CO_2和有机化合物的电催化羧化研究

物 理 化 学 学 报Acta Phys. -Chim. Sin. 2023, 39 (12), 2302037 (1 of 24)Received: February 23, 2023; Revised: March 28, 2023; Accepted: March 28, 2023; Published online: April 4, 2023. *Correspondingauthor.Email:**************.cn;Tel:+86-21-67792379;Fax:+86-21-67792159.The project was supported by the “Scientific and Technical Innovation Action Plan” Hong Kong, Macao and Taiwan Science & Technology Cooperation Project of Shanghai Science and Technology Committee, China (19JC1410500) and the National Natural Science Foundation of China (91645110). 上海市“科技创新行动计划”港澳台科技合作(19JC1410500)和国家自然科学基金(91645110)资助项目© Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica[Review]doi: 10.3866/PKU.WHXB202302037Research Advances in Electrocatalysts, Electrolytes, Reactors and Membranes for the Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction ReactionLuwei Peng 1,3, Yang Zhang 1, Ruinan He 1, Nengneng Xu 1, Jinli Qiao 1,2,*1 State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, College of Environmental Science and Engineering,Donghua University, Shanghai 201620, China.2 Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security, Shanghai 200092, China.3 Department of Applied Physics, Hong Kong Polytechnic University, Hong Kong 999077, China.Abstract: Human activities primarily rely on the consumption of the fossil energy, which has led to an energy crisis and environmental pollution. Since the industrial revolution, the atmospheric CO 2 concentration has been continuously increasing, and reached 414 × 10−6 in 2020, which has resulted in global warming and glacial ablation. Converting CO 2 into high-value-added fuels and chemicals can alleviate environmental problems, enable the storage of intermittent renewable energy (wind and solar power), and provide a new route for fuel synthesis. The electrochemical CO 2 reduction reaction (CO 2RR) has attracted extensive attention owing to its mild reaction conditions, controllability, environmental friendliness, and the ability to generate various products. There are four key steps in a typical CO 2RR: (1) charge transport (electrons are transported from the conductive substrate to the electrocatalyst); (2) surface conversion(CO 2 is adsorbed and activated on the surface of the catalyst); (3) charge transfer (electrons are transferred from the catalyst surface to the CO 2 intermediate); and (4) mass transfer (CO 2 diffuses from the electrolyte to the catalyst surface, and the products diffuse in the reverse pathway). The former two steps depend on the type of membrane and the development of highly conductive catalysts with abundant active sites, while the latter two steps rely on the properties of the electrolyte and the optimization of the electrolytic cell configuration. To meet the high-selectivity (> 90%), superior-activity (> 200 mA ∙cm −2), and excellent-stability (> 1000 h) requirements of the CO 2RR as per industrial standards, the design of efficient electrocatalysts has been a key research area in recent decades. However, other factors have rarely been investigated. In this review, we systematically summarize the development of electrocatalysts, effect of the electrolyte, progress in the development of the reactor, and type of membrane in the CO 2RR from industrial and commercial perspectives. First, we discuss how first-principles calculations can be used to determine the chemical rate for CO 2 reduction. Additionally, we discuss how in situ or operando techniques such as X-ray absorption measurements can reveal the theoretically proposed reaction pathway. The microenvironment (e.g., pH, anions, and cations) at the three-phase interface plays a vital role in achieving a high CO 2RR performance, which can be controlled by changing the electrolyte properties. Further, the suitable design and development of the reactor is very critical for commercial CO 2RR technology because CO 2RR reactors must efficiently utilize the CO 2 feedstock to minimize the cost of upstream CO 2 capture. Finally, different types of membranes based on different ion-transfer mechanisms can affect the CO 2RR performance. The development opportunities and challenges toward the practical application of the CO 2RR are also highlighted. Key Words: Electrochemical CO 2 reduction reaction; Electrocatalyst; Electrolyte; Membrane; Reactor;Industrialization电催化二氧化碳还原催化剂、电解液、反应器和隔膜研究进展彭芦苇1,3，张杨1，何瑞楠1，徐能能1，乔锦丽1,2,*1东华大学环境科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 2016202上海市污染控制与生态安全研究院，上海 2000923香港理工大学应用物理系，香港999077摘要：人类社会的正常运转非常依赖化石能源，然而化石能源的消耗已导致能源危机和环境污染，同时空气中CO 2的含量从工业革命以来一直攀升。

