回收处理后应用到建筑行业中.但是对较软的粉煤灰的回收利用率要低得多.粉煤灰中含有Ｎａ㊁Ｃａ㊁Ａｌ㊁Ｍｇ㊁Ｓｉ㊁Ｓ等化学元素ꎬ与沸石分子筛的化学组成元素类似ꎬ理论上将粉煤灰进行适当的处理可以得到沸石分子筛材料ꎬ国内外的科研工作者也做了相应的研究工作[６￣１９].２０１７年ꎬ本课题组曾将粉煤灰用ＮａＯＨ处理后与ＺｎＦｅ２Ｏ４复合ꎬ研究工作表明活化的粉煤灰可以明显提高ＺｎＦｅ２Ｏ４的光催化性能[５].本文继续以粉煤灰为原料ꎬ采用水热法使用ＮａＯＨ活化ꎬ研究了制备的材料对罗丹明Ｂ和左氧氟沙星的吸附性能.１㊀实验１.１㊀实验过程首先ꎬ将５ｇ粉煤灰与６.８２１３ｇ氢氧化钠混合ꎬ混合物在５５０ħ的温度下加热１ｈ.室温冷却后ꎬ将２.５ｇ铝酸钠加入研磨后的混合物中ꎬ与水混合.然后ꎬ将混合物在室温下搅拌１６ｈꎬ在烘箱中进一步加热到１００ħꎬ水热合成２４ｈ.最后ꎬ悬浮液冷却至室温后过滤ꎬ用１Ｌ去离子水反复洗涤固体ꎬ１０５ħ干燥１６ｈꎬ即得到黑色粉末.１.２㊀材料表征制备得到的粉末材料采用Ｘ射线衍射仪进行表征ꎬ该仪器为日本Ｒｉｇａｋｕ公司生产的理学Ｄ/ｍａｘ￣ＲＡ型转靶Ｘ射线衍射仪(所用Ｘ射线波长λ＝０.１５４０６ｎｍ)ꎬ工作电压４０ｋＶꎬ工作电流２００ｍＡꎬ测量角度范围５ʎ~８０ʎꎻ粉末的微观形貌由扫描电子显微镜测定ꎬ生成厂家为Ｈｉｔａｃｈｉꎬ仪器型号Ｓ￣５７０.吉林师范大学学报(自然科学版)第４２卷１.３㊀吸附实验用制备得到的粉煤灰沸石分子筛分别对有机染料罗丹明Ｂ和抗生素左氧氟沙星进行吸附性能测试.向两个１５０ｍＬ烧杯中分别加入１００ｍＬ的罗丹明Ｂ溶液和１００ｍＬ的左氧氟沙星溶液ꎬ罗丹明Ｂ和左氧氟沙星溶液的质量浓度分别为１０ｍｇ/Ｌ和２０ｍｇ/Ｌ.然后分别加入０.０５ｇ和０.１ｇ的粉煤灰沸石分子筛光催化剂.采用Ｓｈｉｍａｄｚｕ公司的ＵＶ￣３１０１ＰＣ光谱仪进行测试ꎬ分别在罗丹明Ｂ溶液吸收峰(λｍａｘ＝５５４ｎｍ)处㊁左氧氟沙星溶液吸收峰(λｍａｘ＝２８７ｎｍ)处测量样品的吸光度Ａ并记录数据.测量采用１ｃｍ厚石英比色皿ꎬ利用去离子水作为参比溶液.２㊀结果与讨论２.１㊀材料形貌和微结构利用ＮａＯＨ水热活化后的粉煤灰样品的Ｘ射线衍射谱如图１(Ａ)所示.经过与无机材料标准Ｘ射线谱图对比ꎬ发现Ｃａ６(ＡｌＳｉＯ４)１２(图１(Ｂ)ＰＤＦ＃１１￣０５８９)与[Ｎａ６Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４][ＣａＳＯ４]２(图１(Ｃ)ＰＤＦ＃４２￣１３１２)是构成合成的粉煤灰沸石分子筛的主要组成成分.用Ｘ射线谱中的Ｃａ６(ＡｌＳｉＯ４)１２㊁[Ｎａ６Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４][ＣａＳＯ４]２的积分面积可以估算两者的占比ꎬ其值约为２０％ʒ８０％.其中占主要成分的[Ｎａ６Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４][ＣａＳＯ４]２属于方钠石结构类型ꎬ吸附能力很差ꎬ占次要成分的Ｃａ６(ＡｌＳｉＯ４)１２属于青金石结构类型ꎬ有一定的吸附能力[４].图１㊀制备的粉煤灰沸石分子筛与两种典型沸石分子筛的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ.１㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆａｓ￣ｐｒｅｐａｒｅｄｆｌｙａｓｈｚｅｏｌｉｔｅａｎｄｔｗｏｔｙｐｉｃａｌｚｅｏｌｉｔｅｓ图２为制备的粉煤灰沸石分子筛在不同倍率下的扫描电子显微镜图.从该图可以看出ꎬ制备得到的粉煤灰沸石分子筛材料为尺寸介于２~５μｍ的球状颗粒ꎬ球状颗粒的表面并不光滑ꎬ球面由厚度小于１００ｎｍ的纳米片所堆垛覆盖.我们２０１７年制备的经ＮａＯＨ活化后的粉煤灰的形貌主要是表面光滑的纳米微球[５]ꎬ其微球尺寸为１~２０μｍ.与这次经水热处理的样品对比ꎬ发现材料表面形貌的变化反映出其组成成分的变化.８第１期范厚刚ꎬ等:粉煤灰制备的沸石分子筛吸附性能研究图２㊀制备的粉煤灰沸石分子筛在不同倍率下的扫描电子显微镜图Ｆｉｇ.２㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆａｓ￣ｐｒｅｐａｒｅｄｆｌｙａｓｈｚｅｏｌｉｔｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ２.２㊀材料吸附性能图３分别给出了粉煤灰沸石分子筛吸附有机染料罗丹明Ｂ和抗生素左氧氟沙星的性能图.