论固体酸在有机合成中的应用[1]

无机固体酸-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述无机固体酸是一种特殊类型的酸，与传统的液体酸不同，它以固体形式存在。

这种固体酸具有独特的化学性质和应用价值，因此备受关注。

本文将详细介绍无机固体酸的定义、特性和应用，以便读者更深入了解这一领域的知识。

通过对无机固体酸的研究和应用，我们可以更好地探索化学领域的奥秘，促进科学技术的发展。

1.2 文章结构本文主要分为引言、正文和结论三个部分。

在引言部分，将对无机固体酸进行概述，并介绍文章的结构和目的。

在正文部分，将详细探讨无机固体酸的定义、特性和应用。

最后，在结论部分，将对所讨论的内容进行总结，展望未来无机固体酸在科学研究和工业应用中的潜在发展，并得出结论。

整个文章将围绕着无机固体酸这一主题展开，以全面、系统地介绍该领域的相关知识。

1.3 目的:本文旨在深入探讨无机固体酸的概念、特性和应用，为读者提供对无机固体酸的全面了解。

通过对无机固体酸的定义和特性进行详细分析，可以帮助读者更好地理解这一类特殊的化学物质的性质和作用机制。

此外，我们将介绍无机固体酸的应用领域，展示其在工业生产、实验室研究以及其他领域的重要作用，以帮助读者更好地认识无机固体酸在现代化学中的地位和价值。

希望通过本文的阐述，读者可以对无机固体酸有一个全面的认识，从而拓展对化学领域的理解和认识。

2.正文2.1 无机固体酸的定义：无机固体酸是一种具有酸性质的固体物质，其具有产生H+离子的能力。

与传统的液体酸相比，无机固体酸不需要溶解在溶剂中才能表现出酸性，而是在固态状态下就能表现出类似于液体酸的性质。

无机固体酸的酸性通常是由其分子或晶体结构中的特定功能基团所决定的。

这些功能基团可能包括氧化物、硅酸盐、硼酸盐等。

由于无机固体酸具有固体的稳定性和持久性，因此在一些特定的应用领域中具有比液体酸更广泛的适用性和可靠性。

总的来说，无机固体酸是一种不溶于水或其他溶剂的固体物质，具有产生H+离子的化学性质，可以在固态状态下展现出酸性。

第31卷第6期2009年11月南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)J OURNAL O F NAN JI NG UN I V ERS I TY OF TEC HNOLOGY (N atural Science Ed i tion)V o.l 31N o .6N ov .2009do:i 10.3969/.j issn .1671-7627.2009.06.023磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展曾昌凤1,陈军2,张利雄2,路勇3(1.南京工业大学机械与动力工程学院,江苏南京210009;2.南京工业大学化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;3.华东师范大学绿色化学与化工过程绿色化上海市重点实验室,上海200062)收稿日期:2009-04-13基金项目:华东师范大学绿色化学与化工过程绿色化上海市重点实验室开放课题基金资助项目作者简介:曾昌凤(1966 ),女,四川彭州人,副教授,硕士,主要研究方向为化工反应与分离设备;张利雄(联系人),教授,E m ai:l m ail 4catalys i s@yahoo .co .摘 要:将磺酸基团引入到固体载体表面制备磺酸型固体酸以替代传统的硫酸催化剂.对磺酸型固体酸催化剂的制备和应用研究进展进行了综述.介绍了在中孔硅分子筛(如M C M 41、SB A 15)、中孔炭分子筛(如C M K 3、C MK 5)、半炭化炭材料、炭纳米管等载体上引入磺酸基团的方法和其中一些催化剂的催化性能,探讨这些制备方法和所制得催化材料的优点和存在的问题.关键词:磺酸型固体酸;浓硫酸;催化材料;分子筛中图分类号:O 611 62 文献标志码:A 文章编号:1671-7627(2009)06-0104-07Revie w on preparati on and application of sulfonated soli d aci d catal ystsZENG Chang feng 1,CHEN Jun 2,Z HANG L i x i o ng 2,L U Yong3(1.Co lleg e o fM echanic and Dyna m ic Eng i neering ,N an ji ng U niversity of T echnology ,N anji ng 210009,Ch i na ;2.State K ey L aboratory o fM ater i a l s O r i ented Che m ica l Eng ineer i ng ,Coll ege o f Che m i stry and Chem i ca l Eng i neering ,N an ji ng U niversity of T echnology ,N anji ng 210009,Ch i na ;3.Shanghai K ey L aboratory of G reen Che m istry and Che m ical P rocesses ,D epart ment o f Che m i stry ,East Chi na N or m a lU n i versity ,Shangha i 200062,Ch i na)Abst ract :Su lfonate ac i d group ( SO 3H )w as i n troduced on the surface of solid supports to prepare sul fonated so lid acid catalysts for substituting traditional sulfuric ac i d catalys.t The research progress on the preparati o n and the applicati o n of su lfonated so li d cata l y sts w as rev ie w ed .The m ethods for i n troducingSO 3H i n to or dered m esoporous silicas (such as MC M 41and SBA 15),ordered m esopo r ous carbons (such as C MK 3and C MK 5),i n co m plete carbonized or gan ic products ,and carbon nanotubes and the catalytic properties of the resu lting cata l y stsw ere presented .The advantages and pr oble m s o f t h ese prepa rati o n m ethods w ere d iscussed .K ey w ords :sulfonated so li d ac i d ;su lfuric acid ;cata l y tic m ateria;l m o lecu lar sieve 酸催化反应是化学工业中重要的反应之一,目前工业生产中还在大量使用液体酸,如H 2SO 4、H F 等酸催化剂.