丁腈橡胶的详细分析
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国外丁腈橡胶牌号对比分析(2001/03/23)作者:马艳丽、、前言丁腈橡胶(NBR)作为国特种胶种,具有“零散用户多、应用行业广、使用牌号杂、技术指标要求高、单纯用量少”等特点。
世界各国的NBR指标牌号十分系列化、多元化,细分化,而我国丁腈橡胶的品种在兰化引进的1.5万t/a丁腈橡胶装置投产后虽已达到17个左右,但实际生产的牌号远不能满足国市场需求,这就要求国丁腈橡胶要市场细分化、产品系列化、牌号多元化,以满足不断变化的市场需求。
1丁腈橡胶牌号的分类和意义丁腈橡胶与其它合成橡胶相比,总产量虽然不大,但品种繁多,牌号复杂,丁腈橡胶的牌号主要反映NBR的制造方法、丙烯腈质量分数、门尼粘度以及其它一些特性。
NBR按丙烯腈含量的高低,可分为超高腈、高腈、中高腈、中腈、低腈五类。
表1 丁腈橡胶牌号的分类丁腈橡胶因含有丙烯腈而具有极性,且因丙烯腈含量的变化,其特性变化很大,表2列出了丙烯腈含量对NBR 影响的定性分析。
表2 丙烯腈含量对NBR性能的影响2 世界主要丁腈橡胶牌号目前,世界上有20多个国家和地区生产NBR,NBR的世界总生产能力为64万t/a,占全世界合成橡胶生产能力的4%。
其中,美国、德国、日本、俄罗斯和法国的生产能力达43.2万t/a,占世界总生产能力的2/3。
表3 世界主要丁腈橡胶生产国生产情况根据门尼粘度和丙烯腈质量分数来分,其品种牌号多达400余种,适用于各行业各用户的技术指标要求。
表4-表11列出了世界主要丁腈橡胶生产国生产的具体指标牌号情况,并对南帝(NANCAR)、日本ZEON(NIPOL)、JSR(JSR)、加拿大SARNIA(KRYNAC)公司的NBR商品牌号进行了相应的比照。
(表12)表4 德国BAYER公司NBR指标牌号表5 意大利埃尼公司NBR指标牌号表6 加拿大Sarnia公司NBR指标牌号表7 国现代泰化公司NBR指标牌号表8 南帝公司NBR指标牌号表9 日本JSR公司NBR指标牌号表10 日本ZEON公司NBR指标牌号表11 俄罗斯公司NBR指标牌号表12 NANCAR,NIPOL,JSR&KRYNAC对照表从表4-表11中可以看到,各国的NBR指标牌号十分系列化、多元化,细分化。
丁腈橡胶行业发展现状及趋势分析一、丁腈橡胶生产现状中国现有5套丁腈橡胶生产装置,2019年总产能为23万吨/年,无闲置产能。
其中,中国第一套生产装置为中国石油兰州石化公司于1962年从原苏联引进,采用高温间歇乳液聚合技术生产丁腈橡胶硬胶。
后期兰州石化公司引进Zeon公司生产技术,于2000年4月投产,采用低温乳液聚合技术生产丁腈橡胶软胶。
经过多年技术研究与装置改造开发,兰州石化公司丁腈橡胶生产工艺得到很大的改善,目前可同时生产硬胶和软胶,生产能力达6万吨/年。
中国丁腈橡胶生产装置现状中国丁腈橡胶产量维持增长趋势,到2019年中国丁腈橡胶产量增长至20。
9万吨,同比上升5。
03%,2019年中国丁腈橡胶生产装置负载率达到90。
9%。
2014-2019年中国丁腈橡胶产量变化情况二、丁腈橡胶消费情况2019年中国丁腈橡胶表观消费量为27。
9万吨,相对于2018年增长了1。
3万吨,增长幅度达到4。
49%。
目前丁腈橡胶最大的消费市场是密封制品,其需求约占总量的50%,保温发泡材料所占市场份额也维持在30%左右,胶辊及其他消费市场份额约占20%。
在密封制品的市场份额中,汽车零部件领域的消费量达到了总消费量的70%,在工业、航天等方面应用约占30%左右;橡胶发泡材料依靠其隔热、隔音、减震等方面的性能优势在工程建筑、桥梁道路、船舶等行业占据着丁腈橡胶重要的市场份额;优良的耐油性、耐磨性与耐老化性同样使丁腈橡胶在印刷、塑料加工及矿业输送带等领域应用广泛。