从吸附左氧氟沙星的测试可以看出ꎬ随着时间的进行ꎬ吸附过程平稳且缓慢.但是对于罗丹明Ｂ的吸附ꎬ测试曲线出现了先吸附又脱附ꎬ再吸附又脱附的现象ꎬ这可能是由于罗丹明Ｂ分子要远小于左氧氟沙星分子ꎬ所以罗丹明Ｂ分子在粉煤灰沸石分子筛内的吸附不稳定ꎬ需要较长的时间才能达到吸附￣脱附的动态平衡.经过１２０ｍｉｎꎬ粉煤灰沸石分子筛分别吸附了大约１５％的罗丹明Ｂ和１０％的左氧氟沙星.这也与Ｘ射线衍射的结果相符合ꎬ因为占材料主要成分的是吸附能力非常有限的方钠石[Ｎａ６Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４][ＣａＳＯ４]２.图３㊀制备的粉煤灰沸石分子筛吸附罗丹明Ｂ(Ａ)和左氧氟沙星(Ｂ)的测试曲线Ｆｉｇ.３㊀ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆＲｈＢ(Ａ)ａｎｄＬｅｖｏｆｌｏｘａｃｉｎ(Ｂ)ｕｓｉｎｇｔｈｅａｓ￣ｐｒｅｐａｒｅｄｆｌｙａｓｈｚｅｏｌｉｔｅ３㊀结论以工业废料粉煤灰为原料ꎬ应用一步水热法可以方便制得以方钠石和青金石两种类型为主要成分的沸石分子筛材料ꎬ该材料对罗丹明Ｂ和左氧氟沙星都有一定的吸附性能ꎬ可以作为载体材料负载半导体光催化剂.９０１吉林师范大学学报(自然科学版)第４２卷参㊀考㊀文㊀献[１]ＴＡＵＡＮＯＶＺꎬＴＳＡＫＩＲＩＤＩＳＰＥꎬＭＩＫＨＡＬＯＶＳＫＹＳＶꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｃｏａｌｆｌｙａｓｈ￣ｄｅｒｉｖｅｄｚｅｏｌｉｔｅｓｄｏｐｅｄｗｉｔｈｓｉｌｖｅｒｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒｍｅｒｃｕｒｙ(Ⅱ)ｒｅｍｏｖａｌｆｒｏｍｗａｔｅｒ[Ｊ].ＪＥｎｖｉｒｏｎＭａｎａｇｅꎬ２０１８ꎬ２２４:１６４￣１７１.[２]ＴＡＵＡＮＯＶＺꎬＳＨＡＨＤꎬＩＮＧＬＥＺＡＫＩＳＶꎬｅｔａｌ.Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｃｏａｌｆｌｙａｓｈ:Ａｈｅｕｒｉｓｔｉｃａｐｐｒｏａｃｈａｎｄｉｔｓｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｆｏｒｓｙｓｔｅｍｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ[Ｊ].ＪＣｌｅａｎＰｒｏｄꎬ２０１８ꎬ１８２:６１６￣６２３.[３]ＦＵＫＡＳＡＷＡＴꎬＨＯＲＩＧＯＭＥＡꎬＫＡＲＩＳＭＡＡＤꎬｅｔａｌ.Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎｆｌｙａｓｈｆｒｏｍｂｉｏｍａｓｓｐｏｗｅｒｐｌａｎｔｓｆｏｒｚｅｏｌｉｔｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｆｒｏｍｃｏａｌｆｌｙａｓｈｂｙｍｉｃｒｏｗａｖｅｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔ[Ｊ].ＡｄｖＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈｎｏｌꎬ２０１８ꎬ２９(３):４５０￣４５６.[４]ＢＵＫＨＡＲＩＳＳꎬＢＥＨＩＮＪꎬＫＡＺＥＭＩＡＮＨꎬｅｔａｌ.Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃｏａｌｆｌｙａｓｈｔｏｚｅｏｌｉｔｅｕｔｉｌｉｚｉｎｇｍｉｃｒｏｗａｖｅａｎｄｕｌｔｒａｓｏｕｎｄｅｎｅｒｇｉｅｓ:Ａｒｅｖｉｅｗ[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ２０１５ꎬ１４０:２５０￣２６６.[５]范厚刚ꎬ陈丹丹ꎬ靳夕桐.锌铁氧体/活化粉煤灰复合材料的合成及其光降解罗丹明Ｂ的研究[Ｊ].吉林师范大学学报(自然科学版)ꎬ２０１７ꎬ３８(３):１６￣２０.[６]ＦＥＮＧＷꎬＷＡＮＺꎬＤＡＮＩＥＬＳＪꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｉｇｈｑｕａｌｉｔｙｚｅｏｌｉｔｅｓｆｒｏｍｃｏａｌｆｌｙａｓｈ:Ｍｏｂｉｌｉｔｙｏｆｈａｚａｒｄｏｕｓｅｌｅｍｅｎｔｓａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪＣｌｅａｎＰｒｏｄꎬ２０１８ꎬ２０２:３９０￣４００.