24 第五章 热力学第二定律
1.基本概念
热力学第二定律：
开尔文说法：只冷却一个热源而连续不断作功的循环发动机是造不成功的。
克劳修斯说法：热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体。
第二类永动机：从单一热源取得热量，并使之完全转变为机械能而不引起其他变化的循环发动机，称为第二类永动机。
孤立系统：系统与外界之间不发生任何能量传递和物质交换，称为孤立系统。
孤立系统熵增原理：任何实际过程都是不可逆过程，只能沿着使孤立系统熵增加的方向进行。
定熵过程：系统与外界没有热量交换情况下所进行的可逆热力过程，称为定熵过程。
热机循环：若循环的结果是工质将外界的热能在一定条件下连续不断地转变为机械能，则此循环称为热机循环。
制冷：对物体进行冷却，使其温度低于周围环境温度，并维持这个低温称为制冷。
制冷机：从低温冷藏室吸取热量排向大气所用的机械称为制冷机。
热泵：将从低温热源吸取的热量传送至高温暖室所用的机械装置称为热泵。
理想热机：热机内发生的一切热力过程都是可逆过程，则该热机称为理想热机。
卡诺循环：在两个恒温热源间，由两个可逆定温过程和两个可逆绝热过程组成的循环，称为卡诺循环。
卡诺定理：
1．所有工作于同温热源与同温冷源之间的一切可逆循环，其热效率都相等，与采用哪种工质无关。
2．在同温热源与同温冷源之间的一切不可逆循环，其热效率必小于可逆循环。
自由膨胀：气体向没有阻力空间的膨胀过程，称为自由膨胀过程。
2.常用公式
熵的定义式：
21Tqs J/kg K
工质熵变计算：
12sss，0ds
工质熵变是指工质从某一平衡状态变化到另一平衡状态熵的差值。因为熵是状态参数，两状态间的熵差对于任何过程，可逆还是不可逆都相等。
1．1212lnlnvvRTTcsv 25 理想气体、已知初、终态T、v值求ΔS。
2．1212lnlnPPRTTcsP
理想气体已知初、终态T、P值求ΔS。
第五章 化学热力学练习题
1. H2(g) +21O2(g)H2O(l) 的Qp与QV之差(kJ·mol-1)是………………………（ A ）
(A) -3.7 (B) 3.7 (C) 1.2 (D) -1.2
2. 25℃时NaCl在水中的溶解度约为6 mol·dm-3，若在1 dm3水中加入1 molNaCl，
则NaCl(s) + H2O(l)NaCl(aq) 的……………………………………………（ B ）
(A) ΔS > 0，ΔG > 0 (B) ΔS > 0，ΔG < 0
(C) ΔG > 0，ΔS < 0 (D) ΔG < 0，ΔS < 0
3. 2 分 已知 2PbS(s) + 3O2(g) = 2PbO(s) + 2SO2(g) mrH= -843.4 kJ·mol-1
则该反应的QV值是……………………………………………………………（ D ）
(A) 840.9 (B) 845.9 (C) -845.9 (D) -840.9
4. 已知： Mg(s) + Cl2(g) = MgCl2(s) mrH= -642 kJ·mol-1，则…………………（ D ）
(A) 在任何温度下，正向反应是自发的
(B) 在任何温度下，正向反应是不自发的
(C) 高温下，正向反应是自发的；低温下，正向反应不自发
(D) 高温下，正向反应是不自发的；低温下，正向反应自发
5. 体系对环境作功20 kJ，并失去10 kJ的热给环境，则体系内能的变化是…………（ D ）
(A) +30 kJ (B) +10 kJ (C) -10 kJ (D) -30 kJ
1 第十一章 地球化学系统相图与相图热力学
相图及其分类、单组分系统相图、二组分系统相图、固溶体二元系、低共熔系统相图及其热力学、出溶作用相图及其热力学原理、三组分系统相图、四组分系统相图的一般特征
11.1 相图及其分类
