乳液体系中_活性_控制自由基聚合研究进展

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洪春雁等用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以树星型聚合物的形 成机理示意图
可逆加成-断裂链转 移试剂的选择
可逆加成-断裂链转 移试剂(RAFT试剂) 主要有：二硫代酯 、三硫代碳酸酯、 芳基二硫代氨基甲 酸酯、黄原酸酯和 ω-全氟二硫代酯。
RAFT聚 合的应用
目前,利用 RAFT 聚合可实现对聚合物分子 量大小和分布的控制,并实现聚合物的分子设 计,合成具有特定结构和性能的聚合物,已成 为高分子合成研究最活跃的领域之一。 RAFT技术可以在温和的条件下方便地合成 结构可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、 树枝状、支化及超支化聚合物等。
对上面的4种RAFT试剂，可以将左 边与碳原子相连的基团都看成Z基 团，右边的与硫原子相连的基团看 成是R基团。RAFT试剂的性质主要 决定于Z基团、R基团以及所形成的 自由基(R)的性质。根据不同的单体 ，选择RAFT试剂时，要充分了解R 基团、Z基团的性质以及单体自由 基的活性等。其活性可以用自由基 对它的链转移常数Ctr表示。
硫酯化合物链转移常数很大，若试剂选择合适且 反应条件得当，则可以得到分子量分散系数很小 （<1.2）的产物；
由于RAFT试剂存在于聚合物链的末端，从而保持 02 了聚合物的活性，即若再加入单体，可生成嵌段、
星型和其他具有特殊结构的聚合物，还可以很好 地控制聚合物链端结构，制备带有端基官能团的 遥爪聚合物，该特性可以用于进行分子设计。
可以在温和的条件下方便地合成结构可控的聚合物，如 嵌段、接枝、星形、树枝状、支化及超支化聚合物等
与NMP、Ini erter 和ATRP 等方法相 比, RA FT 聚合适用的单体范围更广, 几 乎所有能进行自由基聚合的烯类单体都 能进行RAFT 聚合, 且反应条件比较 温和,没有聚合实施方法的限制, 适宜于 本体、溶液、乳液、悬浮等聚合方法。

乳液聚合新技术的研究进展摘要：乳液聚合方法具有广泛的应用范围, 近期几年备受关注。

本文首先介绍了乳液聚合的基本情况，并着重介绍了一些新的乳液聚合方法和研究成果。

关键词：乳液聚合；进展前言：乳液聚合技术的开发始于本世纪20 年代末期，当时就已有和目前生产配方类似的乳液聚合的专利出现。

30 年代初，乳液聚合已见于工业生产。

随着时问的推移，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合已经成为主要的生产方法之一，每年通过该方法制作的聚合物数以千万吨计。

【1】1．乳液聚合基本情况乳液聚合定义生产聚合物的方法有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。

乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、介质（水）、乳化剂及溶于介质（水）的引发剂四种基本组分组成。

目前的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所用的介质大多是水，故有人认为乳液聚合是指在水乳液中按照胶柬机理形成比较独立的乳胶粒中，进行烯烃单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术。

但随着聚合理论的逐步完善，对乳液聚合比较完整的定义应该为：乳液聚合是在水或其他液体作介质的乳液中，按照胶束理论或低聚合物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。

乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比（质量）为70/30〜40/60,乳化剂为单体的％〜％，引发剂为单体的％〜％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。

所得产物为胶乳, 可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂,也可把胶乳破坏,经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。

乳液聚合的特点聚合反应发生在分散在水相内的乳胶粒中, 尽管在乳胶粒内部粘度很高,但由于连续相是水,使得整个体系粘度并不高,并且在反应过程中体系的粘度变化也不大，这样的体系由内向外传热就很容易，不会出现局部过热，更不会暴聚，同时低粘度体系容易搅拌，便于管道输送，容易实现连续化操作。