但是液体酸在使用过程中容易腐蚀设备,需要特殊的中和步骤来分离酸和产物,而且无法重复利用,仅因无法回收使用,每年有超过15M t 的浓H 2SO 4被丢弃[1],对环境造成了很大的污染.这些都造成生产成本增加、环境污染等不良后果,也浪费大量的资源.鉴于 绿色化学 和 绿色工业 的原则[2],必须改进生产工艺,以减少化工生产对环境和人类健康所造成的不利影响.相对于液体酸而言,固体酸具有无毒、不易腐蚀设备、环境友好、可循环使用等优点,因而受到人们的广泛关注.近几十年来,人们一直在寻找开发能够代替液体酸的固体酸催化剂[3-4].磺酸型固体酸的开发成为一个研究的热点,其研究思路是在一些载体(如中孔硅分子筛、中孔炭分子筛、无定型炭等)上通过各种方法引入磺酸基团,使之具有与硫酸相当的酸性.本文以各种主要载体为类别,对这些方法和所制得的酸性催化剂的性能进行综述.1 中孔硅分子筛沸石分子筛,如Y、ZS M 5等是石油化工和化学工业领域中非常重要的催化材料.由于其孔径较小,对涉及大分子的催化反应性能欠佳.自1992年M o b il公司成功合成M41S系列孔径在2~50nm中孔硅分子筛以来,分子筛在催化领域的研究进入了一个新的阶段[5].但它们的表面酸性很弱,必须进行后处理或通过在骨架中引入其他元素来满足反应所需的酸性.所以M argolese等[6-10]以此为载体,在其上引入磺酸根、丙基磺酸等酸性基团,制得磺酸型分子筛.所采用的方法主要有后合成嫁接法[8,11-14]和原位共缩合合成法[7,9,15-17].采用这2种方法所制备的新型固体酸在缩聚、酯化及酰化等反应中表现出较好催化性能[7,9,15-20].1 1 后合成嫁接法后合成嫁接法主要是利用中孔硅分子筛表面的硅羟基与巯基( S H)烷氧基硅烷反应,将 SH接入中孔分子筛,后经H2O2将 S H氧化成磺酸基,从而得到负载有机磺酸的固体酸.如将3 巯基烷氧基硅烷与预先合成的M C M 41反应,使部分共价硫醇嫁接到M C M 41的 OH上,再经H2O2氧化制得H SO3 丙基 M C M 41;该固体酸在甘油和月桂酸、油酸的酯化反应中表现出较好的催化活性[8].随后D iaz等[21]发现,用甲基代替丙基,所得H SO3 甲基 M C M 41的酸性更强.此外,为了避免使用昂贵的巯基烷氧基硅烷和后续的氧化步骤,陈静等[11]采用两步后合成法,即先将纯硅M C M 41与苯甲醇反应使其表面接枝苄基,再通过苄基与氯磺酸反应将苯磺酸接枝到介孔分子筛上,制备了H SO3 苯基 MC M 41固体酸,其比表面积和孔容分别为976m2/g和0 42c m3/g,比接枝前的MC M 41稍有减少,酸量为4 2mm ol/g.袁兴东等[22]采用后合成法制备出含碘酸基的介孔分子筛SBA 15 SO3H,并与直接法获得的催化剂进行了比较,发现后者的酸中心多于前者;酯化反应结果表明,直接法合成的催化剂比后合成法具有更高的稳定性,且简便、快捷、高效[23].高国华等[24]利用后接枝法将含有磺酸基团的硅烷偶联剂引入MC M 41,得到的酸性介孔有机 无机杂化材料在苯甲醛与乙二醇的缩醛反应中显示了较好的催化活性.合成嫁接法制备磺酸型中孔硅分子筛尽管操作较简单,但所能嫁接上的磺酸基团的数量受到中孔硅分子筛表面活性羟基数量的限制;同时,由于孔道大小的制约,不是所有的内表面羟基都能得以利用,从而导致有机酸性基团不能均匀地接到载体上.此外,依所选烷基的不同还可能导致中孔硅分子筛的孔道被堵塞[25].这些都是在采用该方法时需要注意的问题.1 2 原位共缩合合成法原位共缩合合成法是在合成中孔硅分子筛的溶胶 凝胶过程中,将含有巯基的烷氧基硅烷作为反应物与合成中孔硅分子筛所需的硅源、表面活性剂和碱同时加入到合成液中,经水热自组装后,再用HNO3或H2O2将 SH氧化成磺酸基得到负载有机磺酸的固体酸.Li m等[26]将3 巯基烷氧基硅烷(M PTS)、正硅酸甲酯(T MOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、Na OH、水和甲醇按摩尔比为1 2 5 0 42 0 96 272 66配制合成液,室温下搅拌12h 后于95 合成36h,再在HC l/C H3OH/H2O中回流处理以萃取出表面活性剂,得到含有机基团的MC M 41,其中S质量分数为10 88%(n(S)/ m(S i O2)=4 7mm o l/g),与原始配料中S含量(n(S)/m(S i O2)=4 8mm o l/g)相当.该材料先用20%HNO3润湿后,再在浓HNO3中搅拌24h即可将巯基氧化为磺酸基,且S含量保持不变,从而制得磺酸型MC M 41.不过MC M 41的有序度稍有降低.与此类似,M argo lese等[6]在合成SBA 15的反应物中直接加入3 巯基烷氧基硅烷,在313K下搅拌20h,再在373K下老化24h后,过滤干燥,用乙醇回流除去模板,得到含巯丙基的SBA 15.在室温下用H2O2将巯丙基氧化成丙基磺酸后,用1m o l/L 的硫酸处理试样2h,过滤烘干后得到了酸量较高的磺酸型SB A 15.其XRD峰形与SB A 15完全相同,仅峰强度有所减小.而H2O2的氧化时间对试样的峰强度有很大的影响,氧化时间越长,峰强度越105第6期曾昌凤等:磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展低,说明试样的有序度减弱.其比表面积也随着氧化时间的增加而减小.由酸碱滴定可知,试样的酸量随着氧化时间的增加而增大.所以,通过调节H2O2的氧化时间就可以制备出一系列不同比表面积、不同酸量的磺酸型SB A 15,以满足不同反应体系的需求.之后,为了得到孔径较大的磺酸型中孔硅,M ar go lese等[6]通过调节正硅酸乙酯(TEOS)的用量,制备了孔径大于6nm、比表面积为674m2/g、酸量为1 64mm o l/g的磺酸型SBA 15.该催化剂在醇类脱水生成醚的反应中显示出较高的选择性,特别是在甲醇和丁醇的脱水反应中,在温度低于400K的情况下,选择性达100%[27].随后的研究也表明,采用该方法所制备的磺酸型中孔硅分子筛中的磺酸基团的浓度大于采用后合成嫁接法制备的试样[28].同时,产物的孔径也较大,有利于大分子如脂肪酸及其酯在孔道中的扩散[29].后续的研究表明,通过选择与磺酸基团相连的有机基团的类型,可以调变所制得的磺酸基中孔硅分子筛的酸强度[30].如采用巯基上带吸电子能力更强的基团(如苯基基团)的硅烷,所制得的磺酸基中孔硅分子筛的酸强度得到显著的提高.此外,有机基团的选择还影响最终酸性催化剂的活性.M baraka 等[17]分别将丙基磺酸根和芳香基磺酸根连接到SBA-15上,之后在H2O2中氧化、干燥、水洗,最后用1m o l/L的硫酸酸化处理、水洗干燥后,得到比表面积为735和540m2/g、酸量为1 44和0 92mm o l/ g(H+)的SBA-15-SO3H和SBA-15-ph-SO3H.