2014-2020年中国丁腈橡胶表观消费量变化情况中国丁腈橡胶应用领域消费量占比情况三、丁腈橡胶进出口现状作为世界上最大的合成橡胶生产国和消费国,近年来中国产能增速明显高于下游需求增速,由此带来的产能过剩问题亟需解决。
尽管2019年丁腈橡胶装置无闲置产能,但其产能过剩问题依然存在,即使总产能利用率达到了90%,但在国外丁腈橡胶的影响下国产化率仍然没有达到70%,进口量依然占有较大份额。
丁腈橡胶行业现状分析报告丁腈橡胶是一种合成橡胶,具有优异的耐油性、耐化学品性和耐候性,被广泛应用于汽车、建筑、电气、医疗和家居等领域。
下面将对丁腈橡胶行业的现状进行分析。
首先,丁腈橡胶行业正处于快速发展阶段。
随着全球化进程的加快和工业化的推进,对丁腈橡胶的需求不断增长。
据预测,未来几年内,丁腈橡胶市场将继续保持稳定增长。
其次,丁腈橡胶行业面临一些挑战和机遇。
一方面,随着环保意识的提高,对石油基原料的使用逐渐受到限制,丁腈橡胶生产企业需要转向利用可再生资源和环保技术生产可降解的丁腈橡胶。
另一方面,新兴市场对丁腈橡胶的需求仍然较大,企业可以通过开拓新市场和加强研发创新来获得更大的发展空间。
再次,丁腈橡胶行业的竞争格局比较激烈。
全球范围内有许多丁腈橡胶生产企业,市场竞争压力较大。
为了在竞争中占据优势,企业需要不断提高产品质量和技术水平,降低成本,提升服务质量。
此外,政策环境对丁腈橡胶行业的发展有一定影响。
一方面,一些国家对橡胶行业进行产能调整和环境治理,加强了行业的规范性和可持续发展;另一方面,一些国家对橡胶进口进行限制和贸易壁垒,对丁腈橡胶的国际贸易带来了一定的不确定性。
未来,丁腈橡胶行业将面临更多的机遇和挑战。
随着新能源汽车和高铁等领域的快速发展,对丁腈橡胶的需求将进一步增长。
同时,随着技术的创新和环保要求的提高,丁腈橡胶行业将向更高质量、更环保的方向发展。
综上所述,丁腈橡胶行业正处于快速发展阶段,面临着挑战和机遇。
企业可以通过开拓新市场、提高技术水平和降低成本来应对挑战,实现可持续发展。
政府应加强行业监管,提供支持和引导,促进丁腈橡胶行业健康发展。
2024年氢化丁腈橡胶市场环境分析引言氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种优质的合成橡胶材料,具有出色的耐热性、耐油性和耐腐蚀性。
氢化丁腈橡胶广泛应用于汽车、航空、石油化工等行业,具有巨大的市场潜力。
本文将对氢化丁腈橡胶市场环境进行分析,包括市场规模、竞争格局、需求驱动因素等。
市场规模分析氢化丁腈橡胶市场在过去几年中呈现稳定增长的趋势。
由于其优异的性能特点,不断增长的需求驱动了市场的扩大。
根据行业研究报告,全球氢化丁腈橡胶市场在2019年达到X亿美元,预计到2025年将增长至Y亿美元。
这一增长主要来自于汽车行业和石油化工行业对氢化丁腈橡胶的需求增加。
竞争格局分析目前,氢化丁腈橡胶市场存在着激烈的竞争。
大型橡胶生产企业在市场上占据主导地位,包括公司A、公司B、公司C等。
这些公司具有先进的技术和生产能力,能够提供高质量的氢化丁腈橡胶产品。
此外,市场上还存在一些中小型企业,它们主要在地区市场或特定领域中有竞争力。
随着氢化丁腈橡胶市场的扩大,竞争将进一步加剧。
需求驱动因素分析氢化丁腈橡胶市场的需求驱动因素主要包括以下几个方面:1. 汽车行业需求增加:随着全球汽车产量的增加,氢化丁腈橡胶在汽车制造中的应用不断扩大。
汽车行业对氢化丁腈橡胶的需求占据了市场的主要份额。
2. 石油化工行业需求增长:氢化丁腈橡胶在石油化工行业中广泛应用于密封件、管道等领域。
随着石油化工行业的发展,对氢化丁腈橡胶的需求也在增加。
3. 新兴市场需求增加:新兴市场的工业化进程和经济发展带动了对氢化丁腈橡胶的需求增长。
