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第十五章 氧族元素15-4 比较O 3 和O 2 的氧化性﹑沸点﹑极性和磁性的相对大小。
15-5少量Mn 2+ 可以催化分解H 2O 2 其反应机理届时如下：H 2O 2 能氧化Mn 2+ 为MnO 2 ，后者又能使H 2O 2 氧化，试从电极电势说明上述解释是否合理，并写出离子反应方程式。
15-6写出 H 2O 2 与下列化合物的反应方程式，K 2S 2O 8﹑Ag 2O ﹑O 3﹑Cr(OH)3 在NaOH 中﹑Na 2CO 3（低温）。
15-9（1）纯H 2SO4是共价化合物，却有较高的沸点（657K ），为什么？15-11 完成下面反应方程式并解释在反应（1）过程中，为什么出现由白到黑的颜色变化？（1）Ag + + S 2O 32-(少量) → （2）Ag + + S 2O 32-(过量) →15-12硫代硫酸钠在药剂中常用做解毒剂，可解卤素单质﹑重金属离子及氰化物中毒。
请说明能解毒的原因，写出有关的反应方程式。
15-14电解硫酸或硫酸氢氨制备过二硫酸时，虽然Φθ(O 2/H 2O)(1.23V) 小于Φθ(S 2O 82-/SO 4)(2.05V) ，为什么在阳极不是H 2O 放电，而是HSO 4- 或 SO 4- 放电？ 15-15在酸性的KIO 3 溶液中加入Na 2S 2O 3 ，有什么反应发生？15-16写出下列各题的生成物并配平。
（1）Na 2O 2 与过量冷水反应；（2）在Na 2O 2固体上滴加几滴热水；（3）在Na 2CO 3 溶解中通入SO 2 至溶液的PH=5左右；（4） H 2S 通入 FeCl 3溶液中；（5） Cr 2S 3 加水；（6）用盐酸酸化多硫化铵溶液；（7）Se 和HNO 3 反应。
15-19画出SOF 2 ﹑SOCl 2 ﹑SOBr 2 的空间构型。
他们的O -S 键键长相同吗？请比较它们的O-S 键键能和键长的大小。
15-20现将硫极其重要化合物间的转化关系列成下表，请试用硫的电势图解释表中某些化学反应的原因。
一、氧族元素的性质1、相似性①单质与金属的反应(与大多数金属直接化合)②化合价为—2、+4、+6(氧一般无正价，除OF2中)。
③氧、硫、硒、碲的气态氢化物(碲不能直接与氢气化合)，通式为H2R，它们的稳定性逐渐减弱，即热稳定性：H2O＞H2S＞H2Se＞H2T e，其中后三者水溶液都是弱酸。
④硫、硒、碲都有两种氧化物RO2和RO3，对应水化物通式为H2RO3、H2RO4。
2、递变性同一主族元素从上至下，电子层数逐渐增多，原子半径逐渐增大，失电子能力依次增强，得电子能力依次减弱。
因此，氧族元素依氧、硫、硒、碲的顺序，非金属性逐渐减弱。
3、根据元素周期律的有关知识，比较氧族元素与同周期元素非金属性的强弱在同一周期中，从左至右，核电荷数依次增多，原子半径逐渐减小，失电子能力逐渐减弱，得电子能力逐渐增强。
以第三周期V A、ⅥA、ⅦA族磷、硫、氯元素为例，非金属性从磷到氯依次增强，可从以下性质证实：①与氢气化合难易：(P与H2的反应很难进行)②气态氢化物稳定性：HCl＞H2S＞PH3；③最高价氧化物对应水化物的酸性：HClO4＞H2SO4＞H3PO4④与变价金属反应时，氧化产物价态越高，则单质氧化性越强：P很难跟金属反应。
例1．下列关于氧族元素的叙述正确的是（）A．氧族元素都能直接跟氢气化合，生成气态氢化物B．它们的含氧酸只有H2RO4形式C．氧族元素固体单质都不导电D．氧族元素中氧的非金属性最强解析：氧族元素中氧、硫是典型的非金属元素，硒、碲虽是非金属，但也具有金属的某些性质。
氧族元素单质与氢气化合能力逐渐减弱，氧气与氢气点燃下就直接化合，硫与氢气在加热条件下化合，硒与氢气的化合温度则更高些，碲与氢气一般不能直接化合。