它们被用于棕榈酸的酯化反应,在酸醇摩尔比为1 20、反应温度为358K、催化剂用量为棕榈酸质量的10%的反应条件下,尽管SB A-15-ph-SO3H的比表面积和酸量都低于SB A-15-SO3H,但是SBA -15-ph-SO3H的催化活性要明显高于SB A-15 -SO3H,说明磺酸根连接的有机基团对最终制备的催化剂的催化活性确实有较大的影响.D iaz等[31]在研究前人成果的基础上,由原位合成法制备了H SO3 -甲基-MC M-41、H SO3-乙基 MC M 41、H SO3 甲基/乙烯基 M C M 41固体酸,用于丙三醇与月桂酸、油酸的酯化反应,并研究了烷基链长度对所得固体酸催化活性的影响.由实验结果可知,在丙三醇与月桂酸的酯化反应中,H SO3 乙基 MC M 41表现出最高的催化活性,373K下反应6h,月桂酸的转化率高达93%;而相同条件下,用H SO3 甲基/乙烯基 M C M 41催化,其转化率只有80%;相比之下,H SO3 甲基 M C M 41的催化活性最低,其转化率仅为63%.相同的情况也发生在丙三醇与油酸的酯化反应中,393K的温度下反应4h,油酸的转化率分别为90%、60%和40%.由上述结果可知,当磺酸根与MC M 41表面的距离即烷基链长度有一个最佳值,此时的磺酸型固体酸的催化活性最高.这主要是由于甲基的引入,导致固体酸的亲水性有所降低,不利于反应的进行.因此,有研究先采用原位共缩合合成法制备有机磺酸 中孔硅分子筛固体酸,再采用后合成接枝法调变磺酸型中孔分子筛的表面亲/疏水性.M baraka 等[13,31]将用原位共缩合合成法制得的SBA 15 SO3H在398K下干燥后,将其与疏水的有机硅烷混合,在甲苯中回流4h,再于空气中干燥过夜和萃取器中用C H2C l2/(C2H5)2O萃取24h,干燥后得到含有有机磺酸根和有机疏水基团的SB A 15 SO3H,并用于生物柴油的制备.由于该疏水型SBA 15 SO3H 含有疏水基团,所以油脂较易与SBA 15孔道壁上的酸性基团接触,且反应后水和脂肪酸甲酯易于排除孔道,有利于酸催化反应的进行.张明伟等[32]亦采用水热法直接合成表面含丙磺酸基和不同烷基(如甲基、辛基和十六烷基)的疏水性介孔分子筛固体酸SBA 15 SO3H,其硫质量分数为3 53%~ 4 255%,酸含量为(0 84~1 08)mm o l/g,相对润湿接触角 r(SBA 15SO3H)< r(C H3 SB A 15 SO3H) < r(C8H17 SBA 15 SO3H)< r(C16H33 SBA 15 SO3H),催化剂对冰醋酸和正丁醇的酯化反应转化率可达75 5%,转化率随相对润湿角的增大而增大.2 无定型炭炭材料由于其在强酸碱环境下良好的化学稳定性一直都是催化剂研究中广泛采用的载体.2004年,H ara等[1]将萘在N2保护下半炭化,再用大量浓H2SO4于523K下磺化15h,引入磺酸根,得到具有酸性的炭材料.试样经核磁共振谱仪检测确定磺酸基团被引入到芳香碳原子上.由中和滴定测得试样的酸量为4 9mm ol/g,大约为萘酸量的5倍.由试样的热质量损失分析可知,该材料能在473K的高温下保持稳定.将其代替浓硫酸,用于乙酸乙酯的合成、2,3 二甲基 2丁烯的水合反应,其催化效果接近于浓硫酸,明显优于铌酸等传统固体酸.而在乙酸环己酯的水解反应中,其催化活性是浓硫酸的2倍.但106南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第31卷是在一定反应温度下或在大于323K的水中,由萘为原料制备的磺酸型炭材料的磺酸根容易脱落,导致催化剂失活.其后,研究者们以价格更为低廉的蔗糖[33]、葡萄糖[2]等为原料,在高于573K的高温下热解后,得到黑色的带有少量羟基的多环芳香炭材料,随后在浓H2SO4或发烟H2SO4中于423K磺化,用磺酸根取代羟基,得到比较坚硬的磺酸型炭材料.由试样的结构分析可知,它是由含有 OH、 COOH和 SO3H的无定型炭组成,而且不同的炭化温度和不同的硫酸浓度均对最终炭材料的酸量和催化活性有很大的影响.由元素分析和中和滴定[2]的结果综合而得,相对于其他的炭化温度,在673K下炭化再磺化而得的炭材料的酸量最大.随着炭化温度的升高,炭材料上的羟基减少,磺化引入的磺酸根也相对减少;用发烟硫酸磺化而得的炭材料的酸量要比用浓硫酸磺化的大将近一倍.由于发烟硫酸的价格以及操作上的危险性等因素,一般选择价格低廉而又相对安全的浓硫酸.这些由糖类炭化、磺化而制得的酸性炭材料几乎不溶于任何溶剂(如水、甲醇、乙醇、苯、己烷和N,N-二甲基甲酰胺等),而且仅需通过简单的机械搅拌,它们就能均匀地分散在溶液中,停止搅拌一段时间后,由于重力作用而沉积在容器底部,易于与溶液分离.这有利于催化反应结束后固体催化剂与液体反应物、产物的分离.以蔗糖为原料制备的炭材料被用于生物柴油的制备[33],其催化活性约为浓硫酸的1/2,是萘催化剂[1]的2倍.而用发烟硫酸磺化,所得磺酸型炭材料的酸密度是浓硫酸磺化的2倍,催化活性也相应地成倍增加.反应完毕过滤出催化剂后,在滤液中没有发现 SO3H,这说明以蔗糖为原料制备的磺酸型炭材料能重复使用,而且没有失活现象发生.以葡萄糖为原料制备的磺酸型炭材料被用于2,3-二甲基-2-丁烯的水合以及乙酸的酯化反应[2],并与浓H2SO4、铌酸等传统的酸性催化剂作了比较.结果表明,在2,3-二甲基-2-丁烯的水合反应中,相同的反应条件下,由浓H2SO4催化所得2,3-二甲基-2-丁醇的产率为4 4%,铌酸仅为0 4%,而磺酸型炭材料表现出较好的催化活性,产率为3%,若用发烟H2SO4磺化,所得炭材料的催化活性略优于浓H2SO4,产率达4 5%;在乙酸的酯化反应中,磺酸型炭材料依然表现出优越的催化活性,约为浓H2SO4活性的1/7,用发烟H2SO4磺化而得的炭材料的催化活性依然是用浓H2SO4磺化所得炭材料的2倍.由反应数据可知,炭化温度确实对所得炭材料的催化活性有很大的影响.当炭化温度小于723K,所得的炭材料的催化活性较好;随着炭化温度的升高,炭材料的活性降低,所以一般选择673K的炭化温度.但是上述材料均为无定形结构,且比表面积较小,仅2m2/g.较小的比表面积不利于有机分子的扩散,导致反应物分子不能与酸性位很好的接触,使反应速度变慢.为了解决上述磺酸型炭材料的缺点,人们将此方法应用于规整中孔炭分子筛.3 中孔炭分子筛中孔炭分子筛分别继承了中孔硅分子筛孔道结构和炭材料稳定性的优点,而在催化、吸附、传感器、电容器等领域受到广泛的关注[34-37].2007年,Bu dar i n等[38]以玉米淀粉为原料,在水中形成凝胶后再结晶,为了防止结构的坍塌而采用低表面张力的溶剂(一般为乙醇)交换出材料中的水,干燥后得到膨胀的中孔淀粉.最后,在中孔玉米淀粉中掺杂有机酸(如对甲苯磺酸等)后,在真空下炭化,制得具有中孔结构的磺酸型炭材料.炭化温度不同,所得的中孔炭材料的结构也不同.炭化温度由423K升至923K,所得的炭材料从无定形结构变为石墨结构,表面也由亲水性变为疏水性.