金属有机骨架的合成与表征

新材料与新技术化 工 设 计 通 讯New Material and New TechnologyChemical Engineering Design Communications

・32・ 第42卷第9期2016年9月

近年来随着学技术在不断地进步和发展，各种学科之间的交叉，比如在配位化学和无机材料科学的交叉领域，人们都开始逐渐关注到新材料，即金属-有机骨架材料[1]，合成和应用新材料就越来越受到人们的欢迎。金属-有机骨架材料是近年来发展比较迅速的一种新型多孔晶体材料，是由金属离子和有机配体自组装而构成的配位聚合物，相比于传统有机和无机多孔材料（如沸石和多孔碳材料等）密度小，比表面积高，制备条件温和等特点，其中更为主要的是可以轻易地对其结构裁剪，从而更有效的对其进行调控。随着深入研究，由于其在药物缓释，气体吸附、生物传感、光化学催化[2-3]等方面的应用，而备受外界瞩目。超声波是一种特殊的能量，巨大的能量输入可以产生强大的冲击波很好地提高反应的速度，缩短反应时间。通过控制超声时间的不同可以很好的控制所需合成材料的形貌和结构。可以得到具有特殊形貌的纳米球、纳米棒和纳米环等。与此同时也可以生成尺寸很小且粒径分布窄的产物。声化学作为新兴学科备受科研小组青睐，越来越多的研究者加入到此方面研究。超声法在近几年得到飞速发展，目前已经成为一种快速合成金属-有机骨架材料的合成方法，超声时，由于分散高效的降低纳米粒子团聚，产生瞬时局部高温高压，同时弱化了粒子相互间的纳米作用能，使得晶体的形成过程加快[2]。1 实验部分1.1 实验试剂与仪器醋酸锌、无水乙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对苯二甲酸，分析纯，北京市兴津化工厂；氢氧化钠，分析纯，上海化学试剂四厂；盐酸，分析纯，振兴化工二厂有限公司。真空干燥箱：上海和晟仪器科技有限公司DZF 6020B，电子天平：METTLER TOLEDO AL104，磁力加热搅拌器：上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司MYP11-2，在SU8010 15 kV的扫描电镜下进行形貌的表征，在丹东菲利普合资公司Siemens Y-4Q型X射线衍射仪上测定粉末X射线衍射。1.2 制备与合成将0.219g醋酸锌溶17mL蒸馏水，0.332g的Na2BDC溶解于10mL蒸馏水，并将二者混合，搅拌均匀；将混合反应后的溶液分成相同的5组，分别编号为1、2、3、4、5。将5组溶液在数控超声波清洗器对其进行超声辅助反应。1、2、3、4组分别控制超声时间为5 min、15 min、30 min、60 min。将第5组不做超声处理反应60 min作为空白对照组；将反应后的5组混合溶液进行抽滤，抽滤后，水洗（5×5mL），醇洗（5×5mL），自然干燥，别得白色粉末固体[3]。2 结果与讨论2.1 结构分析通过对不同超声时间合成的产物进行XRD表征，我们能够看出产物是高度晶化，并且就是我们的目标产物ZnBDC·xH2O，通过计算便可以得知晶粒的大小是与SEM显示的晶粒形貌大小是相符合的。2.2 形貌分析我们选取了5组ZnBDC·xH2O样品进行扫描电镜的检测和分析，来证明超声时间的不同与生成的纳米晶的微观形貌之间的关系，它们分别是：超声5min；超声15min；超声30min；超声60min和不进行超声处理的产物。可以看出，在无超声辅助的反应条件下，生成的产物有很多大尺寸的块状微粒，大小分布也不均匀，其微观形貌是极不规则的。引入超声辅助合成后，所生成的产物的微观形貌就发生了变化，有很多尺寸很小的微粒形成，分布较均匀。这说明在超声辅助的条件下，更容易生成微观形貌分布规则的产物。并且在相同反应时间下，随着超声辅助时间的增加，生成的产物微观形貌整体呈现越来越细小和规则的趋势，生成的产物尺寸更小，分布更加均匀。这说明超声辅助时间的不同可以影响生成产物的微观形貌的分布情况。这些都说明超声辅助时间的不同会对反应中产生的产物的微观形貌有很重要的影响，也就是说，通过控制超声反应时间可以调控生成的纳米晶的微观形貌。参考文献[1] 张丹，宋佳，宫晓杰，等.合成时间对金属有机骨架材料MIL-53（Cu）摘　要：近年来，金属-有机骨架材料作为一种具有多种功能的新型多孔材料，以其巨大的潜在应用前景而成为一个热门的研究领域，例如离子交换、气体储存、催化以及在光学、医学、选择性吸附和磁性材料等领域。传统的金属-有机骨架的合成方法，如水热、溶剂扩散和溶剂热等方法，需要的合成条件温度高、溶剂消耗多、耗费时间长。同时利用传统法合成的金属-有机骨架材料晶体尺寸较大，传感响应速度慢。利用超声辅助方法合成的金属-有机骨架材料，可以高产率地合成大多数金属-有机骨架材料，且具有反应时间短、产品回收率高等特点，实现对金属-有机骨架材料尺寸和形貌的调控，利用超声辅助的合成方法，通过改变反应条件，可以得到具有不同尺寸和形貌的金属-有机骨架材料。关键词：金属-有机骨架；超声；合成中图分类号：TQ028.1 文献标志码：A 文章编号：1003–6490（2016）09–0032–02Ultrasound-Assisted Synthesis of Metal-Organic Framework MaterialsWang Wei，Wu Yun，Chi Bo-weiAbstract：In recent years，metal-organic framework materials，as a kind of novel porous materials with many functions，have become a hot research field with great potential applications，such as ion exchange，gas storage，catalysis，Medicine，selective adsorption and magnetic materials and other fields.The traditional synthesis methods of metal-organic framework，such as hydrothermal，solvent diffusion and solvothermal methods，require high synthesis temperature，solvent consumption，and time-consuming.At the same time，the metal-organic framework material synthesized by the traditional method has large crystal size and slow response speed.The metal-organic framework materials synthesized by ultrasonic assisted method can synthesize most metal-organic framework materials with high yield，and have short reaction time and high product recovery rate，and realize the regulation of the size and morphology of metal-organic framework materials，Metal-organic framework materials with different sizes and morphologies can be obtained by changing the reaction conditions using ultrasonic-assisted synthesis.Key words：Metal-organic framework；Ultrasound；synthetic超声法辅助合成金属-有机骨架材料王 玮1，吴 云1，迟博伟2（1.合肥学院，安徽合肥 230601；2.安徽能源学校，安徽合肥 230011）