[７]ＢＥＬＶＩＳＯＣ.Ｓｔａｔｅ￣ｏｆ￣ｔｈｅ￣ａｒｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｆｌｙａｓｈｆｒｏｍｃｏａｌａｎｄｂｉｏｍａｓｓ:Ａｆｏｃｕｓｏｎｚｅｏｌｉｔｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄｉｓｓｕｅｓ[Ｊ].ＰｒｏｇＥｎｅｒｇＣｏｍｂｕｓｔＳｃｉꎬ２０１８ꎬ６５:１０９￣１３５.[８]ＦＵＫＡＳＡＷＡＴꎬＫＡＲＩＳＭＡＡＤꎬＳＨＩＢＡＴＡＤꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｆｒｏｍｃｏａｌｆｌｙａｓｈｂｙｍｉｃｒｏｗａｖｅｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｉｔｈｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ[Ｊ].ＡｄｖＰｏｗｄｅｒＴｅｃｈｎｏｌꎬ２０１７ꎬ２８(３):７９８￣８０４.[９]ＦＵＫＡＳＡＷＡＴꎬＨＯＲＩＧＯＭＥＡꎬＴＳＵＴꎬｅｔａｌ.Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｉｎｃｉｎｅｒａｔｉｏｎｆｌｙａｓｈｆｒｏｍｂｉｏｍａｓｓｐｏｗｅｒｐｌａｎｔｓｆｏｒｚｅｏｌｉｔｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｆｒｏｍｃｏａｌｆｌｙａｓｈｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔ[Ｊ].ＦｕｅｌＰｒｏｃｅｓｓＴｅｃｈｎｏｌꎬ２０１７ꎬ１６７:９２￣９８.[１０]ＹＵＪꎬＹＡＮＧＹꎬＣＨＥＮＷꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｚｅｏｌｉｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌｆｒｏｍｆｌｙａｓｈｂｙｏｎｅ￣ｐｏｔｍｅｔｈｏｄａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＥｎｅｒｇｙＥｎｖｉｒｏｎꎬ２０１６ꎬ１(２):１６６￣１７１.[１１]ＢＥＨＩＮＪꎬＢＵＫＨＡＲＩＳＳꎬＫＡＺＥＭＩＡＮＨꎬｅｔａｌ.ＤｅｖｅｌｏｐｉｎｇａｚｅｒｏｌｉｑｕｉｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｚｅｏｌｉｔｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｏａｌｆｌｙａｓｈｔｏｓｙｎｔｈｅｔｉｃＮａＰｚｅｏｌｉｔｅ[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ２０１６ꎬ１７１:１９５￣２０２.[１２]ＣＡＲＤＯＳＯＡＭꎬＰＡＰＲＯＣＫＩＡꎬＦＥＲＲＥＴＬＳꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅＮａ￣Ｐ１ｕｎｄｅｒｍｉｌｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｕｓｉｎｇＢｒａｚｉｌｉａｎｃｏａｌｆｌｙａｓｈａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ２０１５ꎬ１３９:５９￣６７.[１３]ＣＡＲＤＯＳＯＡＭꎬＨＯＲＮＭＢꎬＦＥＲＲＥＴＬＳꎬｅｔａｌ.Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｓ４ＡａｎｄＮａ￣Ｐ１ｕｓｉｎｇｃｏａｌｆｌｙａｓｈｆｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓａｎｄｓｗｉｎｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ[Ｊ].ＪＨａｚａｒｄＭａｔｅｒꎬ２０１５ꎬ２８７:６９￣７７.[１４]于成龙ꎬ熊楠ꎬ宋杰ꎬ等.近２０年来中国利用粉煤灰合成分子筛研究进展[Ｊ].矿产综合利用ꎬ２０２０ꎬ４１(４):２６￣３５.[１５]子然ꎬ王宝冬ꎬ路光杰ꎬ等.粉煤灰基ＳＡＰＯ￣３４分子筛脱硝催化剂的合成及其脱硝性能[Ｊ].