基 聚合 ） ［ ３ １ 和衰减 转移体 系『 如 可逆 加成 一 断裂链 转 移 自由基 聚合 （ Ｒ Ａ Ｆ Ｔ） ］ 等 。 Ａ Ｔ Ｒ Ｐ于 １ ９ ９ ５年 由卡 内基 一 梅 隆大 学 的王锦 山
博 士 提 出［ ３ 】 ， 经 过 近年 来 的不 断 发 展 ， Ａ Ｔ Ｒ Ｐ取 得 了 很 大进 展 。 Ａ Ｔ Ｒ Ｐ使 用过 渡金属 作 为催 化 剂 ， 采 用过
作者简介 ： 张立 （ １ ９ ８ ８ 一） ， 陕西渭南人， 硕士 ， 研究方向为活性可控 自由基聚合。Ｅ － ｍａ ｉ ｌ ： ｚ ｈ ａ ｎ ｇ ｌ ｉ — ｎ ｗ ｐ ｕ ＠１ ２ ６ ． ｃ ｏ ｎ ｒ 通讯地址 ： 张教 强 。Ｅ － ｍａ ｉ ｌ ： ｚ ｈ ａ ｎ ￣ ｑ ＠ｎ ｗ ｐ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ
条件 进行 改进 ，终于将 Ａ Ｔ Ｒ Ｐ成 功应用 于乳 液体 系
中。如何 同时保证 乳液 的稳 定性 和聚合 反应 的可控
性是影 响乳液 Ａ Ｔ Ｒ Ｐ的主要 因素 ， 乳化剂 、 催 化剂佰己 体 的选择 及 区域 化效 应等对 这两 方面 影响较 大 。近
年来 ， 随着 Ａ Ｔ Ｒ Ｐ的不断发 展 ， 多种 引发技术 相 继 问 世 。本 研究 着 重介 绍 了这 些 引发 技术 的原理 ， 并对 影 响乳液 Ａ Ｔ Ｒ Ｐ的因素进 行 了综 述 。
高 的聚合 温 度 ， 并 且 可适 用单 体 的范 围更 广 。在合 成复 杂结 构 聚合 物 （ 如嵌 段 、 星 型和 接枝 共 聚物 等 ） 方面 ， Ａ Ｔ Ｒ Ｐ也 是 最 有 效 的方 法 之 一［ 叼 ； 此外 ， Ａ Ｔ Ｒ Ｐ
在表 面修 饰 方 面也具 有 简单 易 行之 特点 ， 可将 聚合 物接 枝 至各 种无 机材 料 、 有 机材 料 和蛋 白质 材料 的

Pickering乳液的研究进展陆佳;田晓晓;金叶玲;陈静;丁师杰【摘要】简要介绍了Pickering乳液的稳定机理,即机械阻隔机理和三维黏弹粒子网络机理.从球形固体颗粒稳定的乳液、片层状固体粒子稳定的乳液以及不同环境响应型乳液(如pH、温度、电场、磁场)等方面对目前Pickering乳液的研究现状进行了综述,并概述了Pickering乳液在乳液聚合、功能材料的制备、药物释放和催化剂的分离回收等方面的应用研究,最后对其发展方向进行了展望.【期刊名称】《日用化学工业》【年(卷),期】2014(044)008【总页数】7页(P460-466)【关键词】Pickering乳液;固体颗粒;稳定机理;刺激响应性;进展【作者】陆佳;田晓晓;金叶玲;陈静;丁师杰【作者单位】淮明工学院生命科学与化学工程学院,江苏淮安223003;江苏省凹土资源利用重点实验室,江苏淮安 223003;淮明工学院生命科学与化学工程学院,江苏淮安223003;江苏省凹土资源利用重点实验室,江苏淮安 223003;淮明工学院生命科学与化学工程学院,江苏淮安223003;江苏省凹土资源利用重点实验室,江苏淮安 223003;淮明工学院生命科学与化学工程学院,江苏淮安223003;江苏省凹土资源利用重点实验室,江苏淮安 223003;淮明工学院生命科学与化学工程学院,江苏淮安223003;江苏省凹土资源利用重点实验室,江苏淮安 223003【正文语种】中文【中图分类】O648.2+3乳液是由两种互不相溶的液相组成的分散体系，其中一相以液滴的形式分散于另一相中。