氧族元素的单质中，氧气和硫不能导电，硒是半导体、而碲能够导电。
氧族元素的含氧酸有H2RO3和H2RO4形式两种。
答案：D二、单质硫1、物理性质淡黄色晶体，俗称硫磺，难溶于水、密度比水大，微溶于酒精，易溶于CS2，所以洗涤试管壁附着的硫单质，可用CS2将其溶解。
第15章氧族元素[教学要求]1．掌握氧、臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途。
2．掌握硫的成键特征及多种氧化态所形成的含氧酸的结构、性质、制备和用途，以及它们之间的相互转化关系。
3、一般地了解硒和碲。
[教学重点]1．臭氧、过氧化氢的结构、性质。
2．硫的同素异形体，硫化物、多硫化物、氧化物、硫的含氧酸的结构和性质。
[教学难点]硫的不同氧化物、含氧酸的结构和性质。
[教学时数] 6学时[教学内容]15.1 氧族元素概述15-1-1 氧族存在(自学)15-1-2 氧族元素的基本性质P1．氧化态：-2，-1，+4，+62. 单键（1）自身成键O-O < S-S > Se-Se > Te-Te键能：142 264 172 -- kJ·mol-1（2）与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键O-F < S-F O-Cl < S-Cl键能：190 326 205 255 kJ·mol-1（3）与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键O-C(359 )> S-C (272) O-H (374 )> S-H(467) kJ·mol-13. 双键O=O (493.59 kJ·mol-1 ) > S=S(427.7 kJ·mol-1)第二周期元素2p-2pπ键特征,第二周期元素可与第三周期元素形成P-d反馈π键，如SO42-、PO42- 4．键型多数氧化物为离子型，而硫化物、硒化物、碲化物多数为共价型，15-1-3 氧族元素的电势图(见书486)氧的元素电势图：a、H2O2无论酸性或碱性都会歧化；b、O2酸性条件下是强氧化剂，碱性条件下是弱氧化剂；c、O3无论酸性或碱性条件都是强氧化剂。
15-2 氧及其化合物15-2-1、氧气单质一、基本性质、制备和应用：O2分子结构：[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2pY)2(π2pZ)2(π*2pY)1 (π*2pZ)1]1、氧形成化合物的价键特征(1)、以氧原子为结构基础的成键情况A、形成离子键成为O2-离子, Na2O , MgOB、形成共价键，氧化数为-2时：a、两个共价单键：—O —此时O原子多取sp3杂化。
H2Ob、在a的基础上再形成一个配键：↑—O —c、提供2个电子形成共价双键：O =此时O原子多取sp2杂化，如H2C=O(甲醛)。
d、在c的基础上再形成一个配键：¨→O = 此时O原子多取sp杂化，如CO分子。
e、接受一对电子形成配位键：→Of、在e的基础上提供一对p电子形成反馈键：←¨→O如在含氧酸中存在的反馈d-pπ键。
(2)、以O2分子为结构基础的成键情况A、结合一个电子形成O2-超氧离子。
B、O2分子结合两个电子：a、形成O22-过氧离子。
b、共价的过氧链：—O—O—C、失去一个电子形成二氧基阳离子：O2+D、提供一对p电子形成配位键：←O2如[HmFe←O2]。
Hm是卟啉衍生物。
(3)、以O3分子为结构基础的成键情况A、结合一个电子形成O3-臭氧离子。
B、共价的臭氧链：—O—O—O—二、单线态氧及其性质A、基态氧：[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2pY)2(π2pZ)2(π*2pY)1(π*2pZ)1]其中π*2p的两个电子自旋平行：↑↑。
