乳液体系中_活性_控制自由基聚合研究进展

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可逆加成断裂链转移可控活性自由基聚合

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洪春雁等用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以树星型聚合物的形成机理示意图
可逆加成-断裂链转移试剂的选择
可逆加成-断裂链转移试剂(RAFT试剂) 主要有：二硫代酯、三硫代碳酸酯、芳基二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯和 ω-全氟二硫代酯。
RAFT聚合的应用
目前,利用 RAFT 聚合可实现对聚合物分子量大小和分布的控制,并实现聚合物的分子设计,合成具有特定结构和性能的聚合物,已成为高分子合成研究最活跃的领域之一。 RAFT技术可以在温和的条件下方便地合成结构可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、树枝状、支化及超支化聚合物等。
对上面的4种RAFT试剂，可以将左边与碳原子相连的基团都看成Z基团，右边的与硫原子相连的基团看成是R基团。RAFT试剂的性质主要决定于Z基团、R基团以及所形成的自由基(R)的性质。根据不同的单体，选择RAFT试剂时，要充分了解R 基团、Z基团的性质以及单体自由基的活性等。其活性可以用自由基对它的链转移常数Ctr表示。
硫酯化合物链转移常数很大，若试剂选择合适且反应条件得当，则可以得到分子量分散系数很小（<1.2）的产物；
由于RAFT试剂存在于聚合物链的末端，从而保持 02 了聚合物的活性，即若再加入单体，可生成嵌段、
星型和其他具有特殊结构的聚合物，还可以很好地控制聚合物链端结构，制备带有端基官能团的遥爪聚合物，该特性可以用于进行分子设计。
可以在温和的条件下方便地合成结构可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、树枝状、支化及超支化聚合物等
与NMP、Ini erter 和ATRP 等方法相比, RA FT 聚合适用的单体范围更广, 几乎所有能进行自由基聚合的烯类单体都能进行RAFT 聚合, 且反应条件比较温和,没有聚合实施方法的限制, 适宜于本体、溶液、乳液、悬浮等聚合方法。

乳液聚合技术

乳液聚合新技术的研究进展摘要：乳液聚合方法具有广泛的应用范围, 近期几年备受关注。

本文首先介绍了乳液聚合的基本情况，并着重介绍了一些新的乳液聚合方法和研究成果。

关键词：乳液聚合；进展前言：乳液聚合技术的开发始于本世纪20 年代末期，当时就已有和目前生产配方类似的乳液聚合的专利出现。

30 年代初，乳液聚合已见于工业生产。

随着时问的推移，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合已经成为主要的生产方法之一，每年通过该方法制作的聚合物数以千万吨计。

【1】1．乳液聚合基本情况乳液聚合定义生产聚合物的方法有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。

乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、介质（水）、乳化剂及溶于介质（水）的引发剂四种基本组分组成。

目前的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所用的介质大多是水，故有人认为乳液聚合是指在水乳液中按照胶柬机理形成比较独立的乳胶粒中，进行烯烃单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术。

但随着聚合理论的逐步完善，对乳液聚合比较完整的定义应该为：乳液聚合是在水或其他液体作介质的乳液中，按照胶束理论或低聚合物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。

乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比（质量）为70/30〜40/60,乳化剂为单体的％〜％，引发剂为单体的％〜％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。

所得产物为胶乳, 可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂,也可把胶乳破坏,经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。

乳液聚合的特点聚合反应发生在分散在水相内的乳胶粒中, 尽管在乳胶粒内部粘度很高,但由于连续相是水,使得整个体系粘度并不高,并且在反应过程中体系的粘度变化也不大，这样的体系由内向外传热就很容易，不会出现局部过热，更不会暴聚，同时低粘度体系容易搅拌，便于管道输送，容易实现连续化操作。