但是，如果只有液滴和连续的液体，体系的界面能很大，液滴会迅速聚并最终使得两相分离。

因此要获得稳定的乳液，必须向体系中加入一类物质——乳化剂。

传统的乳化剂主要为表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯(10)醚等)或具有表面活性的聚合物(如多糖、蛋白质等)。

• 1引发一转移一终止剂(INIFERTER)法
• 20 世 纪 80年代初，Otsu等在总结自己早期工作和其它研究者报道的结 果时发现:在自由基聚合体系中加入某些化合物，例如二硫代氨基甲酸盐、二 硫化合物等，聚合表现出某些活性聚合的特征。Otsu发现在这样的聚合体系 中，加入的二硫代氨基甲酸盐同时起到了引发剂、转移剂和终止剂的作用， 1982年，Otsu提出了Iniferter的概念, "Iniferter"是由“initiator"、“transfer"、 "terminater“ 这三个词各取三个字母合并而成的，这种化合物集引发、转移、 终止的功能于一身。其反应机理如图所示
4 原子转移自由基聚合(ATRP)
• 199 5年 , Matyjaszewski, Percec, Sawamoto等 三个研究小组几乎同时报道了三个不同的“活 性”/可控自由基聚合体系。它们的引发体系的组 分类似，都由卤化物和过渡金属络合物组成，且 聚合反应的机理也相似。王锦山,Matyjsszewski 把这类聚合反应命名为原子转移自由基聚合 (Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP), ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂，卤化亚 铜与联二吡啶的络合物为卤原子的载体，通过氧 化一还原反应，实现了活性种与休眠种中间的可 逆动态平衡，从而达到控制聚合反应的目的。
The structure of RAFT reagents
1.2.2 RAFT活性自由基聚合的特点 RA F T 活性自由基聚合和其它活性自由基聚合的区别在于: (1)RAFT适用 的单体范围较宽。用于RAFT聚合的单体可以带有羧基、羟基、二烷胺基等特 殊官能团，所以RAFT不仅适用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈等常用单 体，还适用于丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙 酯等质子性或酸碱性功能单体;(2)聚合所要求的聚合条件温和(60-70℃即可反应) 且反应过程无需保护和解保护;(3)可采用多种聚合方法实施，可用本体、溶液、 乳液、悬浮等方法来实现，可用间歇加料、半连续加料及连续加料法来进行。 (4)可以合成嵌段共聚物及特殊结构的高分子。 存在的问题 R A FT 聚 合所需的链转移剂双硫酷类化合物的制备过程需要多步有机合成， 聚合体系中也存在双基终止现象:双基终止生成的无活性死聚物，使产物的分子 量分散系数增大，而要减少双基终止，体系中的自由基浓度应远远低于RAFT试 剂的浓度，这在本体和溶液聚合中聚合速率会较低;RAFT聚合存在控制程度与分 子量的矛盾，单体浓度一定，要得到高分子量的产物，就必须减少链转移剂的用 量，链转移剂用量的减少会使聚合的可控性减弱。另外，RAFT活性自由基聚合 在新的反应介质中的聚合规律等还需要深入的研究。

第25卷第4期高分子材料科学与工程Vol .25,No .4　2009年4月POLYMER MA TERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGApr .2009醋酸乙烯酯的“活性”/可控自由基聚合研究进展蒋　波,易玲敏,詹晓力,陈　碧,陈丰秋(浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027)摘要:醋酸乙烯酯在聚合中容易发生链转移和链终止反应,所以实现醋酸乙烯酯的“活性”/可控自由基聚合是一个巨大的挑战。

文中从不同的活性自由基聚合方法角度对醋酸乙烯酯的“活性”/可控自由基聚合研究进行了综述。

在众多活性自由基聚合方法中以黄原酸酯、二硫代胺基甲酸酯为链转移剂的RA FT 聚合和以乙酰丙酮钴络合物为调控剂的钴调控自由基聚合真正实现了它的“活性”/可控自由基聚合。