基态氧在强度适当的磁场影响下，在原子吸收或发射光谱中有(2s+1)条谱线。
s为自旋量子数的合量：1/2 + 1/2 =1，即基态氧有三条谱线。
基态氧的自旋多重性为3，称基态氧是三重态，符号3∑g-，又称为三线态氧3O2。
B、激发态氧：a、第一激发态：↑↓。
此时：s=1/2 + (-1/2)=0得：2s + 1 =1第一激发态的自旋多重性为1。
第一激发态氧为单重态，符号：1△g (1O2) 。
称第一激发态氧为单线态氧。
第一激发态的单线态氧的能量高出基态氧约92.0kJ.mol-1。
b、第二激发态：↑↓第二激发态的自旋多重性为1，第二激发态氧也是单重态，符号：1∑g+ (1O2) 。
称第二激发态氧为单线态氧。
第二激发态的单线态氧能量高出基态氧约154.8kJ.mol-1。
在水溶液中，第一激发态的寿命(10-6-10-5s)比第二激发态的寿命(10-9s)长得多。
单线态氧常指第一激发态氧。
产生单线态氧的方法：光敏化法、微波放电法和化学方法。
(见书488页)单线态氧在有机体的代谢以及多种生理和病理生理过程中起作用。
15-2-2、氧化物（自学）定义：氧以单个氧原子形成的二元化合物。
分类：离子型氧化物(碱性、两性)、过渡型氧化物(酸性、碱性、两性)、共价型氧化物(酸性、两性、中性)。
性质：氧化物最重要的性质是酸碱性。
A、酸碱性递变规律：1、同一主族元素从上至下最高氧化态的氧化物酸性减弱，碱性增强。
2、同一周期从左至右最高氧化态的氧化物碱性减弱，酸性增强。
3、同一元素的氧化物从低氧化态氧化物到高氧化态氧化物碱性减弱，酸性增强。
4、极少数非金属氧化物显中性。
如CO等。
B、氧化物酸碱性强弱的度量：用反应的△rGθ来衡量。
即：酸性氧化物+ 碱→产物△rGθ碱性氧化物+ 酸→产物△rGθ△rGθ负值的绝对值越大，酸性氧化物酸性越强；碱性氧化物碱性越强。
注意：上述反应的酸或碱必须是同一种酸或碱，且浓度、反应外界条件必须相同。
如书489-490页的例子。
15-2-3、臭氧平流层（20 - 40 km）: O30.2ppm ,可吸收5%紫外线。
1．分子结构O3 电偶极矩μ≠0, →3个O原子不在同一直线上；∠OOO=116.8º，→中心O原子sp2杂化。
2．O3化学性质：强氧化性P49215-2-4 过氧化氢一、制备和用途实验室：酸化其盐来制备。
如BaO2+CO2+H2O→BaCO3↓+H2O2工业：A、电解：a、2NH4HSO4→(NH4)2S2O8+H2↑b、(NH4)2S2O8+2H2O→2 NH4HSO4+H2O2B、乙基蒽琨法：以乙基蒽琨和Pd为催化剂：H2+ O2 →H2O2反应历程：见书493页。
二、分子结构似一本打开的书，2个O原子在夹缝中，且均作sp 2杂化。
H2O2分子中含过氧键（―O―O―），键能小：(HO―OH) = 204.2kJ·mol-1→易断开(H―OOH) = 374.9kJ·mol-1三、化学性质1.氧化性（酸介质突出）——无污染的氧化剂例：4H2O2 + PbS(s) = PbSO4(s) + 4H2O2.还原性（碱介质突出）例：6H2O2 + 2MnO4―+ 6H+ = 2Mn2+ + 5O2(g) + 8H2OH2O2 +Cl2 = 2H+ + 2Cl―+ O2(g) 工业除氯3.H2O2的定性检测4H2O2+Cr2O72ˉ+2H+=2CrO5+5H2O4．歧化、分解无论酸性还是碱性介质中，H2O2均自发歧化、分解。
但酸介质中歧化反应速率小，碱介质中歧化反应速率大（因光照或痕量金属离子如Mn2+、Pb2+、Au+等起催化作用），∴H2O2在碱介质中更不稳定。