该材料虽然具有较大的比表面积(180m2/g),平均孔径为6nm,但是它并非是有序的中孔结构,材料中还含有一定量的孔径在0 5nm左右的微孔,而且其制备方法较为复杂,玉米淀粉的选取也较为苛刻.所以,Bossaert 等[29]和W ang等[39]直接在中孔炭分子筛C MK-3和C MK-5上,分别采用气相沉积法和表面化学改性法,制备了孔径分布均匀、结构有序的磺酸型中孔炭分子筛H SO3-C MK-3和H SO3-C MK-5.其中,W ang等[39]在制备H SO3-C MK-5时,是直接以高温炭化而得的中孔炭分子筛C MK-5为基底,在其表面用次磷酸还原重氮盐(4-苯基-重氮磺酸盐),引入磺酸根.C MK-5磺化后,其孔径、比表面积和孔容均有所减小,分别从4 6n m、1436m2/ g和2 0c m3/g降至3 3nm、843m2/g和0 82c m3/g.由其电子显微镜图可知,磺化并没有改变C MK-5的六边形结构,仅X射线衍射峰强度较C MK 5有所减小.由酸碱滴定可知,H SO3 C MK 5的酸量为(1 93 0 08)mm o l/g(H+),远远高于磺酸型中孔分子筛的酸量.C MK 5是疏水性材料,而107第6期曾昌凤等:磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展H SO3 C MK 5由于含有亲水性的H SO3基团,变为亲水性材料,所以它可用于疏水和亲水的反应体系.该H SO3 C MK 5被用于双酚A的催化合成反应,酚到双酚A的最大转换率为28 6%,在其他的一些酸催化反应中也显示出较高的催化活性和较强的稳定性,回收重复反应5次后,没有发生明显的失活现象.传统制备中孔炭分子筛的方法一般采用高温炭化,这有助于得到较为坚硬的中孔结构,但是高温炭化使所得炭材料上缺少有机基团.而X i n g等[40]通过控制炭化温度,得到富含羟基等有机基团的中孔炭分子筛C MK-3,X射线衍射表征结果显示,炭化温度对所得中孔炭材料的结构有较大的影响:在炭化温度高于773K时,所得炭材料在小角度有明显X射线衍射峰,说明在较低的炭化温度下,所得的中孔炭分子筛也具有规整的中孔结构.炭化温度既影响了中孔炭分子筛C MK-3的结构,也影响了最终磺酸型中孔炭分子筛的酸强度.不同炭化温度下所得试样的红外光谱表征结果表明,在823K炭化的C MK-3上有大量的有机基团存在.该试样经磺化后有明显的S O振动峰,其酸量为1 2mm o l/g;而在1173K炭化的C MK-3在磺化后没有发现S O振动峰,说明1173K的高温已经使试样完全炭化,所以无法引入磺酸根.优化的制备H SO3-C MK-3磺酸型中孔炭分子筛的条件为823K炭化和气相磺化法引入磺酸根.所制备的试样经核磁共振和N2吸附等表征显示,磺化并没有改变中孔炭分子筛的结构,但磺化后的C MK-3的比表面积、孔容和孔径均有所减小.将其用于催化环己酮肟经Beckm ann重排制备己内酰胺的反应,环己酮肟的转化率达91%,己内酰胺的选择性为84%,而且仅需通过简单的活化处理,就可恢复其催化活性,且能重复反应多次.同样,磺酸型中孔炭分子筛的催化活性来源于其上的 SO3H.但是过低的炭化温度致使所得中孔炭分子筛的强度减弱,炭层较松散,而过高的炭化温度致使炭材料上的有机基团全部被热解,难以引入磺酸根,所以想要得到坚硬而且酸量高的磺酸型中孔炭分子筛,需要改变制备方法.为此,Liu 等[41]采用浸渍法先将蔗糖负载在MC M-48的表面,再经半炭化和磺化,制得酸性C-MC M-48复合催化材料,在中孔硅分子筛表面负载一层炭有利于提高其水热稳定性.4 炭纳米管炭纳米管作为一种结构新颖的材料也被广泛应用制备催化剂的研究.如有研究以H2SO4-HNO3混合溶液对炭纳米管进行化学改性,使其表面产生羧酸基团[42],得到具有酸性的催化材料.但由于炭纳米管表面的酸性基团很少,因此,通过表面改性以增加酸性基团密度的研究还需深入.对于磺酸型炭纳米管的制备,是先将炭纳米管在1m o l/g的HNO3中于333K氧化3h,再于393K下干燥得到酸化的炭纳米管.之后,将其在大量浓硫酸中,于523K下磺化18h,冷却水洗过滤后,得到了酸量为1 90mm o l/g的磺酸型炭纳米管[43].在此过程中炭纳米管没有被浓硫酸氧化.将这种新型的质子酸催化剂用于乙酸甲酯的催化,并与硫酸处理的活性炭、硝酸处理的炭纳米管作比较,结果发现,磺酸型炭纳米管的催化活性明显优于其他两种催化剂,为它们的3倍.而且在重复使用3次后,其催化活性依然保持不变,完全可以代替传统的液体酸.5 结论与展望从以上的介绍可以看出,磺酸型固体酸催化材料由于其催化性能与传统的硫酸相当,有望成为环境友好型的替代催化剂,所以,十多年来,其研究十分活跃.总的来说,通过选择适宜的载体、制备方法和磺化措施可以调节磺酸型固体酸的比表面积、酸量和表面亲/疏水性质,从而调变其催化性能.不过,还存在以下一些问题需要进一步研究1)在载体的选择方面,中孔硅分子筛由于其固有的水热稳定性方面的弱点和表面羟基数量较少的问题,作为磺酸型固体酸的制备还需在这两个方面进行改性;无定型炭和炭纳米管比表面积还有待提高;中孔炭分子筛的价格较高,需要开发新方法以降低其成本.2)在制备方法方面,制备过程中要采用昂贵的巯基烷氧基硅烷,有些制备步骤繁多,还需要进一步开发新的制备技术.3)上述制备得到的磺酸型固体酸的催化稳定性及重复性还有待提高,特别是在一些催化反应中结构容易塌陷、酸性基团容易脱落等;其中,水中的稳定性尤为重要,因为许多反应如酯化、水解等都会有水产生,而上述研究中的许多磺酸型固体酸的结构在沸水中容易塌陷,而有关催化剂失活再生的问题还少有研究.4)寻找适宜这种磺酸型催化材料反应的工作还有待加强,因为目前这些催化剂108南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第31卷参与的反应体系大多是如酯化和醚化等有水产生的反应.5)磺酸型固体酸还具有良好的离子交换和质子传导性能,这方面的研究还非常缺乏.这些都是使其实现工业化所需进行的研究方向.目前有研究表明,在中孔硅分子筛表面负载一层炭有利于提高其水热稳定性[41],也许将中孔硅分子筛与炭材料相结合制备磺酸型固体酸可能会成为一个研究方向.参考文献:[1] H ara M,Yos h i da T,Takagak i T,et a.l A car b on m aterial as astrong p rot on i c aci d[J].Ange w Che m In t Ed,2004,43(22):2955-2958.[2] Ok a mu raM,Takagak i A,Toda M,et a.l Aci d catal yzed reacti onson flexible pol ycycli c aro m ati c carbon i n a m orphous carbon[J].Che m M 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碳基固体酸催化剂碳基固体酸催化剂是一种新型的固体酸催化剂，其具有高催化活性、高选择性、易于制备和再生等优点，因此在有机合成、石油化工和环境保护等领域得到了广泛应用。