关键词:醋酸乙烯酯;“活性”/可控自由基聚合;RAF T ;黄原酸酯中图分类号:T Q 325.5 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2009)04-0163-04收稿日期:2008-02-06基金项目:国家自然科学基金资助项目(20606029)通讯联系人:詹晓力,主要从事化学反应工程、聚合物与聚合反应工程的研究,　E -mail :xlzhan @zj u .edu .cn 醋酸乙烯酯(VAc )是一种常见的单体,其聚合物聚醋酸乙烯酯(PVAc )在生物医药领域有广泛的应用[1,2],实现VAc 的“活性”/可控聚合有很重要的意义。

由于VAc 只能用自由基方法聚合,而且VAc 的自由基异常活泼,所以实现VAc 的“活性”/可控自由基聚合是一个挑战。

尽管许多研究者用不同的活性自由基聚合方法进行了VAc 的“活性”/可控聚合,但是真正实现VAc “活性”/可控聚合的报道并不多[3～6]。

本文针对VAc 的“活性”/可控自由基聚合,从不同的活性自由基聚合方法角度综述了国内外的研究进展。

1　引发转移终止剂法(Iniferter )1982年,日本学者大津隆行等人[3]提出了Iniferter 聚合方法。

ｃ ｍｍｅ ｃａ ｉａｉｎ ｐ ｏ ｒ ｓ ｆｔ ｅ ｔｃ ｎ ｌｇ ｎ ｒ ｃ ｎ ｅ ｒ ｓｉ ｔｏ ｕ ｅ ｈ ｅ ｄ ｖ ｌｐ ｎ ｒ ｎｄ ａ ｅ — ｏ ｒ ｉｌｚ ｔｏ ｒ ｇ ｅ ｓｏ ｈ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ ｉ ｅ ｅ ｔｙ ａ ｓｗａ ｎ ｒ ｄ ｃ ｄ．Ｔ ｅ ｅ ｏ ｍｅ ｔｔｅ ｎｄ ｄ ｆ ｔ ｃ ｅ ｃ ｒ ｏｎ ｅ ｕｔ ｉｎ ｙ ｗｅ ｅ ｐ ｉ ｔ ｄ ｏ ． Ｋｅ ｏ ｄ ｃ ｎ ｒ ｌ ｄ ｉｉ ｇ ｒ ｄｉａ ｒ ｇ ｅ ｓ ｙ Ｗ ｒ ｓ： ｏ ｔｏ ｌ ／ｌ ｎ ａ ｃ ｌｐ ｏ ｓ ；ｍｉ ｉ ｍｕ ｓｏ ｅ ｖ ｒ ｎ ｅ ｌｉｎ；ｃ ｍｍｅ ｃａｉａｉ ｎ ｐ ｏ ｅ ｓ ｏ ｒ ｉｌｚ ｔ ｒ ｇ ｓ ｏ ｒ
ｉｌ ａ ｄｔ ｎ—ｆ ｇ ｎ ｔ ｎｃ ａ ａｓ ｒｒｅ ａ ｉ ｏｙ ｒ ａｉ （ Ａ Ｔ ｎｍｉｉ ｕｓ ｎｓｓ ｍ．Ｔ ｅ ｂｅ ｄ ｉｏ ｉ ｒ ｍｅ ｔ ｉ ｈ ｉ ｔ ｎｆ ｅ ｄｃ ｐ ｌ ａ ａｏ ｎ ｒ ｅｆ ｒ ａ ｌ ｍｅｉ ｔ ｎ Ｒ Ｆ ）ｉ ｎｅ ｌｏ ｙｔ ｚ ｏ ｍ ｉ ｅ ｈ
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔ ｓ ａ ｔｃｅ ｈａ ｅ ｉｗｅ ｅ ｅ ｒ ｈ ｐ ｏ ｒ ｓ ｎ ｅ ｎ ｒ ｌｅ ／ｌ ｉ ｇ ｒ ｄｉａ ｌ ｍｅ ｉａｉｎ，ｉ ｃｕ－ ｓ ｒ ｃ ： ｈｉ ｒｉｌ ｓ ｒ ｖｅ ｄ ｒ ｓ ａ ｃ ｒ ｇ ｅ ｓ ｉ ｏ ｔｏｌ ｄ ｉ ｎ ａ ｃ ｌｐｏｙ ｒｚ ｔｏ ｖ ｎｌ
活性／ 可控 自由基 聚合 是无 不可逆 链转 移 及链 终止 的 自
由基主要有氮氧稳 定 自由基 （ ２， ， ， 如 ２ ６ ６一四 甲基 哌啶 一１一 氧基） 碳 自由基 （ 、 如三 甲苯基 甲基 自由基 ）金 属离子 自由基 、 、