5．弱酸性H2O2 = H+ + HO2―Ka=1.55×10-12四、用途H2O2用作漂白剂（纸浆、织物）、杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。
15-3 硫及其化合物15-3-1、硫的同素异性体1、结构：S：sp3杂化，形成环状S8分子2、物理性质：硫有几种同素异形体菱形硫（斜方硫，α-S）、单斜硫（β-S）、弹性硫、晶状硫，一定条件下可互变。
单质硫受热有下列递变：P487，液态时，随着开链的聚合，液体粘度(液体内部产生的阻碍外力作用下的流动或运动的特性。
一般而言，液体分子结构越复杂，其粘度越大。
)增大，至473K时最大。
3、硫的化学性质①氧化性与亲硫元素或与活泼金属化合Hg(l) + S(s) = HgS(s)Zn + S = ZnS②还原性S + O2 = SO2(g)S + H2SO4(浓) = 2SO2↑+ 4NO↑+ 2H2O③碱介质歧化、酸介质逆歧化（似Br2）:3S + 6OH―= 2S―+ SO32―+ 3H2OSO 2 + 2H 2S = 2S + 2H 2O15-3-2、硫化物和多硫化物一、硫化氢(1)结构：H 2S 结构与H 2O 相似(2)性质：H 2S 是无色,有腐蛋味，剧毒气体。
稍溶于水。
水溶液呈酸性,为二元弱 酸。
最重要的性质是它的还原性：·与空气(O 2)反应: H 2S (g) + O 2 → S 或SO 2 + H 2O·与中等强度氧化剂作用 ．与强氧化剂反应 H 2SO 4(浓) + H 2S == SO 2 +2H 2O + S制法 : FeS + 2 HCl (稀) —— H 2S + FeCl 2FeS + H 2SO 4 (稀) —— H 2S + FeSO 4实验中经常用硫代乙酰胺(TAA)代替硫化氢CH 3CSNH 2 +2H 2O = CH 3COO- + NH 4 + + H 2SCH 3CSNH 2 +3OH - = CH 3COO - + NH 3 + H 2O + S 2-二、金属硫化物和多硫化物1.金属硫化物颜色：(大多数为黑色,少数需要特殊记忆)易水解：最易水解的化合物是Cr 2S 3和Al 2S 3溶解性：322H S 2Fe S 2Fe 2H ++++−−→++-22H S S 2I 2HI ++−−→++2222224-2242-22-2442H S 4X (Cl ,Br )4H O H SO 8HX 5H S 2MnO 6H 2Mn 5S 8H O 5H S 8Mn O 14H 8Mn 5SO 12H O ++++++−−→+++−−→++++−−→++（过量）M (I)HS 可溶于水M 2(I)S （1）碱金属硫化物、NH 4S 可溶，且水解呈碱性；（2）大多数金属硫化物不溶。
溶度积原理： MS (s) = M 2+ + S 2― Ksp = [M 2+][S 2―]MS(s)溶解的条件是：（M 2+）（S 2―）< Ksp 途径（方法）有：减少（M 2+） 或/和 减少（S 2―）2、多硫化物定义：含有多硫链的化合物。
S X 2- 当x=2时，也称过硫化物。
如：Na 2S + (x-1)S → Na 2S x (x=2-6)(NH 4)2S + (x-1)S → (NH 4)2S x (x=2-6)颜色：一般显黄色，随着x 的增大，颜色逐渐加深，由黄色至橙色甚至红色。
多硫离子结构：链状结构(498页)。
多硫链中的键长和键角不一定相等。
化学性质：（1）遇酸不稳定：Sx 2-+2H +===H 2S ↑+(x -1)S ↓（2）氧化性：SnS + (NH 4)2S 2(aq) = (NH 4)2SnS 3歧化：Na 2S 2===Na 2S+S ↓（3）还原性：15-3-3、硫的含氧化合物含氧酸种类很多：500页表15-4。