原子转移自由基乳液聚合研究进展

基聚合）［３１和衰减转移体系『如可逆加成一断裂链转移自由基聚合（ＲＡＦＴ）］等。ＡＴＲＰ于１９９５年由卡内基一梅隆大学的王锦山
博士提出［３】，经过近年来的不断发展，ＡＴＲＰ取得了很大进展。ＡＴＲＰ使用过渡金属作为催化剂，采用过
作者简介：张立（１９８８一），陕西渭南人，硕士，研究方向为活性可控自由基聚合。Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｌｉ — ｎｗｐｕ＠１２６．ｃｏｎｒ通讯地址：张教强。Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎ￣ｑ＠ｎｗｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
条件进行改进，终于将ＡＴＲＰ成功应用于乳液体系
中。如何同时保证乳液的稳定性和聚合反应的可控
性是影响乳液ＡＴＲＰ的主要因素，乳化剂、催化剂佰己体的选择及区域化效应等对这两方面影响较大。近
年来，随着ＡＴＲＰ的不断发展，多种引发技术相继问世。本研究着重介绍了这些引发技术的原理，并对影响乳液ＡＴＲＰ的因素进行了综述。
高的聚合温度，并且可适用单体的范围更广。在合成复杂结构聚合物（如嵌段、星型和接枝共聚物等）方面，ＡＴＲＰ也是最有效的方法之一［叼；此外，ＡＴＲＰ
在表面修饰方面也具有简单易行之特点，可将聚合物接枝至各种无机材料、有机材料和蛋白质材料的

Pickering乳液的研究进展

Pickering乳液的研究进展陆佳;田晓晓;金叶玲;陈静;丁师杰【摘要】简要介绍了Pickering乳液的稳定机理,即机械阻隔机理和三维黏弹粒子网络机理.从球形固体颗粒稳定的乳液、片层状固体粒子稳定的乳液以及不同环境响应型乳液(如pH、温度、电场、磁场)等方面对目前Pickering乳液的研究现状进行了综述,并概述了Pickering乳液在乳液聚合、功能材料的制备、药物释放和催化剂的分离回收等方面的应用研究,最后对其发展方向进行了展望.【期刊名称】《日用化学工业》【年(卷),期】2014(044)008【总页数】7页(P460-466)【关键词】Pickering乳液;固体颗粒;稳定机理;刺激响应性;进展【作者】陆佳;田晓晓;金叶玲;陈静;丁师杰【作者单位】淮明工学院生命科学与化学工程学院,江苏淮安223003;江苏省凹土资源利用重点实验室,江苏淮安 223003;淮明工学院生命科学与化学工程学院,江苏淮安223003;江苏省凹土资源利用重点实验室,江苏淮安 223003;淮明工学院生命科学与化学工程学院,江苏淮安223003;江苏省凹土资源利用重点实验室,江苏淮安 223003;淮明工学院生命科学与化学工程学院,江苏淮安223003;江苏省凹土资源利用重点实验室,江苏淮安 223003;淮明工学院生命科学与化学工程学院,江苏淮安223003;江苏省凹土资源利用重点实验室,江苏淮安 223003【正文语种】中文【中图分类】O648.2+3乳液是由两种互不相溶的液相组成的分散体系，其中一相以液滴的形式分散于另一相中。

但是，如果只有液滴和连续的液体，体系的界面能很大，液滴会迅速聚并最终使得两相分离。

因此要获得稳定的乳液，必须向体系中加入一类物质——乳化剂。

传统的乳化剂主要为表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯(10)醚等)或具有表面活性的聚合物(如多糖、蛋白质等)。

可控自由基聚合

• 1引发一转移一终止剂(INIFERTER)法
• 20 世纪 80年代初，Otsu等在总结自己早期工作和其它研究者报道的结果时发现:在自由基聚合体系中加入某些化合物，例如二硫代氨基甲酸盐、二硫化合物等，聚合表现出某些活性聚合的特征。Otsu发现在这样的聚合体系中，加入的二硫代氨基甲酸盐同时起到了引发剂、转移剂和终止剂的作用， 1982年，Otsu提出了Iniferter的概念, "Iniferter"是由“initiator"、“transfer"、 "terminater“ 这三个词各取三个字母合并而成的，这种化合物集引发、转移、终止的功能于一身。其反应机理如图所示
4 原子转移自由基聚合(ATRP)
• 199 5年 , Matyjaszewski, Percec, Sawamoto等三个研究小组几乎同时报道了三个不同的“活性”/可控自由基聚合体系。它们的引发体系的组分类似，都由卤化物和过渡金属络合物组成，且聚合反应的机理也相似。王锦山,Matyjsszewski 把这类聚合反应命名为原子转移自由基聚合 (Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP), ATRP是以简单的有机卤化物为引发剂，卤化亚铜与联二吡啶的络合物为卤原子的载体，通过氧化一还原反应，实现了活性种与休眠种中间的可逆动态平衡，从而达到控制聚合反应的目的。
The structure of RAFT reagents
1.2.2 RAFT活性自由基聚合的特点 RA F T 活性自由基聚合和其它活性自由基聚合的区别在于: (1)RAFT适用的单体范围较宽。用于RAFT聚合的单体可以带有羧基、羟基、二烷胺基等特殊官能团，所以RAFT不仅适用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈等常用单体，还适用于丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等质子性或酸碱性功能单体;(2)聚合所要求的聚合条件温和(60-70℃即可反应) 且反应过程无需保护和解保护;(3)可采用多种聚合方法实施，可用本体、溶液、乳液、悬浮等方法来实现，可用间歇加料、半连续加料及连续加料法来进行。 (4)可以合成嵌段共聚物及特殊结构的高分子。存在的问题 R A FT 聚合所需的链转移剂双硫酷类化合物的制备过程需要多步有机合成，聚合体系中也存在双基终止现象:双基终止生成的无活性死聚物，使产物的分子量分散系数增大，而要减少双基终止，体系中的自由基浓度应远远低于RAFT试剂的浓度，这在本体和溶液聚合中聚合速率会较低;RAFT聚合存在控制程度与分子量的矛盾，单体浓度一定，要得到高分子量的产物，就必须减少链转移剂的用量，链转移剂用量的减少会使聚合的可控性减弱。另外，RAFT活性自由基聚合在新的反应介质中的聚合规律等还需要深入的研究。