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20276044),江苏省高校自然科学研究指导性计划项目(03KJD150188);作者简介:周晓东,男,硕士研究生,研究方向为乳液体系的活性聚合。

*联系人.Email:phni@.乳液体系中的RAFT 可控 活性自由基聚合研究进展周晓东,倪沛红*(苏州大学化学化工学院,江苏省有机合成重点实验室,苏州 215123)摘要:可逆加成 断裂链转移聚合(RAFT )是新近发展起来的可控 活性自由基聚合方法。

由于该方法具有适用单体范围广、反应条件温和、可采用多种聚合实施方法等优点,已成为一种有效的分子设计手段。

本文总结了近几年文献报道的在乳液和细乳液体系中实施RAFT 聚合反应的研究进展,对非均相体系的稳定性、聚合反应过程中的动力学特点、以及聚合产物的分子量及其分布等方面的研究进行了综述。

关键词:乳液聚合;细乳液聚合;可逆加成-断裂链转移(RAFT);活性聚合引言传统的自由基聚合由于慢引发、快增长、速终止的特点,难以获得分子量可控及分子量分布可控的聚合物,也不能合成嵌段共聚物和精致结构的聚合物。

而各种活性自由基聚合方法却能克服上述不足。

近年来,先后出现了多种活性自由基聚合体系,例如:TE MPO 稳定自由基存在下的可控自由基聚合[1]、原子转移自由基聚合(ATRP)[2]和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)[3~5]。

RAFT 可控 活性自由基聚合方法是在传统的自由基聚合体系中加入二硫代酯类化合物作为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移聚合机理得到 活性 聚合物链,RAFT 聚合的一般机理如图1所示。

[4]图1 RAFT 聚合反应机理[4]Figure 1 Mechanism of the RAFT polymerization process [4]RAFT 聚合适用的单体范围广,带有羧基、羟基、叔胺基等官能团的单体都可以通过这种方法实现聚合。

聚合过程中,二硫代酯基S=C(Z)S 在活性链和休眠种之间转移,使得聚合物链保持活性,由此可以合成各种结构精致、且具有可控分子量和窄分子量分布的嵌段[6~9]、星型[10~13]、接枝[14]等特殊结构的聚合物。

自由基聚合引发剂的研究进展徐诚;唐华东【摘要】Free radical polymerization is an effective method for the polymerization of vinyl monomer, it can synthesis a variety of homo- and copolymers. The initiators of radical polymerization can be divided into azo initiators, peroxide initiators, redox initiators, multifunctionalinitiatior,macroinitiators and photoinitiators. This paper presents the progress of these initiators.%自由基聚合是乙烯基类单体的有效聚合方法，可合成多种均聚物和共聚物。

自由基聚合的引发剂可分为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化还原引发体系、多官能度引发剂、大分子引发剂和光敏引发剂。

本文主要介绍了这些引发剂的研究进展。

【期刊名称】《浙江化工》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】4页(P34-37)【关键词】自由基聚合;引发剂;偶氮引发剂;氧化还原引发剂;光敏引发剂【作者】徐诚;唐华东【作者单位】浙江工业大学，浙江杭州 310014;浙江工业大学，浙江杭州310014【正文语种】中文自由基聚合为乙烯基类单体通过不断增长的自由基引发的聚合反应，可以生产众多均聚物、二元及多元共聚物产品，自上世纪50年代以来，已成为工业上生产高分子产品的重要技术，目前利用自由基聚合生产的烯烃聚合物已占到其总产量的70%左右［1-3］。