一、碳基固体酸催化剂的制备方法碳基固体酸催化剂的制备方法多种多样，常见的制备方法包括炭黑硫酸化法、离子液体浸渍法、炭黑负载法等。

1. 炭黑硫酸化法该方法是将炭黑与浓硫酸混合，在高温下进行反应，生成含有大量羟基和硫酸根离子的硫酸炭黑。

经过水洗和干燥后即可得到碳基固体酸催化剂。

2. 离子液体浸渍法该方法是将离子液体与载体（如活性炭）混合，在真空中蒸发离子液体，使其进入载体孔隙中，并在高温下进行焙烧处理，得到具有固定结构和活性的碳基固体酸催化剂。

3. 炭黑负载法该方法是将炭黑与硫酸等化学物质混合，形成含有羟基和硫酸根离子的混合物，再将其浸渍于具有大孔径的载体（如活性炭）中，在高温下进行焙烧处理，得到具有高催化活性和选择性的碳基固体酸催化剂。

二、碳基固体酸催化剂的应用领域碳基固体酸催化剂具有广泛的应用领域，主要包括以下几个方面：1. 有机合成碳基固体酸催化剂在有机合成中起到了重要作用。

例如，在芳香族羰基化反应中，碳基固体酸催化剂可以促进反应速率和提高产率；在异构化反应中，碳基固体酸催化剂也可以提高反应速率和选择性。

2. 石油化工在石油加工过程中，碳基固体酸催化剂也得到了广泛应用。

例如，在重油加氢裂解过程中，碳基固体酸催化剂可以促进裂解反应、降低反应温度和提高产率。

3. 环境保护碳基固体酸催化剂在环境保护领域也有着广泛的应用。

例如，在废水处理中，碳基固体酸催化剂可以促进污染物的降解和去除；在废气处理中，碳基固体酸催化剂可以促进有害气体的转化和净化。

三、碳基固体酸催化剂的优点相比于传统液态酸催化剂，碳基固体酸催化剂具有以下几个优点：1. 高催化活性碳基固体酸催化剂具有较高的分子筛效应和表面活性位点密度，因此具有较高的催化活性。