化工进展ꎬ２０２０ꎬ３９(１０):４０５０￣４０６０. [１６]ＱＵＥＲＯＬＸꎬＭＯＲＥＮＯＮꎬＵＭＡÑＡＪＣꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｓｆｒｏｍｃｏａｌｆｌｙａｓｈ:Ａｎｏｖｅｒｖｉｅｗ[Ｊ].ＩｎｔＪＣｏａｌＧｅｏｌꎬ２００２ꎬ５０(１):４１３￣２３. [１７]ＭＵＲＡＹＡＭＡＮꎬＹＡＭＡＭＯＴＯＨꎬＳＨＩＢＡＴＡＪ.Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｚｅｏｌｉｔｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｆｒｏｍｃｏａｌｆｌｙａｓｈｂｙａｌｋａｌｉｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＩｎｔＪＭｉｎｅｒＰｒｏｃｅｓｓꎬ２００２ꎬ６４(１):１￣１７.[１８]侯芹芹ꎬ李长晔ꎬ郭凡凯ꎬ等.粉煤灰制备ＺＳＭ￣５分子筛及其应用[Ｊ].应用化工(自然科学版)ꎬ２０２０ꎬ４９(９):２７７０￣２７７４.[１９]刘爽ꎬ杨立荣ꎬ郝瑞瑞.粉煤灰分子筛的制备及其研究[Ｊ].应用化工(自然科学版)ꎬ２０１９ꎬ４８(１２):２９７８￣２９８２ＳｔｕｄｙｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｚｅｏｌｉｔｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｆｌｙａｓｈＦＡＮＨｏｕ￣ｇａｎｇ１ꎬ２ꎬＳＵＮＣｈａｎｇ１ꎬＺＨＡＯＺｉ￣ｔｏｎｇ１ꎬＨＡＮＪｉａ￣ｈｏｎｇ１(１.ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｈｙｓｉｃｓꎬＪｉｌｉｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＳｉｐｉｎｇ１３６０００ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＮａｔｉｏｎａｌＤｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎＣｅｎｔｅｒｆｏｒＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＰｈｙｓｉｃｓＥｄｕｃａｔｉｏｎꎬＪｉｌｉｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＳｉｐｉｎｇ１３６０００ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｚｅｏｌｉｔｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｆｌｙａｓｈｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄꎬａｎｄｉｔｓｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ.Ｘ￣ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓｃｏｎｔａｉｎｅｄｔｗｏｔｙｐｅｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ:Ｃａ６(ＡｌＳｉＯ４)１２ａｎｄ[Ｎａ６Ａｌ６Ｓｉ６Ｏ２４][ＣａＳＯ４]２.ＴｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＲｈｏｄａｍｉｎｅＢａｎｄｌｅｖｏｆｌｏｘａｃｉｎｕｓｉｎｇｚｅｏｌｉｔｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｆｌｙａｓｈｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ.Ｉｔｉｓｈｏｐｅｄｔｈａｔｉｔｗｉｌｌｂｅｈｅｌｐｆｕｌａｎｄｅｎｌｉｇｈｔｅｎｉｎｇｆｏｒｆｕｒｔｈｅｒｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｆｌｙａｓｈ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｆｌｙ￣ａｓｈꎻｚｅｏｌｉｔｅꎻａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ(责任编辑:郎集会)。