自由基聚合的优点为：适用单体广，反应条件要求不高，相关理论研究成熟，反应重现性好，易于操作控制，适于本体、悬浮和乳液聚合等工艺，便于大规模工业化生产［4-5］。

Symyx公司的可控活性自由基聚合中的新型控制剂
佚名
【期刊名称】《《石油化工》》
【年(卷),期】2002(031)009
【总页数】1页(P729)
【正文语种】中文
【中图分类】TQ316.322
【相关文献】
1.Symyx公司的可控活性自由基聚合中的新型控制剂 [J], 赵淑战
2.新型磁控式可控电抗器在电网电容电流自动补偿中的应用 [J], 蒋长洪;李兴建;曹五顺
3.可控/活性自由基聚合在制备热塑性弹性体中的应用 [J], 谭昊轩;赵磊;王景红;朱琳;郑宇飞;雷良才;李海英
4.水介质中可控活性自由基聚合的研究进展 [J], 彭慧;沈艳华;柯勇;程时远
5.乳液体系中的RAFT可控/活性自由基聚合研究进展 [J], 周晓东;倪沛红
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第五章聚合方法一、名称解释1. 自由基聚合实施方法(Process of Radical Polymerization)：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。

2. 离子聚合实施方法：主要有溶液聚合，淤浆聚合。

3. 逐步聚合实施方法：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。

4. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。

5. 悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。

6. 悬浮作用：某些物质对单体有保护作用，能降低水的表面张力，能使水和单体的分散体系变为比较稳定的分散体系，这种作用称为悬浮作用。

7. 本体聚合：本体聚合是单体本身、加入少量引发剂（或不加）的聚合。

8. 溶液聚合：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。

9. 乳液聚合：是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。

10. 分散剂：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。

（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。

11. 乳化剂：常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。

12. 胶束：当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。

13. 临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。

14. 亲水亲油平衡值（HLB）：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。

异丙醇在丙烯酸乳液聚合反应中的作用概述说明1. 引言1.1 概述丙烯酸乳液聚合反应是一种重要的聚合工艺，在涂料、粘胶和塑料制品等行业中广泛应用。

在这个反应过程中，异丙醇作为常用的溶剂被广泛添加到乳液中，并对聚合反应产生重要影响。

1.2 文章结构本文将从以下几个方面探讨异丙醇在丙烯酸乳液聚合反应中的作用。

首先，我们会介绍异丙醇的基本特性和用途。

然后，我们会详细探讨异丙醇对乳液稳定性的影响以及对聚合速率和分子量的影响。

接下来，我们会解析丙烯酸乳液聚合反应的机理与过程，并特别关注反应条件对该过程的影响。

最后，我们会深入探讨异丙醇在乳液聚合反应中的作用机制，并总结其在该过程中的重要性。

1.3 目的本文旨在全面了解和解释异丙醇在丙烯酸乳液聚合反应中所起到的作用。

通过对其影响因素和机制的研究，可以为进一步优化乳液聚合反应条件、提高产品质量以及开发新型异丙醇聚合体系提供理论依据。

此外，本文还将探讨可能存在的限制和挑战，并提出未来进一步研究的方向，以促进该领域的发展与创新。

2. 异丙醇在丙烯酸乳液聚合反应中的作用2.1 异丙醇的介绍异丙醇，也称为2-丙醇或异丙基醇，是一种无色透明、具有刺激性气味的液体。

它是一种重要的溶剂和化学原料，在众多工业领域得到广泛应用。

2.2 异丙醇对乳液稳定性的影响在丙烯酸乳液聚合反应中，异丙醇起着调节乳液稳定性的关键作用。

添加适量的异丙醇可以改善乳液的稳定性，防止其析出分散相和发生凝胶化现象。

异丙醇通过与聚合物链相互作用，降低了分子间的排斥力，增加了聚合物链之间的相互吸引力，从而提高了乳液的稳定性。

2.3 异丙醇对聚合速率和分子量的影响异丙醇对于丙烯酸乳液聚合反应具有显著影响。

适量添加异丙醇能够促进聚合反应的进行，并缩短聚合时间。

这是因为异丙醇分子与自由基活性物种之间发生反应，生成具有稳定自由基特性的中间产物，从而加速了聚合过程。

此外，异丙醇还可以调节聚合物的分子量分布，使其更加均匀。

无皂乳液聚合理论及应用研究进展无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项聚合反应新技术，相比传统乳液聚合具有很多优点，因此广受关注。