2. 高选择性由于其特殊结构和表面性质，碳基固体酸催化剂具有很好的选择性，可以实现对目标产物的高效选择性转化。

固体超强酸催化剂超强酸是比100%的硫酸还要强的酸，其Hammett函数H0<-11.93(100%硫酸的H0为-11.93)，可分为固态和液态。

固体超强酸和液体超强酸相比，有容易与反应物分离，可重复使用，不腐蚀反应器，减少催化剂公害，催化剂有良好的选择性等优点。

在催化反应中，固体超强酸对烯烃双键异构化、醇脱水、烯烃烷基化、酸化、醋化等都显示出较高的活性。

这种催化剂不腐蚀设备，不污染环境，催化反应温度低，制备简便，有广泛的应用前景。

固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，对许多化学反应有较好的催化活性、选择性及重复使用性能。

固体超强酸是近年来研究与开发的一种新型固体酸催化剂，随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。

无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。

1. 催化性能1.1饱和烃的异构化反应饱和烃类分子如正丁烷、戊烷较稳定，不易发生反应。

如用100%硫酸作催化剂，室温下不会发生反应，但用SbF5SiO2-Al2O3固体超强酸却能使丁烷发生反应，主要产物为异丁烷。

nC5H12 SbF5SiO2-Al2O3 异戊烷1.2氧化反应SO42--Fe2O3能在室温下使丁烷异构化。

但在100℃以上用脉冲法进行反应时，只发生氧化反应但是，单用Fe2O3作催化剂，即使反应温度为300℃丁烷也不发生反应。

1.3阴离子聚合反应烷基乙烯基醚的聚合反应是阴离子聚合反应，可用烷基金属化合物或Ziegler型催化剂。

但是SO42--Fe2O3对此反应有极高的反应活性。

如异丁基乙烯基醚用SO42--Fe2O3作催化剂，在0℃能很快发生聚合反应。

甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚在该催化剂存在下以甲苯作稀释剂也能在低温（零度或零度以下）下高速聚合。

固体超强酸催化剂的研究进展刘桂荣1　王洪章2(1.赣南师范学院化学与生命科学系江西赣州341000　2.江西省化学工业学校)摘　要:固体超强酸是当前催化领域研究的热点之一。

本文对固体超强酸的分类、制备、及应用进行了较为详细的阐述,井对固体超强酸的研究前景作了展望。

关键词:固体超强酸催化剂　分类　制备　应用　研究前景1　固体超强酸概述酸催化剂是一种非常重要的,广泛应用于许多重要的化学反应。

酸催化反应一般都符合Bronsred规则,即反应速度与催化剂的酸强度成正比,因此提高催化剂的酸强度并加以利用,一直是催化领域研究的焦点之一。

自从20世纪50～60年代开始,超强酸的研究就逐步受到重视。

在1960s年代,液体超强酸得到广泛的研究。

最早应用于酸催化剂的液体超强酸大多含有卤素(尤其是氟),存在着许多缺点,如催化剂与生成物混杂不宜分离,成本较高,对设备腐蚀性强,,不能回收重复使用,易对环境造成污染,常给人们带来许多棘手的废物处理等问题。

为了解决这些问题,人们开始致力于固体超强酸(S olidSuperacids)的研究。

自1979年日本科学家Hino等人首次合成出S O2-4/Fe2O3固体超强酸以来[1]。

引起了人们的广泛重视,人们便对固体超强酸进行了大量研究,并合成了一系列无卤素型S O2-4/ WxOy固体超强酸体系催化剂。

所谓固体超强酸是指比100%硫酸的酸强度还强的固体酸。

固体超强酸的酸性可达100%硫酸的1万倍以上。

由于固体超强酸没有液体超强酸带来的诸多问题,与传统的催化剂(如硫酸)相比,具有催化活性高、不腐蚀反应设备,无“三废”污染,制备方便,可再生重复使用,催化剂与产物分离简单等优点,固体超强酸的研究和应用成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点领域,对促进化工行业向绿色环保化方向发展具有重要的意义,成为了当前催化研究的热点之一[2]。

2　固体超强酸分类[3]现有文献一般将固体超强酸分为两大类,一类是含卤素(多为氟)的,另一类是不含卤素的。

固体超强酸催化剂的研究与发展刘志;马骏【摘要】对固体超强酸催化剂进行了论述。

根据催化剂的不同种类将催化剂分为3类，其中 SO42-/MxOy 型固体超强酸催化剂是应用较多的固体酸催化剂。

介绍了固体超强酸催化剂的合成及酸性测定的方法，以及SO42-/MxOy 型固体超强酸催化剂在生产中的实际应用，并对固体超强酸催化剂的发展进行了展望。

%Solid superacid catalysts can be divided into three categories; among themSO42- / MxOy solid superacid catalysts have the widest application. In this paper, synthesis methods of solid super acid catalyst were introduced as well as the measuring method of acidity, and practical application ofSO42- / MxOy solid superacid catalyst in production was discussed, and the development trend of solid superacid catalysts was prospected.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2015(000)010【总页数】4页(P2384-2387)【关键词】固体超强酸;催化剂;SO42-/MxOy【作者】刘志;马骏【作者单位】辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】TQ426在工业生产中，固体超强酸易与产物分离，有利于工业生产的应用，制作和研究固体超强酸成为了人们广泛关注的热点。