粉煤灰制备Y型分子筛及性能研究近几十年来,人们对煤炭利用的增多导致粉煤灰产量大幅度增加,其带来的各种危害也受到了人们的关注,因此粉煤灰的综合利用也成为了一个热门课题。

由于粉煤灰的主要化学组成是SiO2和Al2O3,与分子筛主要组成相似,因此粉煤灰可以用来制备高纯沸石分子筛。

Y型沸石分子筛不仅对水、CO2有较高的吸附性能,还可以有效分离空气中的N2和O2,有较高的医用价值。

本文以山东某电厂粉煤灰为原料合成Y型沸石分子筛。

研究了还原-磁选-酸浸的除杂质方法,并利用XRD.SEM/EDS等手段对处理灰进行了形貌及相结构分析。

本文利用处理灰以碱熔-水热法合成Y型分子筛,研究了 Y型分子筛成型工艺,并对Y型分子筛原粉与成型产品进行吸附性能测试,利用XRD.FT-IR、DSC-TGA等手段对分子筛物相及结构进行了表征。

实验得出以下结论:(1)粉煤灰还原处理的最佳条件为:粉煤灰粒度为48μm,碳-氧摩尔比为2.0,氩气气氛中,1O0O℃焙烧1h。

该条件下氧化铁被还原为单质及低价铁,并且氧化钙的副反应最少。

(2)粉煤灰酸浸的最佳条件为:粉煤灰粒度为48μm,盐酸浓度为4mol·L-1,液固比为3:1,在90℃下反应2h。

通过XRF测定预处理后粉煤灰的Si/Al为5.65,TFe含量达到0.49%,CaO含量达到2.08%。

(3)Y型分子筛成型的最佳条件为:田菁粉加入量为2%,羧甲基纤维素钠加入量为0.3%、硝酸质量浓度为8%,水粉比为0.85。

以100℃/h的速度缓慢升温,在110℃下干燥2h,550℃下焙烧2h。

此时抗压强度可达9.68N/mm。

(4)通过测定Y型分子筛原粉的气体吸附性能,实验得出:抽真空处理30min后,Y型分子筛对CO2.N2的吸附量在一定压强范围内随体系内压强增大而增大,并在O.1MPa下分别达到13.56%、11.3%,而对O2的吸附量随气压变化不明显且几乎为零。

(5)通过测定Y型分子筛对静态水的吸附能,实验得出:分子筛在真空干燥箱中抽真空1h,在35℃下吸附24h后吸附效果最好,吸附量为17.62%。

收稿日期：2021-09-28作者简介：申鸿翼（1997-），男，硕士研究生，****************。

粉煤灰制备沸石分子筛处理废水的研究综述申鸿翼（华北电力大学环境科学与工程学院，河北保定071003）摘要：重点介绍了粉煤灰合成沸石分子筛的技术路线以及沸石分子筛处理废水的规律探究，讨论了该领域仍然存在的不足之处，对粉煤灰制备沸石分子筛处理废水的发展方向进行了展望。

关键词：粉煤灰；沸石分子筛；废水处理doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2022.03.006中图分类号：X773文献标识码：A文章编号：1008-553X （2022）03-0028-03煤炭是人类历史上利用最为广泛的燃料，也是储量最多的化石燃料。