介绍了无皂乳液聚合的反应机理（包括成核机理、稳定机理）和反应动力学，无皂乳液的制备方法，并对无皂乳液聚合的应用和发展前景做了展望。

标签：无皂乳液；机理；稳定性；应用乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，它以水作分散剂，在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。

由于传统的乳液聚合中会使用乳化剂，反应后乳化剂会对产品性能有一定影响，而且乳化剂价格昂贵，对环境造成一定污染。

因此，人们开始致力于无皂乳液聚合技术。

无皂乳液聚合是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合，但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同。

最早的无皂型乳液聚合是Gee，Davis和Melvile于1939年进行的丁二烯乳液聚合。

由于无皂乳液聚合环保，并且可以赋予乳液诸多优异的性能而备受关注，成为近年迅速发展的一项聚合反应新技术[1]。

与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下突出优点：（1）传统乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去，其纯化工艺非常复杂，因此无皂乳液可以免去去除乳化剂的后处理，产品可以直接应用；（2）无皂乳液聚合由于不含乳化剂，所制备的乳胶粒子表面比较洁净，从而避免了乳化剂对聚合物产品光学性、电性能、耐水性及成膜性等的不良影响；（3）无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大，还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒。

1 无皂乳液聚合机理1.1 无皂乳液聚合的成核机理无皂乳液聚合体系的粒子密度、粒径大小与成核机理密切相关。

自1965年Matsumoto和Ochi在完全不含乳化剂的条件下，合成了具有单分散性乳胶粒粒径乳液以来，人们便对无乳化剂乳液聚合的机理进行了大量广泛深入的研究[2]，提出了多种无皂乳液聚合成核机理，普遍为人们所接受的为“均相凝聚成核机理”和“齐聚物胶束成核机理”，但是现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体粒子成核的机理。

（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer,简称RAFT）可逆加成-断裂-链转移（RAFT）聚合是实现可控/“活性”自由基聚合的一种主要方法。

由于其广阔的应用前景，自98年首次报道以来，迅速成为高分子化学研究领域的热点。

RAFT聚合时在传统自由基聚合的体系中引入一种被称为RAFT试剂的化合物，通过与自由基进行可逆加成/断裂反应来实现分子链的“活性”增长。

RAFT反应过程已基本确立，但对加成/断裂反应速率常数的大小却又争议，是当前RAFT聚合机理研究的主要内容。

共聚反应体系中RAFT试剂的选择原则：RAFT共聚反应所选用的RAFT试剂既要能够实现产物分子量及分布的可控性，又不能对共聚速率产生较大的缓聚作用，缓聚作用如果很大，不仅延长了聚合时间，还使得聚合体系中死聚物含量增大，加宽了产物的PDI。

可控/“活性”自由基聚合的重要意义在于它结合了自由基聚合和活性聚合的优点：一方面，可以精确控制大分子链的增长过程，从而得到预设分子量、分子量分布窄的聚合物，可以合成嵌段聚合物、规整结构的星型聚合物和梳状聚合物等以往无法合成的聚合物；另一方面，它适用单体范围广、单体易共聚、聚合条件比较温和并能应用于水介质体系。

RAFT 试剂是一种高效的可逆链转移试剂，通过增长自由基与链转移剂之间可逆的链转移平衡反应实现对聚合过程的控制。

相比其他可控/“活性”自由基聚合技术，RAFT 聚合具有反应条件比较温和，适用单体范围广等优点。

可控/“活性”自由基聚合基本特征是在活性种与休眠种之间存在一个平衡反应：休眠种可以在催化剂存在下活化，也可以在适当条件下（如加热等）自活化以形成活性种，在单体存在条件下，活性种可以增长，直到其再次失活变为休眠种，活性种失活的同时还可能发生终止及链转移等副反应。