醋酸乙烯酯的_活性_可控自由基聚合研究进展_蒋波

第25卷第4期高分子材料科学与工程Vol .25,No .4　2009年4月POLYMER MA TERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGApr .2009醋酸乙烯酯的“活性”/可控自由基聚合研究进展蒋　波,易玲敏,詹晓力,陈　碧,陈丰秋(浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027)摘要:醋酸乙烯酯在聚合中容易发生链转移和链终止反应,所以实现醋酸乙烯酯的“活性”/可控自由基聚合是一个巨大的挑战。

文中从不同的活性自由基聚合方法角度对醋酸乙烯酯的“活性”/可控自由基聚合研究进行了综述。

在众多活性自由基聚合方法中以黄原酸酯、二硫代胺基甲酸酯为链转移剂的RA FT 聚合和以乙酰丙酮钴络合物为调控剂的钴调控自由基聚合真正实现了它的“活性”/可控自由基聚合。

关键词:醋酸乙烯酯;“活性”/可控自由基聚合;RAF T ;黄原酸酯中图分类号:T Q 325.5 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2009)04-0163-04收稿日期:2008-02-06基金项目:国家自然科学基金资助项目(20606029)通讯联系人:詹晓力,主要从事化学反应工程、聚合物与聚合反应工程的研究,　E -mail :xlzhan @zj u .edu .cn 醋酸乙烯酯(VAc )是一种常见的单体,其聚合物聚醋酸乙烯酯(PVAc )在生物医药领域有广泛的应用[1,2],实现VAc 的“活性”/可控聚合有很重要的意义。