超强酸是Hammett酸性函数H0＜-11.93的酸称作是超强酸[1]。

绿色催化剂在有机合成中的应用探讨在当今的化学领域，有机合成一直是一个至关重要的研究方向。

随着人们对环境保护和可持续发展的日益重视，绿色化学的理念逐渐深入人心。

绿色催化剂作为绿色化学的重要组成部分，在有机合成中的应用越来越受到关注。

绿色催化剂，顾名思义，是指在化学反应中能够提高反应效率、选择性，同时减少或消除对环境有害的副产物生成的一类催化剂。

与传统催化剂相比，绿色催化剂具有诸多优势，如高效性、高选择性、环境友好性等。

在众多绿色催化剂中，酶催化剂是一类具有独特性能的代表。

酶作为生物体内的天然催化剂，具有极高的催化效率和选择性。

例如，在生物体内，各种酶协同作用，使得复杂的有机化学反应能够在温和的条件下迅速而准确地进行。

将酶应用于有机合成中，可以实现一些传统化学方法难以完成的反应。

比如，在某些药物的合成过程中，利用特定的酶催化剂能够精准地控制反应的位点和立体选择性，从而提高药物的纯度和疗效。

除了酶催化剂，固体酸催化剂也是绿色催化剂中的重要一员。

传统的液体酸催化剂在使用过程中往往存在着腐蚀设备、难以回收等问题。

而固体酸催化剂，如沸石分子筛、杂多酸等，不仅具有较高的催化活性，还易于与反应体系分离和回收利用，大大减少了对环境的污染。

以沸石分子筛为例，其规整的孔道结构和可调变的酸性位，使其在烃类的催化转化、醇类的脱水反应等方面表现出色。

在有机合成中，氧化反应是一类常见且重要的反应类型。

传统的氧化方法通常使用强氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸钾等，这些氧化剂不仅具有较强的腐蚀性和毒性，而且容易产生大量的废弃物。

而绿色氧化催化剂，如双氧水/钛硅分子筛（TS-1）体系，能够在温和的条件下实现高效的氧化反应，且双氧水分解后的产物是水，对环境无污染。

另外，离子液体作为一种新型的绿色催化剂，也展现出了广阔的应用前景。

离子液体具有蒸气压低、热稳定性好、溶解性强等优点。

在有机合成中，离子液体可以作为溶剂和催化剂，促进反应的进行。

例如，在一些酯化反应中，使用离子液体作为催化剂能够显著提高反应的转化率和选择性，同时避免了使用有机溶剂带来的环境污染问题。

固体酸预处理高酸值油脂降低酸值曹崇江3　刘晓庚　周国信(南京财经大学应用化学系　南京210003)摘　要　通过沉淀、回流和浸渍分别制备了A l 、Ga 掺杂的S O 2-4/Zr O 2固体酸催化剂,利用该促进型固体酸催化剂酯化预处理高酸值油脂,考察了固体酸焙烧温度、醇油摩尔比等因素对酯化反应的影响。

结果表明,该类型固体酸对高酸值油脂具有良好的酯化反应活性,其中600℃焙烧的Ga 2O 3/S O 2-4/Zr O 2在67℃下,醇与油摩尔比为30∶1,催化剂用量为4%,对初始酸值为32的油脂进行酯化反应,经8h 反应,油脂酸值降为411,有利于后续用碱性催化剂对处理后的油脂进行酯交换反应生成生物柴油。

关键词　固体酸,预处理酯化,酸值中图分类号:O643 文献标识码:A 文章编号:100020518(2008)05206132042007205220收稿,2007208210修回江苏省高校自然科学基金(07KJD530075),南京财经大学科研基金(B0613)资助项目通讯联系人:曹崇江,男,博士,讲师;E 2mail:chongjiangcao@g mail .com;研究方向:催化,应用化学生物柴油是利用动植物油催化合成的一种性质近似于柴油的新能源。

由于其可再生,环境友好等优点使得它成为一种矿物柴油的很好替代品,具有极大的应用前景[1,2]。

目前,生物柴油最常用的生产方法是采用碱性催化剂进行酯交换反应,但其对原料纯度比较敏感,只能以动植物油脂为原料,因此生产成本很高,不利于推广应用。

若将废油脂回收利用作为原料生产生物柴油将大大降低成本[3,4]。

但废油脂中含有大量游离脂肪酸,用碱性催化剂易发生皂化反应阻碍生物柴油的制取,Lepper 等[5]采用一个预处理步骤来减少游离脂肪酸的含量,即在H 2S O 4催化剂的存在下油脂中的脂肪酸与甲醇进行酯化反应,使油相酸值降低,再用碱性催化剂进行酯交换反应,但该过程在碱性催化剂进行酯交换反应之前,必须脱出油相中的H 2S O 4,遗留在油相中的H 2S O 4还需要加入过量的碱中和。

碳基固体酸的制备与应用研究进展詹盈盈;杨文霞;刘迎新【摘要】碳基固体酸材料具有制备简单、热稳定性好、质子酸性强、催化活性高等优点，已成为国内外固体酸催化剂研究的热点。

本文综述了碳基固体酸的制备方法及其应用，不同制备条件对碳基固体酸酸性的影响。

%Carbon-based solid acids have received more and more attention as promising solid acid catalysts owing to their easy preparation, high thermal stability, high acid density, and high catalytic performance. In this paper, the preparation methods and the application of carbon-based solid acid catalysts were summarized, and the effects of preparation conditions on their performance were reviewed.【期刊名称】《浙江化工》【年(卷),期】2016(000)001【总页数】5页(P21-25)【关键词】常规碳基固体酸;介孔碳基固体酸;纳米碳基固体酸【作者】詹盈盈;杨文霞;刘迎新【作者单位】浙江工业大学药学院催化加氢研发基地，浙江杭州 310032;山东铁雄冶金科技有限公司，山东邹平 256200;浙江工业大学药学院催化加氢研发基地，浙江杭州 310032【正文语种】中文随着人们对环保和绿色化工过程的关注度越来越高，人们选择更有前景的固体酸催化剂代替液体无机酸。

碳基固体酸催化剂是一种新型的固体酸催化剂，可以解决目前工业上采用液体无机酸（如硫酸和盐酸等）作为酸催化剂存在的产物分离困难、腐蚀设备、污染环境等问题。

T DI 和MDI 洁净合成方法的研究进展赵新强　王延吉3(河北工业大学化工学院　天津　300130)赵新强　男,38岁,副教授,硕士,从事绿色化学反应过程与工艺研究。

　3联系人国家自然科学基金资助项目(29976010)2000201209收稿,2000205219修回摘　要　对甲苯二异氰酸酯(T DI )和二苯甲烷二异氰酸酯(M DI )的合成方法,尤其是用碳酸二甲酯(DMC )代替光气的洁净合成方法的研究进展进行了综述;重点讨论了反应所涉及到的催化剂体系及其反应性能。