国家统计局初步核算，中国全年能源消费总量为48.6亿吨标准煤，比上年增长3.3%，其中煤炭消费量占能源消费总量的57.7%[1]。

据统计，2019年我国工业企业的粉煤灰产生量为5.4亿吨，综合利用量为4.1亿吨（其中利用往年贮存量为213.0万吨），综合利用率为74.7%[1]。

作为燃煤发电产生的最主要的废弃物，粉煤灰也有多种用途：建材方面，粉煤灰可以用来制砖，制水泥，制混凝土；废水处理方面，粉煤灰可以用来处理印染、造纸和含磷废水等。

1粉煤灰的基本性质及危害粉煤灰是指从煤燃烧产生的烟气中捕集下来的细微固体颗粒物，从燃煤设施炉膛中排出的灰渣除外。

它是一种高度分散的多孔细微颗粒，组成成分主要为Al 、Si 和Fe 的氧化物以及少量的Ca 、S 、Mg 的氧化物，前三者的质量占比可达到85%，此外还有一些未燃烧完全的炭粒，其物理性质由于燃烧条件和煤炭来源地区的不同而有所差别，化学组成则与其燃烧的条件有很大关系。

粉煤灰之所以有吸附性是因为其有内含活性孔道的多孔玻璃体，比表面积较大，且含有高吸附活性的基团。

粉煤灰的吸附作用按吸附机理，可以分为物理吸附和化学吸附。

物理吸附取决于其比表面积和未燃尽的炭粒，化学吸附是由于其表面具有大量的硅氧键和铝氧键以及一定极性的偶极键。

低液固比在水热反应合成粉煤灰沸石中的影响Tomasz T.walak a,b,Fumio Saito a,Qiwu Zhang aa Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University, 980-8577 Sendai, Japanbb Department of Environmental and Safety Management, Silesian University of Technology, 66 DeGaulle St., 41-800 Zabrze, Silesia, Poland摘要：沸石的水热合成，从F级粉煤灰进行在固/液（的S / L）比为4克每升的研究处于最初溶解阶段。

低的固液比值显着使粉煤灰在第一反应中溶解（高达85％）提高4小时。

结果表明，常规的固液比（50-150克每升）大大的限制了粉煤灰的溶解。

在这种条件下，部分粉煤灰粒子表面形成沸石晶体。

这就进一步排除溶解，结果导致结晶沸石类材料的形成。

在低液固比下，结晶度达80%可以看见。

不同阶段形成NaP1、方沸石和/或羟基方钠石取决于NaOH浓度和温度。

单相NaP1沸石可在温度为104℃保持2mol/l氢氧化钠的条件下获得，温度降低到80℃的结晶阶段。

应用低的S / L比值可以清晰描述在综合条件中产品的获得。

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关键词：粉煤灰、结晶、沸石、合成、固液比1 引言碱性水热法合成粉煤灰沸石的研究已超过30年。

粉煤灰转化为沸石的低产量和特性是该过程的瓶颈。

Si和Al的化合物在阴离子O H－存在SiO44+和ALO45-四面体下会被溶解。

构成基本的四面结构的三维沸石结构。

在钠离子和钾离子不存在的情况下这种晶体形成。

次晶体的形成过程主要集中在未溶解的或不溶解的粉煤灰碎石表面[1-10]。

因此，进入粉煤灰的阴离子受到限制，粉煤灰的进一步溶解被阻止，只有Si和Al的组件的一部分可以溶解和反应。

第27卷第3期 硅　酸　盐　通　报 Vol .27　No .3　2008年6月 BULLETI N OF T HE CH I N ESE CERAM I C S OC I ETY June,2008　利用粉煤灰合成沸石分子筛的方法评述王尊明1,2,杨赞中1,2(1.山东理工大学材料科学与工程学院,淄博　255091; 2.山东省先进复合材料重点实验室,淄博　255091)摘要:本文综述了利用粉煤灰合成沸石的方法及其最新进展,对不同合成方法的优缺点进行了比较,并探讨了当前研究中存在的问题及将来的发展方向。

关键词:粉煤灰;沸石分子筛;碱熔融;水热合成;渗析法中图分类号:T B321 文献标识码:A 文章编号:100121625(2008)0320552204Rev i ew on Syn thesis M ethods of Zeolites from Coa l Fly A shWAN G Zun 2m ing 1,2,YAN G Zan 2zhong 1,2(1.Shandong University of Technol ogy,Zibo 255091,China; 2.Shandong Key Laborat ory for Advanced Composites,Zibo 255091,China )Abstract:Coal fly ash (CF A for short )is the by 2p r oduct of coal combusti on and CF A can be converted int o zeolites,which is an i m portant app licati on with high additi onal value .An overvie w on the synthetic methods for zeolites fr om CF A is p r ovided in this paper,and s ome comparis ons a mong different methods are discussed .Mean while,the current p r oble m s and further researches in the future are p r oposed .Key words:coal fly ash;zeolite;alkali 2melting;hydr other mal synthesis;dialysis基金项目:山东省自然科学基金(No .2004Z X25)暨山东理工大学科技基金(重点基金No .2005KJZ02)项目作者简介:王尊明(19832),男,硕士研究生.主要从事分子筛与多孔材料的研究.通讯作者:杨赞中.E 2mail:yzz@sdut .edu .cn1　引　言粉煤灰是煤燃烧后产生的废弃物,主要由火力发电厂通过烟气过滤、电分离等方法收集后排放。