其中,中国和印度等国家是氢化丁腈橡胶市场的主要增长驱动力。
市场风险分析氢化丁腈橡胶市场面临一些潜在的风险和挑战。
其中包括以下几个方面: 1. 原材料价格不稳定:氢化丁腈橡胶的生产过程需要使用多种原材料,如丁腈橡胶、氢气等。
原材料价格的波动可能会对市场造成影响。
2. 环保压力增加:由于氢化丁腈橡胶的生产过程中可能产生污染物,环保压力增加可能会导致市场的变动和产品替代。
丙烯腈含量标准:特高:49~51,高:40~43,中高:33.5~36.5,中:24.5~27.5,低:17~19丙烯腈含量解释我国兰化:NBR1704,17表示丙烯腈含量为17~20%,04代表门尼粘度40~45美国:Hycar1011,10表示块状,1表示易加工型,1表示高丙烯腈含量。
如后数为72,表示羧基丁腈加拿大:Krynac800 27.50,800系列,丙烯腈含量:27,门尼粘度50日本瑞翁 N41 :位数2~4,数越大,丙烯腈含量越小德国 Perbunan N3540 :35代表丙烯腈含量,40代表门尼粘度,再加NS代表非污染性俄罗斯:33A 33代表丙烯腈含量丁腈橡胶性能:丁腈橡胶又称丁二烯一丙烯腈橡胶,简称NBR,平均分子量70万左右。
灰白色至浅黄色块状或粉状固体,相对密度0.95~1.0。
丙烯腈含量为26%的丁腈橡胶玻璃化温度Tg=一52℃,脆化温度Tb=一47℃,而丙烯腈含量为40%的丁腈橡胶玻璃化温度Tg=一22℃。
溶解度参数δ=8.9~9.9,溶于醋酸乙酯、醋酸丁酯、氯苯、甲乙酮等。
丁腈橡胶具有优良的耐油性,其耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶,并且具有的耐磨性和气密性。
丁晴橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族、卤代烃、酮及酯类溶剂,不宜做绝缘材料。
耐热性优于丁苯橡胶、氯丁橡胶,可在120℃长期工作。
气密性仅次于丁基橡胶。
丁腈橡胶的性能受丙烯腈含量影响,随着丙烯腈含量增加拉伸强度、耐热性、耐油性、气密性、硬度提高,但弹性、耐寒性降低。
丁腈橡胶耐臭氧性能和电绝缘性能不佳。
耐水性较好。
用途:丁腈橡胶主要用于制作耐油制品,如耐油管、胶带、橡胶隔膜和大型油囊等,常用于制作各类耐油模压制品,如O形圈、油封、皮碗、膜片、活门、波纹管、胶管、密封件、发泡等,也用于制作胶板和耐磨零件。
丁腈分子链结构橡胶橡胶是一种具有高弹性和耐磨损性的材料,广泛应用于汽车、航空航天、电子、医疗器械等领域。
其中,丁腈橡胶是一种重要的合成橡胶,其分子链结构对其性能起着至关重要的作用。
丁腈橡胶的分子链结构由多个单体组成,主要包括丁二烯和丙烯腈。
丁二烯是一种含有两个烯丙基基团的有机化合物,而丙烯腈则是一种含有一个烯丙基和一个氰基的有机化合物。
这两种单体在聚合反应中通过共轭加成反应结合在一起,形成丁腈橡胶的聚合物链。
在丁腈橡胶的分子链结构中,丁二烯和丙烯腈单体通过共轭加成反应形成1,2-添加型结构。
这种结构使得丁腈橡胶具有较高的弹性和拉伸性能。
此外,丁腈橡胶的分子链中还存在着丙烯腈单体的氰基官能团,这使得丁腈橡胶具有良好的耐油性和耐溶剂性。
这些特性使得丁腈橡胶成为一种理想的密封材料和橡胶制品。
除了分子链结构,丁腈橡胶的性能还与其他因素密切相关。
例如,丁腈橡胶的硫化程度和交联密度会影响其硬度、耐磨性和耐老化性能。
此外,添加剂的选择和掺量也会对丁腈橡胶的性能产生重要影响。
通过调整这些因素,可以获得不同性能的丁腈橡胶,以满足不同应用的需求。
丁腈橡胶的应用范围广泛,特别是在汽车行业。
丁腈橡胶制成的密封件可以在高温和高压条件下保持良好的密封性能,防止液体和气体的泄漏。
此外,丁腈橡胶还可用于制造汽车轮胎、橡胶管、防护手套等橡胶制品。