关键词　甲苯二异氰酸酯　二苯甲烷二异氰酸酯　碳酸二甲酯　洁净合成Abstract The advances in the routes to synthesize toluene diis ocyanate and methylene diphenyl diis ocyanate ,especially the route using dimethyl carbonate to replace phosgene ,are reviewed.The em phasis is located in discussing the catalysts and their reactivity.K ey w ords T oluene diis ocyanate ,Methylene diphenyl diis ocyanate ,Dimethyl carbonate ,Clean synthesis甲苯二异氰酸酯(T DI )和4,4′2二苯甲烷二异氰酸酯(DMI )均为生产聚氨酯的重要原料,其聚氨酯产品广泛用于机电、船舶、航空、土木建筑、轻工和纺织等部门。

目前,世界T DI 和MDI 需求量分别以每年515%和8%的速度增长,而我国的需求量则分别以7%和10%～12%的速度增长[1]。

T DI 和MDI 的合成方法可分为光气路线和非光气路线。

固体酸催化剂在酯化反应中的性能研究摘要：固体酸催化剂在酯化反应中的应用已经引起了广泛的关注。

本文通过对固体酸催化剂在酯化反应中的性能进行研究，探讨了其催化机理、催化活性以及对反应产物的影响。

实验结果表明，固体酸催化剂在酯化反应中表现出较高的催化活性和稳定性，可以有效地促进反应的进行，产物收率较高。

关键词：固体酸催化剂，酯化反应，催化活性，产物收率1. 引言酯化反应是一种重要的有机合成反应，广泛应用于化工、药物、食品等领域。

传统的酯化反应通常使用液体酸作为催化剂，但液体酸存在易挥发、难回收等缺点，限制了其在工业生产中的应用。

相比之下，固体酸催化剂具有结构稳定、易回收、可重复使用等优点，成为了酯化反应中的重要催化剂。

固体酸催化剂在酯化反应中的研究已经取得了一定的进展，但仍存在一些问题，如催化活性、反应速率、产物选择性等方面有待进一步研究。

本文旨在通过对固体酸催化剂在酯化反应中的性能进行深入研究，探讨其催化机理、影响因素以及优化方法，为固体酸催化剂在酯化反应中的应用提供理论基础和技术支持。

2. 固体酸催化剂的性能固体酸催化剂是一类以固体酸为主要成分的催化剂，具有较强的酸性。

固体酸催化剂在酯化反应中的性能受多种因素影响，如催化活性、酸位密度、孔结构等。

固体酸催化剂的性能主要包括以下几个方面：2.1 催化活性固体酸催化剂的催化活性是评价其性能优劣的重要指标。

固体酸催化剂的催化活性与其酸性强度密切相关，通常采用测定固体酸催化剂的酸度来评价其催化活性。

研究表明，酸度越强的固体酸催化剂其催化活性越高，在酯化反应中表现出更好的催化效果。

2.2 酸位密度固体酸催化剂的酸位密度是影响其催化活性的重要因素之一。

酸位密度较大的固体酸催化剂通常具有较高的催化活性，能够有效地催化酯化反应。

因此，提高固体酸催化剂的酸位密度可以提高其催化活性，从而促进反应的进行。

2.3 孔结构固体酸催化剂的孔结构对其催化性能也有一定影响。

孔结构良好的固体酸催化剂具有较大的比表面积和孔容，有利于底物与催化剂的接触，可以提高反应速率和产物选择性。

固体酸催化剂SSA催化合成尼泊金乙酯庄凰龙;王强;郭涓【摘要】以磺化硅胶( SSA)为催化剂催化合成尼泊金乙酯,考察SSA用量,反应时间、反应温度和醇酸摩尔比对尼泊金乙酯产率的影响,实验结果表明尼泊金乙酯的最佳反应条件为SSA用量0.3 g,反应时间4 h,反应温度为回流温度,醇酸比为41。

尼泊金乙酯的收率为86.7%以SSA作为合成尼泊金酯的催化剂具有产率高,操作简便,可重复使用,具有较好的应用前景。

%Silica sulfuric acid was used as the catalyst for synthesis of nipagin ester. The efects of SSA amounts, reaction time, reaction temperature and molar ratio of alcoholto acid on the product yield were investigated. The experimental results showed that the optimum conditions were as follows:reaction time 4 h at reflux temperature, the molar ratio of alcohol to acid 41, the amounts of SSA 0.3 g. The yield of nipagin ester was 86.7%. The synthesis of Nipagin ester using SSA as catalyst, is an easy way with high productivity and repeated utilization, has better application prospect.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】3页(P85-86,155)【关键词】催化合成;磺化硅胶;尼泊金乙酯【作者】庄凰龙;王强;郭涓【作者单位】宁德师范学院，福建宁德 350021;宁德师范学院，福建宁德350021;宁德师范学院，福建宁德 350021【正文语种】中文【中图分类】O625.31+1尼泊金酯也叫对羟基苯甲酸酯，是国际上公认的广谱性高效防腐剂，由于它具有酚羟基结构，所以抗细菌性能比苯甲酸、山梨酸都强，对常见的霉菌、酵母都具有良好的抑制作用［1］，并且其毒性低［2－3］，在人体内易水解，已在食品、饮料、化妆品和医药行业有着广泛的应用。

A New Form of Nafion Perfluorosulfonic Acid ResinFabrication of Nafion Nano-Particles in Porous Silica and Its Application asSolid CatalystXu Boqing, Qiu Xianqing, Zhu Qiming(State Key Lab of C1 Chemical Technology and Department of Chemistry Tsinghua University, Beijing 100084)Abstract This review article discusses briefly the advantage and disadvantage, in comparison with the industrial Amberlyst-15 resin and other acid catalysts, of the conventional Nafion acid resin catalyst. A new form of the Nafion acid resin catalyst is described as a composite of nanometer sized Nafion resin particles fabricated in highly porous silica. Preparation and catalytic characteristics of this kind of organic/inorganic nano-composites as strong solid acid catalyst are reviewed.Keywords Nafion, acid catalyst, environmental catalysis,organic/inorganic composite, porous silica摘要 Nafion作为环境无害绿色（超）强酸固体催化剂对许多重要的工业化学反应具有很好的选择催化作用。