由于VAc 只能用自由基方法聚合,而且VAc 的自由基异常活泼,所以实现VAc 的“活性”/可控自由基聚合是一个挑战。

尽管许多研究者用不同的活性自由基聚合方法进行了VAc 的“活性”/可控聚合,但是真正实现VAc “活性”/可控聚合的报道并不多[3～6]。

本文针对VAc 的“活性”/可控自由基聚合,从不同的活性自由基聚合方法角度综述了国内外的研究进展。

1　引发转移终止剂法(Iniferter )1982年,日本学者大津隆行等人[3]提出了Iniferter 聚合方法。

活性／可控自由基细乳液聚合的研究及工业化进展

ｃｍｍｅｃａｉａｉｎｐｏｒｓｆｔｅｔｃｎｌｇｎｒｃｎｅｒｓｉｔｏｕｅｈｅｄｖｌｐｎｒｎｄａｅ — ｏｒｉｌｚｔｏｒｇｅｓｏｈｅｈｏｏｙｉｅｅｔｙａｓｗａｎｒｄｃｄ．Ｔｅｅｏｍｅｔｔｅｎｄｄｆｔｃｅｃｒｏｎｅｕｔｉｎｙｗｅｅｐｉｔｄｏ．ＫｅｏｄｃｎｒｌｄｉｉｇｒｄｉａｒｇｅｓｙＷｒｓ：ｏｔｏｌ／ｌｎａｃｌｐｏｓ；ｍｉｉｍｕｓｏｅｖｒｎｅｌｉｎ；ｃｍｍｅｃａｉａｉｎｐｏｅｓｏｒｉｌｚｔｒｇｓｏｒ
ｉｌａｄｔｎ—ｆｇｎｔｎｃａａｓｒｒｅａｉｏｙｒａｉ（ＡＴｎｍｉｉｕｓｎｓｓｍ．ＴｅｂｅｄｉｏｉｒｍｅｔｉｈｉｔｎｆｅｄｃｐｌａａｏｎｒｅｆｒａｌｍｅｉｔｎＲＦ）ｉｎｅｌｏｙｔｚｏｍｉｅｈ
ＡｂｔａｔＴｓａｔｃｅｈａｅｉｗｅｅｅｒｈｐｏｒｓｎｅｎｒｌｅ／ｌｉｇｒｄｉａｌｍｅｉａｉｎ，ｉｃｕ－ｓｒｃ：ｈｉｒｉｌｓｒｖｅｄｒｓａｃｒｇｅｓｉｏｔｏｌｄｉｎａｃｌｐｏｙｒｚｔｏｖｎｌ
活性／可控自由基聚合是无不可逆链转移及链终止的自
由基主要有氮氧稳定自由基（２，，，如２６６一四甲基哌啶一１一氧基）碳自由基（、如三甲苯基甲基自由基）金属离子自由基、、

乳液体系中的RAFT可控_活性自由基聚合研究进展

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20276044),江苏省高校自然科学研究指导性计划项目(03KJD150188);作者简介:周晓东,男,硕士研究生,研究方向为乳液体系的活性聚合。

*联系人.Email:phni@.乳液体系中的RAFT 可控活性自由基聚合研究进展周晓东,倪沛红*(苏州大学化学化工学院,江苏省有机合成重点实验室,苏州 215123)摘要:可逆加成断裂链转移聚合(RAFT )是新近发展起来的可控活性自由基聚合方法。

由于该方法具有适用单体范围广、反应条件温和、可采用多种聚合实施方法等优点,已成为一种有效的分子设计手段。

本文总结了近几年文献报道的在乳液和细乳液体系中实施RAFT 聚合反应的研究进展,对非均相体系的稳定性、聚合反应过程中的动力学特点、以及聚合产物的分子量及其分布等方面的研究进行了综述。

关键词:乳液聚合;细乳液聚合;可逆加成-断裂链转移(RAFT);活性聚合引言传统的自由基聚合由于慢引发、快增长、速终止的特点,难以获得分子量可控及分子量分布可控的聚合物,也不能合成嵌段共聚物和精致结构的聚合物。

而各种活性自由基聚合方法却能克服上述不足。

近年来,先后出现了多种活性自由基聚合体系,例如:TE MPO 稳定自由基存在下的可控自由基聚合[1]、原子转移自由基聚合(ATRP)[2]和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)[3~5]。

RAFT 可控活性自由基聚合方法是在传统的自由基聚合体系中加入二硫代酯类化合物作为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移聚合机理得到活性聚合物链,RAFT 聚合的一般机理如图1所示。

[4]图1 RAFT 聚合反应机理[4]Figure 1 Mechanism of the RAFT polymerization process [4]RAFT 聚合适用的单体范围广,带有羧基、羟基、叔胺基等官能团的单体都可以通过这种方法实现聚合。

聚合过程中,二硫代酯基S=C(Z)S 在活性链和休眠种之间转移,使得聚合物链保持活性,由此可以合成各种结构精致、且具有可控分子量和窄分子量分布的嵌段[6~9]、星型[10~13]、接枝[14]等特殊结构的聚合物。

自由基聚合引发剂的研究进展

自由基聚合引发剂的研究进展徐诚;唐华东【摘要】Free radical polymerization is an effective method for the polymerization of vinyl monomer, it can synthesis a variety of homo- and copolymers. The initiators of radical polymerization can be divided into azo initiators, peroxide initiators, redox initiators, multifunctionalinitiatior,macroinitiators and photoinitiators. This paper presents the progress of these initiators.%自由基聚合是乙烯基类单体的有效聚合方法，可合成多种均聚物和共聚物。

自由基聚合的引发剂可分为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化还原引发体系、多官能度引发剂、大分子引发剂和光敏引发剂。