可以简单的认为休眠种每 k act 秒活化一次变为活性种，在活性种状态停留k deact 秒后又回到休眠种的状态。

高分子化学复习资料一、解释名词1.自加速效应：随着聚合反应的进行，单体转化率(c%)逐步提高，[I]、[M]逐步下降，聚合反应速率Rp理应下降,但在许多聚合体系中,Rp不但不下降，反而显著上升，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象。

2.反应程度：把在缩聚反应中参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值称作反应程度，以P表示，则：P=Pa=Pb=(N0-N)/N0=1-N/N03.聚合度：聚合物大分子中重复结构单元的数目称为聚合度。

6.结构单元与重复单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。

聚合物大分子中以共价键相互连接的、重复出现的、小而简单的结构单位称为重复单元。

4.竞聚率：令r1=k11/k12，r2=k22/k21，表示两种链增长速率常数之比，称为竞聚率。

5.平均官能度：单体混合物的平均官能度f是每一个分子所含有的官能团数目的加和平均。

f??Nf?N 式iii中，Ni为单体i的分子数；i为单体i的官能度。

7.理想恒比共聚：聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。

8.官能团等活性：不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子链长无关。

9.引发效率与笼蔽效应、诱导分解：引发剂效率：用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或损耗总量的比例，以f表示。

诱导分解:实际上是自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基等）向引发剂分子的链转移反应。

笼蔽效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分解出的初级自由基常被溶剂分子所形成的“笼子”包围着，初级自由基必须扩散出笼子，才有机会引发单体聚合。

如来不及扩散出去，初级自由基之间有可能发生反应而终止或形成较为稳定的自由基不易引发单体聚合，这样就是消耗引发剂分子而不能引发聚合，使得引发剂效率f减小，这种效应称为笼蔽效应。

ATRP 在嵌段共聚物合成中的应用进展摘要：段共聚物作为一种新型的高分子材料越来越受到人们的关注，原子转移自由基聚合（ATRP）作为一种“活性/可控”聚合方法，在嵌段共聚物合成领域发挥着重要的作用。

文中主要介绍了近年来采用ATRP 合成的不同性能的嵌段高分子聚合物，并对ATRP 在嵌段共聚物中的应用前景进行了展望。

关键词：原子转移自由基聚合；合成；嵌段共聚物0 引言原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）现在作为“活性/可控”自由基聚合技术，具有聚合条件温和（甚至可以在少量氧存在下进行），使用单体范围广范，分子设计能力强等特点，正逐渐成为合成功能高分子材料的有力手段而备受关注[1~4]。

是现在其他活性聚合方法所无法比拟的。

1 ATRP 的反应机理1.1 ATRP 简介原子转移自由基聚合（ATRP）是以低价态过渡金属配合物作为催化剂的“活性/可控”聚合，是制备具有预期分子量、精确末端官能团和预期链结构聚合物的新技术。

早在1995 年王锦山和Matyjaszewski 等人首先报道了一种新型自由基聚合方法[ 5,6 ]，它是以卤代化合物为引发剂，过渡金属化合物以适当的配体为催化剂，使可进行自由基聚合的单体进行具有活性特征的聚合。

ATRP 方法进行聚合反应的单体，一般都是一端含有一个卤素端基，另一端含有功能化引发端基；或者两端皆为卤素端基。

这些端基很容易进一步的功能化，合成出相对分子量分布较窄的聚合物。

1.2 ATRP 反应机理过渡金属化合物Mtn 从有机卤化物“提取”出卤原子，产生氧化物种Mtn+1X 和初级自由基R· ；随后自由基R·和烯烃M 反应，生成单体自由基R-M· （即活性种）；R-M·与40 Mtn+1X 反应，得到目标物种R-M-X；同时过渡金属被还原为Mtn，可再次引发新一轮的氧化还原反应。

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