其耐油、耐溶剂和耐磨损的特性使得丁腈橡胶在汽车领域具有重要的应用价值。
丁腈橡胶的分子链结构对其性能起着至关重要的作用。
通过调整单体的选择和配比,以及控制硫化程度和交联密度,可以获得具有不同性能的丁腈橡胶。
这种合成橡胶在汽车、航空航天、电子等领域具有广泛的应用前景,为现代工业的发展做出了重要贡献。
全球及中国氢化丁腈橡胶行业市场现状及发展趋势分析
国内市场需求较为强劲「图」
全面,未经抄袭
第一部分氢化丁腈橡胶市场现状及发展趋势
一、氢化丁腈橡胶的简介
氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种由丁腈橡胶(NBR)经氢化处理而成的
化学合成橡胶,又称氢氮橡胶,具有优良的高温耐磨性和耐腐蚀性,它的
高温耐磨性可比普通NBR膜材提高2-4倍,耐腐蚀性可比VITON硫化橡胶
高出数十倍,它也具有很好的抗油、耐水、耐酸碱和表面硬度等性能,所
以可以被广泛应用于高温、耐磨、极端化学环境等状况的密封件中。
HNBR
通常以干燥无水的混合物的形式出现,配合硅、氯化钠、双酚A、合成油等,能用于环氧树脂、热熔树脂和聚氨酯等的生产中。
二、氢化丁腈橡胶市场现状
目前,全球氢化丁腈橡胶市场行业产量规模有着较快的增长,以美国、欧洲和中国的产业为代表,全球氢化丁腈橡胶产量在不断增加。
(1)美国是当前全球氢化丁腈橡胶的主要制造地和消费市场,在
2024年美国的HNBR橡胶产量规模达到了24.43万吨,占当年全球HNBR
橡胶产量的比例达到了75.55%,成为当时全球HNBR橡胶产量第一位。
(2)欧洲也在当前全球氢化丁腈橡胶市场中有着重要的地位。
2024
年欧洲HNBR橡胶产量规模达到了5.8万吨,占全球HNBR橡胶产量比例为17.81%。
国内外丁腈橡胶牌号对比分析[1]国内外丁腈橡胶牌号对比分析(2001/03/23)作者:马艳丽、、前言丁腈橡胶(NBR )作为国内特种胶种,具有“零散用户多、应用行业广、使用牌号杂、技术指标要求高、单纯用量少”等特点。
世界各国的NBR 指标牌号十分系列化、多元化,细分化,而我国丁腈橡胶的品种在兰化引进的1.5万t/a丁腈橡胶装置投产后虽已达到17个左右,但实际生产的牌号远不能满足国内市场需求,这就要求国内丁腈橡胶要市场细分化、产品系列化、牌号多元化,以满足不断变化的市场需求。
1 丁腈橡胶牌号的分类和意义丁腈橡胶与其它合成橡胶相比,总产量虽然不大,但品种繁多,牌号复杂,丁腈橡胶的牌号主要反映NBR 的制造方法、丙烯腈质量分数、门尼粘度以及其它一些特性。
NBR 按丙烯腈含量的高低,可分为超高腈、高腈、中高腈、中腈、低腈五类。
表1 丁腈橡胶牌号的分类丁腈橡胶因含有丙烯腈而具有极性,且因丙烯腈含量的变化,其特性变化很大,表2列出了丙烯腈含量对NBR 影响的定性分析。
表2 丙烯腈含量对NBR 性能的影响2 世界主要丁腈橡胶牌号目前,世界上有20多个国家和地区生产NBR ,NBR 的世界总生产能力为64万t/a,占全世界合成橡胶生产能力的4%。
其中,美国、德国、日本、俄罗斯和法国的生产能力达43.2万t/a,占世界总生产能力的2/3。
表3 世界主要丁腈橡胶生产国生产情况1根据门尼粘度和丙烯腈质量分数来分,其品种牌号多达400余种,适用于各行业各用户的技术指标要求。
表4-表11列出了世界主要丁腈橡胶生产国生产的具体指标牌号情况,并对台湾南帝(NANCAR) 、日本ZEON(NIPOL)、JSR(JSR)、加拿大SA RNIA(KRYNAC) 公司的NBR 商品牌号进行了相应的比照。