本文主要介绍了这些引发剂的研究进展。

【期刊名称】《浙江化工》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】4页(P34-37)【关键词】自由基聚合;引发剂;偶氮引发剂;氧化还原引发剂;光敏引发剂【作者】徐诚;唐华东【作者单位】浙江工业大学，浙江杭州 310014;浙江工业大学，浙江杭州310014【正文语种】中文自由基聚合为乙烯基类单体通过不断增长的自由基引发的聚合反应，可以生产众多均聚物、二元及多元共聚物产品，自上世纪50年代以来，已成为工业上生产高分子产品的重要技术，目前利用自由基聚合生产的烯烃聚合物已占到其总产量的70%左右［1-3］。

自由基聚合的优点为：适用单体广，反应条件要求不高，相关理论研究成熟，反应重现性好，易于操作控制，适于本体、悬浮和乳液聚合等工艺，便于大规模工业化生产［4-5］。

Symyx公司的可控活性自由基聚合中的新型控制剂

Symyx公司的可控活性自由基聚合中的新型控制剂
佚名
【期刊名称】《《石油化工》》
【年(卷),期】2002(031)009
【总页数】1页(P729)
【正文语种】中文
【中图分类】TQ316.322
【相关文献】
1.Symyx公司的可控活性自由基聚合中的新型控制剂 [J], 赵淑战
2.新型磁控式可控电抗器在电网电容电流自动补偿中的应用 [J], 蒋长洪;李兴建;曹五顺
3.可控/活性自由基聚合在制备热塑性弹性体中的应用 [J], 谭昊轩;赵磊;王景红;朱琳;郑宇飞;雷良才;李海英
4.水介质中可控活性自由基聚合的研究进展 [J], 彭慧;沈艳华;柯勇;程时远
5.乳液体系中的RAFT可控/活性自由基聚合研究进展 [J], 周晓东;倪沛红
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基金项目:国家自然科学基金(50773063)资助;作者简介:尹德忠(1973-),男,副教授,博士研究生,E 2mail :dezh -yin @ ;3通讯联系人:E 2mail :qyzhang @nw .乳液体系中“活性”Π控制自由基聚合研究进展尹德忠,张秋禹3,张和鹏(西北工业大学理学院,西安　710072) 摘要:“活性”Π控制自由基聚合(CRP )可用于合成具有精确结构和窄分子量分布的聚合物。

乳液聚合具有环保、经济、易控的优点,但乳液体系为多相体系,控制试剂的相间分配和迁移较均相系统复杂,这使乳液“活性”Π控制自由基聚合面临一些挑战,诸如控制聚合特征差、乳液稳定性下降等。

本文介绍了近年来乳液体系中的原子转移自由基聚合(ATRP )和可逆加成2断裂链转移聚合(RAFT )的研究进展,包括体系的特性、面临的挑战、解决的方法,以及工程与商业运用的前景和需要解决的问题。

关键词:“活性”Π控制自由基聚合;乳液聚合;非均相体系;原子转移自由基聚合;可逆加成2断裂链转移聚合引言活性聚合[1]是无不可逆链转移及链终止的聚合过程,此时,聚合物链以等同速率增长,分子量随单体转化率线性增长,呈现低分散性,称为控制聚合。

因自由基不可能完全避免链终止和链转移,故称为“活性”Π控制自由基聚合(CRP )。

CRP 的核心是建立活性自由基和休眠链之间的动态平衡[2],可通过可逆链终止和可逆链转移两种途径来实现,前者以原子转移自由基聚合(ATRP )报道最多,后者主要是指可逆加成2断裂链转移聚合(RAFT )。

乳液聚合环保、经济、易控,是工业上生产聚合物的重要方法。

但传统乳液聚合中自由基链终止速率常数为107～109m -1・s -1,比相应的链增长速率常数高5个数量级[3],不是“活性”Π控制自由基聚合。

本文从反应体系的特征出发,总结了乳液体系中ATRP 和RAFT 的研究进展。

1　乳液体系原子转移自由基聚合乳液体系是一个包含乳胶粒、胶束和单体液滴的非均相体系,引发剂Π催化剂Π配体组合和乳化剂选择都会影响聚合特征的实现,活性种、休眠种和催化金属离子配合物在有机相与水相中的分配系数和传递非常重要。