第２８卷第６期

２００８年１２月山西化工

ｓＨＡＮｘＩＣ脏ＭＩＣＡＬｌ∞ＵＳＴＲＹｖ０１．２８Ｎｏ．６

Ｄｅｃ．２００８

７：‘：：。’：：：：综述与论坛．’ｊ．：…．＿……．：，

金属一有机骨架材料的合成及其研究进展

龙沛沛１，程绍娟２，赵强１，李晋平１

（１．太原理工大学精细化工研究所，山西太原０３００２４；２．洛阳理工学院环境与化学系。河南洛阳４７１０２３）

摘要：介绍了金属一有机骨架材料（ＭＯＦｓ）的结构特点和合成方法，论述了金属．有机骨架材料在国

内外的研究进展，介绍了其在气体存储，尤其是储氢方面的研究现状。

关键词：金属一有机骨架材料；合成；储氢

中图分类号：０６１４，ＴＢ３０文献标识码：Ａ文章编号：１００４—７０５０（２００８）０６．００２１．０５

金属一有机骨架材料（ｍｅｔ＇，ｄ．ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ，

简称ＭＯＦＳ）是一种新型的多孔材料，因其具有高孔

性、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及

可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，现已

在气体吸附、催化、光电材料等领域受到人们的广泛

关注。

ＭＯＦｓ又名配位聚合物或杂合化合物，是利用

有机配体与金属离子间的金属．配体络合作用自组

装形成的具有超分子微孔网络结构的类沸石（有机

沸石类似物）材料…。制备ＭＯＦｓ的金属离子和有

机配体丰富多样，可以根据材料的性能，如官能团、

孔道的尺寸和形状等来加以选择。最常用的有机连

接配体为含有Ｎ、Ｏ等能提供孤对电子的原子的刚

性配体，如多羧酸、多磷酸、多磺酸、吡啶、嘧啶等。

有机连接配体通过离子键与中心金属离子结合。中

心金属离子几乎涵盖了所有过渡金属元素形成的离

子，甚至包括四价的金属离子。这为新的ＭＯＦｓ的

出现提供了无数的可能。

１国内外研究进展

目前，国外开展ＭＯＦｓ材料研究的机构主要有

基金项目：山西省自然科学基金资助项目（２００６０１１０２１）

收稿日期：２００８．０８—１９

作者简介：龙沛沛，女，１９８３年出生，太原理工大学桕细化工研究所

文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１５)１２Ｇ１２０７９Ｇ０３

室温下金属有机骨架材料Cu３(BTC)２的合成与表征∗

那立艳,张丽影,张　伟,华瑞年

(大连民族学院生命科学学院,辽宁大连１１６６００)