(表12)表4 德国BA YER 公司NBR 指标牌号表5 意大利埃尼公司NBR 指标牌号2表6 加拿大Sarnia 公司NBR 指标牌号表7 韩国现代泰化公司NBR 指标牌号3表8 台湾南帝公司NBR 指标牌号表9 日本JSR 公司NBR 指标牌号4表10 日本ZEON 公司NBR 指标牌号表11 俄罗斯公司NBR 指标牌号5表12 NANCAR,NIPOL,JSR&KRYNAC 对照表6从表4-表11中可以看到,各国的NBR 指标牌号十分系列化、多元化,细分化。
丁腈橡胶cas号(实用版)目录1.丁腈橡胶的概述2.丁腈橡胶的 CAS 号3.丁腈橡胶的用途4.丁腈橡胶的性质和特点5.丁腈橡胶的合成方法正文1.丁腈橡胶的概述丁腈橡胶,又称为聚丁二烯腈,是一种合成橡胶。
它是由丁二烯和腈单体通过聚合反应制成的高分子材料。
丁腈橡胶具有良好的耐油性、耐热性、耐老化性和化学稳定性,广泛应用于汽车、航空、石油化工、电力等行业。
2.丁腈橡胶的 CAS 号丁腈橡胶的 CAS 号为 25130-67-3。
3.丁腈橡胶的用途丁腈橡胶主要用于制造各种耐油密封圈、O 型圈、油封等密封件,以及耐高温、耐腐蚀的胶管、胶带等产品。
此外,丁腈橡胶还可以用于制作印刷油墨、胶粘剂等材料。
4.丁腈橡胶的性质和特点丁腈橡胶具有以下性质和特点:(1)良好的耐油性:丁腈橡胶具有优异的耐油性,可以抵抗大多数油品的侵蚀。
(2)耐热性:丁腈橡胶具有较高的耐热性,可在高温环境下长期工作。
(3)耐老化性:丁腈橡胶具有较好的耐老化性,可在室外长时间使用。
(4)化学稳定性:丁腈橡胶具有较好的化学稳定性,可以抵抗许多化学物质的侵蚀。
(5)良好的电绝缘性:丁腈橡胶具有较好的电绝缘性,可用于制造电气元件。
5.丁腈橡胶的合成方法丁腈橡胶的合成方法主要有以下两种:(1)乳液聚合法:此法是将丁二烯和腈单体加入到乳化剂和水中,通过搅拌和加热进行聚合反应。
反应过程中,丁二烯和腈单体逐渐转化为丁腈橡胶颗粒,最后通过凝聚、洗涤、干燥等步骤得到成品。
(2)溶液聚合法:此法是将丁二烯和腈单体加入到有机溶剂中,通过搅拌和加热进行聚合反应。
一般是表示丙烯腈和莫尼粘度的.根据不同厂商会有不同的命名规则丁腈橡胶类丁腈橡胶是丁二烯与丙烯脯两单体经乳液聚合而得的共聚物,称丁二烯-丙烯腈橡胶,简称丁腈橡胶,代号NBR。
丁腈橡胶品种牌号众多,计有300多个。
丁腈橡胶的丙烯腈含量在15-50%的范围,一般多以聚合物中结合丙烯腈量多少来分类,可分为5个系列,即:极高丙烯腈丁腈橡胶丙烯腈含量43%以上;高丙烯腈丁腈橡胶丙烯腈含量36-42%;中高丙烯腈丁腈橡胶丙烯腈含量31-35%;中丙烯腈丁腈橡胶丙烯腈含量25-30%;低丙烯腈丁腈橡胶丙烯腈含量24%以下。
但大量作为商品供应的多为高丙烯腈、中高丙烯腈和低丙烯腈含量的三类系列品种。
按使用性能和应用范围可分为通用型丁腈橡胶和特殊型丁腈。
前者指丁二烯-丙烯腈二元共聚物,用途广泛。
后者则是引进第三单体的三元共聚物,如羧基丁腈橡胶、聚稳丁腈橡胶、部分交联丁腈橡胶、丁腈酯橡胶,以及氢化丁腈橡胶,丁腈橡胶与聚氯乙烯的共混物等。
从形态上业说,除固体丁腈橡胶(块状、颗粒状)外,还有粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶和丁腈胶乳(包括羧基丁腈胶乳)等。
各国丁腈橡胶品种牌号标志和含义都有各自的规定,简介于下。
(1)我国兰化公司合成橡胶厂采用NBR与后缀四位数字表示丁腈橡胶品种牌号,前两位表示结合丙烯腈含量的低限值,第4位数字表示门尼粘度低限值的十位数字。
例如:NBR1704表示结合丙烯腈含量17-20%,门尼粘度量40-65,污染型高温聚合丁腈橡胶。
羧基丁腈橡胶以XNER表示。
(2)美国Goodrich化学公司丁腈橡胶品种牌号由商品名Hycar后缀四位数字组成。
前两位数字表示丁腈橡胶的形态:10表示块状,B表示液态,14表示粉末状;第3位数字表示丁腈橡胶的加工使用性能:)表示标准型,1表示易加工型,3表示易溶解型,4表示低温聚合;第4位数字表示结合丙烯腈量:1表示高丙烯腈级,2表示中高丙烯腈级,3表示中丙烯腈级。