相平衡主要研究多相系统中相的平衡问题，即多相系统的状态（相的个数、每个相的组成、各相的相对含量等），随着温度、压力、组分浓度等的变化而发生变化的规律。例如在岩浆结晶过程中，系统中有液相（熔体），还有各种矿物（固相），是一个多相系统。随着温度的降低，这个相系统中有哪些相能继续存在？哪些相会消失？有没有新相生成？各种相的组成如何？各种相的相对含量又是多少？这些问题都是相平衡所要研究的问题。根据多相平衡的实验结果，可以绘制成几何图形，用来描述系统在平衡状态下的变化关系。这种图形就是相图(phase diagram)，或者叫做状态图（贺可音，1995）。
相图是物质系统的相平衡信息与该系统的性质即热力学变量之间的相互关系的一种几何表达形式，有人形象地将相图称为热力学的语言。根据不同的相图，可以看断出各种物质存在的温度、压力、逸度、活度、浓度、化学势、组成、电势、pH值、Eh值等变量的范围，也可判别相转变前后平衡共存相的组合和相成分等等。因此，相图具有十分重要而独特的理论和实用价值。相图不仅是物理化学、材料科学、冶金学、岩石学、矿物学、地球化学等学科领域的重要理论基础，也是化工、冶金、材料等工业部门制定生产工艺的理论依据。根据稳定平衡相图，可以判断物质稳定存在的温度、压力、逸度、活度、浓度、化学势、组成、电位、 2 pH值等变量的范围，也可判别相转变前后平衡共存相的组合和相成分（殷辉安等，2002）。
相图不仅对地质学理论研究有用，对于指导人们的生产也是很有帮助的。例如在硅酸盐工业中，水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等传统硅酸盐制品的形成过程，都是在多相系统中实现的，是将一定配比的原料经过煅烧而形成的，一般要经历多次相变过程。通过相平衡的研究就能了解在不同条件下，系统所处的状态，并能通过一定的工艺处理控制这些变化过程，生产出预期的产品。对于新产品的开发，一般都是根据所要求的性能确定其矿物组成。若根据所需要的矿物组成由相图来确定其配料范围，可以大大缩小实验范围、节约人力物力，取得事半功倍的效果（贺可音，1995）。
第八章 热力学
第 1 页 思 考 题
8-1 “功、热量和内能都是系统状态的单值函数”这种说法对吗?如有错请改正。
8-2 质量为M的氦气(视为理想气体)，由同一初态经历下列两种过程：(1)等体过程；(2)等压过程。温度升高了ΔT，要比较这两种过程中气体内能的改变，有一种解答如下：
(1) 等体过程TCMEVV
(2) 等压过程TCMEpp
∵ VpCC，∴VpEE，以上解答是否正确？如有错误请改正。
8-3 摩尔数相同的氦气和氮气(视为理想气体)，从相同的初状态(即p、V、T相同)开始作等压膨胀到同一末状态，下列有关说法有无错误？如有错误请改正。
（1）对外所作的功相同；
（2）从外界吸收的热量相同；
（3）气体分子平均速率的增量相同。
8-4 一定量的理想气体，从p-V图上同一初态A开始，分别经历三种不同的过程过渡到不同的末态，但末态的温度相同，如图所示，其中A→C是绝热过程，问：
(1)在A→B过程中气体是吸热还是放热？为什么？
(2)在A→D过程中气体是吸热还是放热?为什么?
8-5 在下列理想气体各种过程中，哪些过程可能发生？哪些过程不可能发生？为什么？
(1)等体加热时，内能减少，同时压强升高；
(2)等温压缩时，压强升高，同时吸热；
(3)等压压缩时，内能增加，同时吸热；
(4)绝热压缩时，压强升高，同时内能增加。
8-6 甲说：“系统经过一个正的卡诺循环后，系统本身没有任何变化。”乙说：“系统经过一个正的卡诺循环后，不但系统本身没有任何变化，而且外界也没有任何变化。”甲和乙B 等温线
C D p
O V
思考题8-4 b
a c p
O V
思考题8-9 第八章 热力学
第 2 页 谁的说法正确？为什么？
8-7 从理论上讲，提高卡诺热机的效率有哪些途径？在实际中采用什么办法?
8-8 关于热力学第二定律，下列说法如有错误请改正：