为此要合理选择体系的引发剂、催化体系、配体和乳化体系。

111　引发催化体系引发催化体系在有机相和水相之间应有合适的分配比例,以便在单体液滴与增长链之间发生转移,捕获水相中游离的自由基。

正向ATRP 典型的引发催化体系为R 2X ΠCuBr 。

马志等[4]对2004年以前的ATRP 金属催化剂进行了总结和评述。

近3年许多学者报道了利用铜以外的一些新颖的金属络合物作为催化剂[5～8],但成功的ATRP 乳液聚合均采用Cu 催化体系[9～13]。

正向ATRP 引发剂一般在α碳上具有诱导或共轭结构,如22溴异丁酸乙酯(E BiB )[9,12,14,15]和烯丙基氯类[16],其中卤素基团必须能够快速、选择性地在增长链和转移金属之间交换,快引发对控制聚合物的分子量分布指数(PDI )很重要。

R oof 等[17]按图1程序,利用92溴蒽(a )的光聚合二聚体(b )作为引发剂合成双臂型聚苯乙烯(c ),并经光解反应制备蒽封端的聚苯乙烯(d )。

近年来,大分子ATRP 引发剂的报道逐渐增多[18～21]。

在乳液中,Xu 等[22]利用氯代聚乙烯醇(PEG 2Cl )大分子引发剂,微波辅助引发苯乙烯ATRP 乳液聚合,合成单分散的纳米PEG 2b 2PSt 共聚物粒子,粒子粒径<50nm ,且比传统的热引发粒子单分散性好。

Seng 等[23]采用本体ATRP 技术合成了聚丙烯酸丁酯大分子引发剂,将其溶于丙酮后,采用纳米沉淀技术将其沉淀在Brij98[C 18H 35(OCH 2CH 2)20OH]的乳液中,然后加入不同单体进行乳液ATRP 聚合,制备了丙烯酸丁酯均聚物和多种嵌段共聚物,并通过酯的水解获得亲水性的嵌段共聚物。

K agawa 等[14]采用E BiB ΠCuBr ΠT weeen80体系,运用ATRP 技术合成了聚甲基丙烯酸异丁酯PiBMA 2Br 大分子引发剂,并以此大分子引发剂引发苯乙烯的种子乳液聚合,合成了具有洋葱结构的PiBMA 2b 2PS 粒子,层厚约19nm (见图2),PDI 为1126～1151。

图1　92溴蒽引发合成蒽封端的聚苯乙烯图示[17]Figure 1　Synthesis of anthracene endlabeled polystyrene (d )with92brom oanthracene (a )as ATRP initiator [17]图2　洋葱结构PiBM A 2b 2PS 粒子的横截面透射电镜图[T ween 80用量3%(a )和6%(b )][14]Figure 2　TE M photographs of ultrathin cross sections of PiBM A 2b 2PS particles(prepared with T ween80of 3%(a )and 6%(b ))[14]112　反向ATRP反向ATRP 采用高氧化数的Cu (Ⅱ)和常规乳液聚合的引发剂,如K PS [13,24]、V 250[25]、AI BN [10,25,26]和BPO [13,27],使实验操作变得简单,乳液更为稳定,更易于成功。

高楠等[13]分别以油溶性的BPO 和水溶性的K PS 为引发剂、1,102邻二氮菲为配体、十二烷基磺酸钠(S LS )为乳化剂,在水分散体系中进行了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合反应。

结果表明,采用BPO 引发时,必须由CuBr 和CuBr 2形成复合催化剂体系才能达到较好的控制效果,加入CuBr 可以加快BPO 的分解速度,满足活性聚合中“快引发”的要求;采用K PS 作引发剂时,反应介质的pH 值对聚合有很大的影响,反应速度随着反应介质pH 值的升高而加快。

实验表明,由两种不同引发剂引发的苯乙烯乳液的粒径及粒径分布也有很大的差异。

113　乳化剂的影响乳化剂是ATRP 聚合的一个重要影响因素。

阴离子型表面活性剂如S DS 和S DBS ,能获得高分子量的分子,但同时导致聚合物的分子量分布变宽,削弱了控制聚合特征,这主要是由于磺酸基与催化体系中的阳离子相互作用,降低了自由基的去活化效果所致[28,29]。

Eslami 等[9]采用E BiB ΠCuBr 22CuBr ΠdNbpy 体系进行了甲基丙烯酸异辛酯(EH MA )的ATRP 聚合研究,比较了DT AB 、MT AB 、Brij97、Brij98和T ween80五种表面活性剂对乳液ATRP的影响,结果发现采用MT AB时PDI达2159,采用Brij97和DT AB时乳液稳定性较差(凝胶含量分别为8010%和9510%),而采用Brij98和T ween80都可获得窄分布的高分子和稳定的胶乳。