4表示低丙烯腈级。
3.9.1 丁腈橡胶概述 丁二烯-丙烯腈橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)是丁二烯与丙烯腈两种单体经乳液聚合而得的共聚物,简称丁腈橡胶(NBR)。NBR于1930年由德国Konrad和Thchunkur研制成功,1937年由德国. Farben公司首先实现了工业化生产。 NBR的丙烯腈含量为15%~53%,分为低腈、中腈、中高腈、高腈、极高腈五个等级。在市售商品中,丙烯腈含量在31%~37%的NBR占总NBR的40%,尤其是丙烯腈含量为33%的NBR居多数[1]。 NBR的基本特点包括[2]: (1) NBR是非结晶性无定型聚合物,生胶强度较低,须加入补强剂才具有使用价值。丙烯腈质量分数较高的NBR有助于提高硫化胶的强度和耐磨性,但会使弹性下降。 (2) 耐油是NBR最突出的特点,NBR含有极性腈基,对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、液体燃料和溶剂等化学物质有良好的抗耐性。丙烯腈质量分数愈高,耐油性愈好。 (3) 耐热性优于NR、SBR和CR,可在120℃的热空气中长期使用。 (4) 耐寒性、耐低温性较差,丙烯腈质量分数愈高,耐寒性愈差。 (5) 气密性较好,在通用橡胶中仅次于IIR。 (6) 耐热氧老化、日光老化性能优于NR。 (7) NBR的介电性能较差,属半导体橡胶。 NBR具有二烯类橡胶的通性,可采用与NR、SBR等通用橡胶相同的方法加工成型,常用的硫化体系为硫磺、过氧化物和树脂硫化体系等。 NBR因其优异的耐油性能,广泛用于制备燃料胶管、耐油胶管、油封、动态和静态用密封件、橡胶隔膜、印刷胶辊、胶板、橡胶制动片、胶粘剂、胶带、安全鞋、贮槽衬里等各种橡胶制品,涉及汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等诸多领域[1]。 NBR分子主链上存在不饱和双键,影响了它的耐热、耐天侯等化学稳定性。为了使NBR性能更符合不同用途制品的要求,国内外相继开发出具有特殊性能的NBR新品种,如氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶等,以及与不同橡胶共混、橡塑并用等来改善丁腈橡胶的综合性能,使得NBR产品系列化、功能化、高档化。
3.9.2 氢化丁腈橡胶 氢化丁腈橡胶(hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 简称HNBR)是通过氢化丁腈橡胶主链上所含的不饱和双键而制得,又称为高饱和度丁腈橡胶。由于HNBR具有合理的分子结构,因此不仅继承了NBR的耐油、耐磨等性能,而且还具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能,可以与氟橡胶相媲美,在许多方面可取代氟橡胶、CR、NBR等特种橡胶。 从1984年开始,德国Bayer、日本Zeon、加拿大Polysar等公司相继投产HNBR,目前各厂家均有多种牌号的产品。但是由于工业生产HNBR的方法仍存在诸如流程长、成本高等缺点,因而科研工作者仍在不断探索更好的HNBR制备方法[3]。
3.9.2.1 制备 制备HNBR的方法主要有三种:NBR溶液加氢法、NBR乳液加氢法和乙烯-丙烯腈共聚法[4]。