摘　要:　通过将配体均苯三甲酸H３BTC转化为均

苯三甲酸钾,在室温条件下快速获得了金属有机骨架

材料中的经典化合物Cu３(BTC)２(HKUSTＧ１),并通

过SEM跟踪了晶体的生长过程.粉末XRD测试结

果表明化合物为纯相,并具有较高结晶度,TGA测试

结果表明产物可稳定存在至３００℃,N２吸附测试显示

出产物具有高的比表面积及孔容积.研究工作为Cu３(BTC)２这一重要化合物提供了一条简便及低能耗

的合成方法.

关键词:　金属有机骨架;室温合成;Cu３(BTC)２;吸附

中图分类号:　O６４１文献标识码:A

DOI:１０．３９６９/j．issn．１００１Ｇ９７３１．２０１５．１２．０１６

１　引　言

金属有机骨架材料是在微孔晶体材料上发展起来

的一类新型无机有机杂化材料,是金属中心与有机配

体通过配位键形成多维聚合物,再通过氢键、πＧπ堆积

或范德华力等弱作用力自组装形成的高度有序的超分

子化合物[１].溶液中的自组装过程赋予其规则的孔道

结构,且比表面积和孔体积通常大于相似拓扑结构的

分子筛[２].金属有机骨架材料具有低密度、高比表面

积及孔结构可控等优势,在催化、气体分离及存储、传

感器、光学、磁性及药物传递等诸多领域具有潜在的应

用前景.

Cu３(BTC)２是金属有机骨架材料中极具代表性的

化合物,是由金属中心铜和配体均苯三甲酸组成的三

维结构[３].Cu３(BTC)２较高的比表面积和孔容积使其

在催化、气体分离及新型储能材料等方面有诸多出色

表现[４Ｇ６],目前Aldrich公司已经对其进行生产和销

售,产品名称为BasoliteTMC３００,是为数不多的已经商

品化的金属有机骨架材料之一.

目前文献报道合成Cu３(BTC)２的方法很多,包括

超声法[７]、微波法[８]、电化学合成法[９]、溶剂热合成

1 金属酞菁的合成及表征

摘 要：本实验是以苯酐-尿素法合成酞菁钴，以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素为原料，以(NH4)2MoO4为催化剂，采用金属模版法合成酞菁钴，用浓硫酸再沉淀法提纯产物，纯产物通过红外光谱、紫外可见光谱进行表征。

关键词：苯酐-尿素；酞菁钴；合成； 光谱测定

1 引言

酞菁类化合物是四氮大环配体的重要种类，酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，可以容纳铁、钴、铜等金属元素，并结合生成金属配合物。金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。由于与金属元素生成配位化合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子，又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。故酞菁类化合物具有高度共轭π体系。它能与金属离子形成金属酞菁配合物，其分子结构式如图。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属类大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，具有良好的热稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。金属酞菁的合成方法主要是模版法，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合成金属大环配合物，金属离子起模版作用。

金属酞菁的分子结构

2

合成反应途径如下（以邻苯二甲酸酐为原料）：

2 实验内容与步骤

2.1仪器与试剂

仪器：台秤、研钵、三颈瓶（250ml）、空气冷凝管、圆底烧瓶（100mL）、铁架台、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、可控温电热套（250mL）、电炉、温度计、抽滤瓶 DZF-III型真空干燥箱 SHZ-III型循环水真空泵、紫外─可见分光光度计

试剂： 邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵、无水CoCl2、煤油、无水乙醇、2%盐酸、氢氧化钠溶液、蒸馏水

2.2 酞菁钴粗产品的制备

称取邻苯二甲酸酐3.69g，尿素5.95g和钼酸铵0.25g于研钵中研细后加入0.85g无水氯化钴，混匀后马上移入250ml三颈瓶中，加入60ml煤油，加热（200℃）回流2h左右，在溶液由蓝色变为紫红色后停止加热，冷却至70℃左右，加入10到15ml无水乙醇稀释后趁热抽滤。并用乙醇洗涤2次，丙酮洗涤1次，得粗产品。