聚合温度升高,乳液稳定性下降。

张开[25]、G aynor[30]和Jousset等[31]分别采用不同的体系,得到基本相同的结论,Brij98是最适合乳液ATRP聚合的表面活性剂。

研究结果说明胶乳的稳定性与分子量及其PDI没有直接关系,但胶乳的稳定性对聚合过程控制和聚合动力学研究至关重要。

张静志等[32]在S DS中加入高分子表面活性剂(羧甲基纤维素与十二烷基醇聚氧乙烯丙烯酸酯的嵌段共聚物,C MC2A9),超声辐照引发苯乙烯乳液聚合,得到清亮、稳定、粒径均匀的纳米乳液,放置半年没有沉淀出现。

C MC2A9与S DS形成了楔形结构的保护膜,通过空间位阻效应稳定乳胶,提高胶乳耐电解质能力。

114　配体选择配体的作用是通过与催化剂配位形成配位化合物从而稳定催化剂,并调节催化剂在有机相和水相间的分配,因此选择合适的配体对于ATRP乳液聚合的成功极为重要[2,24,27]。

所选择的配体必须对金属离子有足够的亲合力,才能与水分子竞争金属离子,同时配合物必须具有足够的疏水性,否则有机相中Cu (Ⅰ)和Cu(Ⅱ)太低,不能建立原子转移平衡,丧失活性特征。

Qiu等[24]采用紫外2可见光谱对多种铜络合物在单体n2BMA、n2BA或St和水之间的分配行为进行了详细的研究。

结果表明,即使是疏水性很强的4,4’2二(52壬基)22,2’2联吡啶(dNbpy)配体,也仅有66%2 76%的Cu(Ⅰ)络合物和低于20%的Cu(Ⅱ)络合物分配在有机相中,温度越低,有机相的分配比例越大。

他们运用E BiBΠCuBr催化体系,研究了不同配体对BA和BMA乳液ATRP聚合的影响,结果含有较强疏水基团的配体具有良好的控制聚合效果,而亲水性的联吡啶(bpy)、五甲基二乙烯三胺(PMDET A)等本体和溶液ATRP聚合中常用的配体,在乳液ATRP聚合时却不能使用,因为他们与金属离子形成水溶性络合物,不能很好的建立原子转移平衡,导致聚合物链在增长过程中不控制。

张彬等[33]测定了CuBrΠphen配合物和CuBr2Πphen配合物在M MA相中的分配比例,结果前者在70℃和25℃时分别为17%和36%,后者分别为4%和5%,均随着温度的降低而增大,与Qiu J等[24]的研究结果一致。

他们采用E BiBΠS LSΠphen体系,分别以CuCl、CuBr和CuBrΠCuBr2复合物作催化剂,在90℃、70℃和25℃下进行M MA的乳液ATRP聚合,结果3种催化体系都以低温条件可控性最好。

K agawa等[34]测定了苯乙烯ΠCuBrΠdNbpy乳液聚合和溶液聚合的链增长速率Rp、分子量分布系数(PDI)和乳液体系配合物的分配情况,并分别利用测定的和文献报道的分配数据[24]进行了PRE DICI软件模拟,模拟结果与实验数据均定量地表明,由于乳液体系中有机相中Cu(Ⅱ)浓度较溶液体系低,乳液体系的链增长速率常数Rp和PDI高于溶液体系的Rp和PDI,PDI的差别可用活化2去活化循环的减少和双分子链终止几率的增加来定量解释。

2　乳液体系可逆加成2断裂链转移聚合RAFT是在聚合的配方中引入一个新的组分试剂———RAFT试剂,用以调控聚合体系活性自由基的聚合方法。

G raeme[35]对RAFT进行了全面的总结。

近来报道了大量的RAFT乳液聚合实验[36～38]和模拟研究[39,40],开发了多种适合于乳液聚合的RAFT试剂,优化了操作条件,逐渐克服了初期出现的活性聚合特征差,乳液不稳定等问题。

211　RAFT试剂特性由于RAFT是基于可逆的链转移反应,从原理上讲采用不同RAFT试剂不会影响聚合体系的稳定性和活性聚合特征,但在非均相的乳液体系中,RAFT试剂的引入影响了体系的成核机理、传质过程和宏观性质。