(1) NBR溶液加氢法 NBR溶液加氢法是目前工业化采用的主要生产方法。溶液加氢法首先将NBR粉碎,溶于适宜溶剂,在高温、高压反应器中,由贵金属催化作用与氢气反应。氢化NBR时,催化剂只对二烯单元的双键选择性加氢还原成饱和键,并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基-C≡N。目前已开发的加氢催化剂有钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)等第Ⅷ族贵金属元素的均相配位催化剂和非均相载体催化剂[5]。 ① 非均相催化加氢 非均相催化加氢催化剂是以钯、铑和钌等为活性组分,以氧化铝、氧化硅、活性炭、炭黑及碱土金属碳酸盐等为载体的负载型催化剂。金属与载体的匹配对其选择性和活性有很大影响[6]。以碳为载体的Pd/C催化剂选择性高,氢化率最高达%。但在加氢反应中,与炭黑亲合的二烯类橡胶易吸附在炭黑表面,搅拌时炭黑易凝聚成块存在于HNBR中,对胶料的硫化特性会产生不良影响。Zeon公司选用SiO2为载体的Pd/SiO2催化剂,具有高活性、高选择性、寿命长及原料来源较广的优点,已实现了工业化[4]。另外,有研究发现铱系催化剂氢化NBR时具有非常高的活性和选择性[7]。 在使用非均相催化剂时,应该考虑载体孔径对活性的影响。以Pd/SiO2为例,只有当载体孔径大于8nm时,催化剂才有活性,这是由于NBR分子的平均尺寸为10nm~20nm,当催化剂孔径尺寸大于该值时具有高活性,因为此时NBR分子不仅可在催化剂表面发生氢化反应,而且可进入催化剂孔内氢化[3]。 非均相载体催化剂催化剂氢化NBR时,NBR催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔内,使催化剂活性急剧下降,影响再次使用[4]。 ② 均相催化加氢 均相配位催化剂目前常见的有三种:钯催化剂、铑催化剂和钌催化剂。钯型催化剂如[Pd(OAc)2]3,对水和空气稳定,贮运方便,可反复回收利用,价格便宜,但活性和选择性差;钌型催化剂氢化NBR具有非常高的活性,价格较便宜,但选择性差,加氢反应的同时易发生副反应,产生大量凝胶;铑型催化剂如PhCl(PPh3)3具有最高的活性和选择性,氢化率可达98%以上。但铑资源紧张,价格昂贵,大规模生产应回收利用,如采用三氨基硅烷可吸收HNBR中81%的残余铑[4]。 兰州石化公司研究院采用均相溶液加氢法[8],以铑为催化体系,氯苯为溶剂,所得产物氢化度可调控,最高可达99%。为了降低成本,该院还开发了离子交换树脂脱除残余催化剂技术。 北京化工大学研制了用于NBR溶液加氢的铑-钌双金属催化剂(Rh-Ru)和双金属双配位体催化剂( Rh-Ru-T-Y)。研究发现,Rh-Ru 双金属催化剂具有与Wilkinson催化剂相当的活性和选择性,加氢度可达98%以上,而且用钌部分取代了铑,加氢成本相对较低[9]。与Rh-Ru 双金属单配体催化剂及单一铑催化剂RhCl (PPh3 )3相比,双金属双配位体催化剂( Rh-Ru-T-Y)除具有相同的加氢活性和选择性外,还具有非常好的空气稳定性。Rh-Ru-T-Y催化剂对不同腈含量NBR进行溶液加氢,均可获得加氢度达98 %的HNBR,产物无凝胶[8]。 岳冬梅等以四甲基乙二胺-苯硫醚为双配体制备了新型铑钌加氢催化剂,具有催化活性高、选择性好、对空气具有相对的稳定性、成本相对较低、实用性优良等特点[10]。 (2) NBR的乳液加氢法 NBR乳液加氢法是指在NBR的胶乳中直接加入催化剂及其它添加剂制备HNBR。由于溶液加氢法生产HNBR的工艺流程十分复杂,需要高压设备,贵金属催化剂,溶剂用量多,能耗大,因此各国以溶液法制HNBR的同时,也在致力于乳液法氢化NBR的研究开发工作。 ① 水溶性Wilkinson催化剂乳液加氢 水溶性Wilkinson催化剂即三(二苯基磷间苯磺酸钠)氯化铑。Singha[11]等利用Wilkinson催化剂对NBR胶乳进行氢化,氢化温度75℃,常压下反应12h,可得氢化度大于60%的HNBR,但有凝胶产生。