不同加碱方式对粉煤灰水热合成沸石的影响付克明1,2, 朱虹3，张勤善21. 中国矿业大学(北京) (北京100083);2. 焦作大学(河南, 焦作454100);3. 焦作市房管局住宅开发公司(河南焦作454151)摘要：通过（对粉煤灰）化学(成分）和晶体组成的分析，得出粉煤灰是合成沸石的一种（较）理想原料的结论。

针对粉煤灰中活性较差的莫来石和石英晶体，进行了不同的煅烧实验，晶化合成出不同种类的沸石，证明加碱煅烧活化成效较好，并对其活化机理、煅烧温度和结块现象等进行了研究。

关键词：粉煤灰加碱方式水热合成沸石种类⒈前言粉煤灰是{煤或}煤粉燃烧后的细粒分散状残余物[1]。

目前，世界粉煤灰年排放量已超过5.5 亿吨，估量到2010年粉煤灰的产量将达8亿吨，我国的粉煤灰排放量也达2亿吨，而粉煤灰的循环利用率只有20%左右[1-2]。

粉煤灰的要紧化学组成为SiO2和Al2O3，矿物组成要紧是硅铝酸盐，以玻璃相为主，含少量结晶矿物及未燃炭。

在晶体矿物中，有石英、莫来石等；通过适当的处理，大多数粉煤灰可成为廉价优质的合成沸石原料。

用粉煤灰合成沸石分子筛的研究，是Holler和Wrisching[3]从1985年开始的，至今刚刚2 1年的历史。

目前合成沸石普遍采纳的是水热法[4]。

沸石是一种具有专门孔道结构的架状含水硅铝酸盐,因具有专门的吸附性、离子交换性、催化性等，使其成为一种多用途无机材料[5]。

水热合成沸石前对粉煤灰进行一定温度下的煅烧处理，不仅能起到活化的作用，而且还能除去粉煤灰中残存的炭粒等有机质，有利于提升合成沸石产品的白度。

煅烧分加碱和不加碱两种。

不加碱煅烧是常见的活化、除杂方法，但加碱煅烧对合成沸石的阻碍方面的报道较少，有必要进行研究。

⒉实验实验用粉煤灰来自河南焦作电厂，其化学组成及其XRD见表1和图1～2。

表1 焦作电厂的粉煤灰化学成分station 5101520253035I n t e n s i t y /c p s 2θ(deg)510152025302θ(deg)图1 粉煤灰的XRD 图谱 图2 煅烧后焦作电厂粉煤灰的XRD 图谱Fig. 1. XRD pattern of fly ash. Fig. 2. XRD pattern of fly ash after being calcinedQ — 石英 ，Quartz; M — 莫来石，Mullite实验中每次取粉煤灰20g ，分不以不加碱、少量加碱和全加碱的方式在850℃的高温电炉中煅烧40min ，冷却后按下列条件进行水热合成沸石实验：表2 不同加碱煅烧方式及水热合成沸石实验条件Table 2 Different ways of addition alkaline and the conditions of hydrothermal preparation of zeolites样品 煅烧加碱量(g) 总碱量(g) 总碱度(M) 固液比 晶化温度(℃) 晶化时刻(h) 搅拌情形FDH-01 0 16 4 1:5 103 4 300r/minFJH-01 6 16 4 1:5 103 4 间歇搅拌FJH-02 6 16 4 1:5 103 4 300r/minFJH-03 16 16 4 1:5 103 4 300r/min⒊ 实验结果及分析由图以上1、2和表1可知，粉煤灰的要紧化学成分是SiO2和Al2O3，硅铝摩尔比(Si/Al)为2.51；结晶（矿物）成分要紧有石英和莫来石，它们的活性较差，不易于碱液反应。