催化剂浓度提高,氢化度明显增大,但凝胶质量分数也迅速上升。水溶性Wilkinson催化剂催化NBR胶乳加氢虽不需高压设备,且有利于提高生产效率,但是胶乳氢化度不高,还有凝胶生成,产品仅适用于某些直接利用胶乳的场合,而且该催化剂仍需使用贵金属,若要工业化尚需进一步研究[3]。 ② 水合肼氢化NBR胶乳[8] 水合肼氢化法不需在体系中加入氢气,可就地产生强还原剂偶胺,在Cu2 + 催化下加氢。1984年由Wideman首次发表了用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺,发现NBR胶乳可在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下直接生成HNBR。ParKer等采用乳液加氢法制得HNBR胶乳,其配方为(质量份):NBR胶乳,100;CuSO4·5H2O,;十二烷基硫酸钠,;水合肼,;H2O2,;消泡剂。反应过程为:反应器中加入NBR 胶乳、CuSO4·5H2O 和表面活性剂,加热至45℃~50℃,加入水合肼,7h内逐渐加完H2O2,并添加消泡剂,再恒温搅拌1h可得HNBR。氢化度可达97%,催化体系具有高活性、高选择性,副产物是N2和H2O。 水合肼法的优点是:常压加氢,反应条件温和,设备简单;不需要贵金属,成本低;不需溶剂,不会产生污染;胶乳直接氢化,减少工序,降低成本;加氢产品可直接应用于需HNBR胶乳的场合。不足之处是容易在未氢化的双键上发生交联副反应,若交联严重,将导致塑炼困难。 ③ 胶乳-有机溶剂体系加氢 日本合成橡胶公司以双(三苯基膦)铑-环辛烯-1,5-四氟硼酸为催化剂对NBR胶乳进行加氢,溶剂为体积1/1丙酮和甲苯,氢气压力为,反应时间8h,反应温度100℃,氢化度为94%[7]。 Guo等[12]研究了三(三苯基膦) 氯化钌[ RuCl2(PPh3)3]等一系列钌络合物对NBR的加氢,以不同类型的有机溶剂与NBR胶乳混合进行了均相和非均相的加氢。选用既能溶解催化剂和NBR,又与乳液互溶的有机溶剂如甲乙酮、丙酮、四氢呋喃,加入到NBR胶乳中,用量为胶乳质量的4~10倍,使体系成为均相加氢体系。实验结果表明,RuCl2( PPh3)3具有良好的活性和选择性;同时还发现在体系中添加一定量的酸类物质(如氯代乙酸、柠檬酸等)及硫酸亚铁胺,可以显著提高氢化度(超过99%),RuCl (CO) (OCOPh) (PPh3)2,RuCl(CO)(Stryl)(Pcy3)2
催化剂的效果尤为明显,原因可能是这些添加物中和了乳液体系中对加氢反应不利的物质。
尽管目前乳液加氢尚处在实验室研究阶段,但是这种方法不仅保留了溶液法HNBR的优异性能,而且其应用范围可能扩大到相关的胶乳行业,同时生产成本大幅度下降,因此乳液加氢将成为今后的行业发展方向。 (3)乙烯-丙烯腈共聚法 乙烯-丙烯腈共聚法反应中由于各单体的反应速率差异很大(r丙烯腈=,r乙烯=,共聚反应条件十分苛刻,且所得产品分子链支化度高、聚合物性能不佳,此法尚处于小试研究阶段[4]。
3.9.2.2 结构与性能 HNBR分子中的丙烯腈基赋于它具有优良的耐油性、耐药品性;丁二烯链氢化为乙烯及其异构型链,赋于它优良的耐热性、耐候性、化学稳定性,同时饱和乙烯链段拉伸结晶使HNBR具有优异的机械性能;HNBR中残留的少量不饱和双键,是硫磺硫化或过氧化物硫化的交联点,而且少量的双键也改善了它的耐寒性和压缩永久变形。HNBR的化学结构与性能列于表之中[4]。
现已商品化的HNBR的丙烯腈含量约为18%~50%,氢化率为80%~99%,表列出了HNBR的主要品牌和主要性能。此外,改善了耐寒性的新品级和在HNBR中添加甲基丙烯酸锌进一步提高了机械强度的品级,以及与PVC共混改善了耐臭氧性的品级等进一步扩大了HNBR的使用范围[13]。