电催化二氧化碳还原反应的催化机制研究随着全球气候变化问题的日益加剧，二氧化碳减排问题越来越受到重视。

电催化二氧化碳还原反应作为一种可持续、环境友好的方法，可以将二氧化碳转化为高附加值化学品，因而引起了广泛的关注。

本文将介绍电催化二氧化碳还原反应的催化机制研究进展。

1. 引言随着石油资源的日益枯竭和环境污染问题的突出，寻求替代能源和可持续的化学转化方法迫在眉睫。

二氧化碳催化还原作为一种有效的途径，可以将二氧化碳转化为有机化合物，并且能够减少二氧化碳的排放和利用。

2. 电催化二氧化碳还原反应的基本原理电催化二氧化碳还原反应是利用外加电压将二氧化碳还原为有机化合物的催化过程。

该反应可以在室温和常压下进行，并且具有高选择性、高效率的特点。

在电催化过程中，催化剂的选择和反应条件的调控对反应效果具有重要的影响。

3. 常用的电催化二氧化碳还原催化剂在电催化二氧化碳还原反应中，催化剂的选择直接影响反应的效果。

常用的催化剂包括金属基催化剂、合金催化剂和非金属基催化剂。

金属基催化剂具有活性高、选择性好的特点，但其成本高显著限制了其在工业上的应用。

合金催化剂通过调节合金结构可以改善催化剂的活性和稳定性。

非金属基催化剂具有良好的催化性能和稳定性，成为近年来研究的热点。

4. 电催化二氧化碳还原反应机理的研究进展电催化二氧化碳还原反应的机理复杂多样，目前尚未完全揭示清楚。

但通过大量的实验证据和理论模拟，已经提出了一些可能的机理。

常见的机理包括氢化路径、羰基中间体路径和有机化合物中间体路径。

另外，表面局域效应和催化剂/电极界面的相互作用也对反应机理产生重要影响。

5. 提高电催化二氧化碳还原效率的策略为了提高二氧化碳还原的效率和选择性，研究人员提出了一系列的策略。

这些策略包括催化剂结构的优化、反应条件的调控、共催化剂的设计等。

此外，还可以通过光催化、热催化等多种方式提高反应效率。

6. 结论电催化二氧化碳还原反应作为一种有潜力的化学转化方法，能够有效地减轻二氧化碳排放和利用。

CO的催化转化读书报告2CO2作为最主要的温室气体,并且全球范围内排放量很大,如果可以将CO2变废为宝，不仅可以保护环境，还会解决世界的能源问题。

此读书报告简单介绍几种将CO2转化成有机化合物的方法。

一、CO2与CH4的重整反应合成乙酸在CH4—CO2体系引入氧改善热力学,在多相催化作用下直接合成乙酸。

CO2是碳的最终氧化态,是高度稳定的分子。

CO2在热力学上十分稳定,一般不与O2再发生作用。

而在非质子化学体系中,CO2和O2共存时却能发生复杂的化学或电化学反应。

CO2在超高真空下和经氧处理后的金属表面上的吸附行为。

同CO2在纯净金属晶体表面上的吸附行为相比,Ni(110)面上预吸附氧能够稳定CO2的物理吸附。

且脱附反应生成碳酸盐物种,研究中并未发现有表面吸附的CO生成。

在氧化的Ni (111)面上存在两个不同CO2的吸附中心,一个产生CO32-,一个产生CO3-。

SAWYERDT等首先发现O2可以通过生物或化学方法还原为超氧离子(O2-),这种超氧离子在质子溶液中表现为一种强B碱,而在非质子介质中则是一种强亲核剂,特别容易与羰基碳原子进行亲核反应,形成酸酐或酯基。

ROBERTSJL等最先研究了CO2与超氧离子(O2-)间的快速反应,提出了净化学反应式［1］:就CO2而言,氧的存在也可以促进其物理和化学吸附,而不是解离,即使是物理吸附由于增加了CO2在催化剂表面的富集,进而增加了与甲基自由基或甲基负离子反应的机会,而化学吸附产生的酸酐离子会更有利于羧酸的生成。

即在临氧条件下CH4和CO2活化状态和机理可行这一过程为天然气的优化利用和减少温室气体对环境的污染提供了一条极具吸引力的途径。

二、CO2的催化加氢合成有机化合物通过改变催化剂结构、种类等因素,可生成甲烷、甲醇碳酸二甲酯、二甲醚、甲酸等有机物。

不同的催化剂可以得到不同的产物。

具体分析如下：1、CO2催化加氢合成甲醇甲醇作为一种基本有机化工产品和环保动力燃料具有广阔的应用前景C O2催化加氢合成甲醇是合理利用C O2的有效途径，C O2加氢合成甲醇过程中由于C O2的惰性及热力学上的不利因素，难以活化还原，传统方法制备的催化剂转化率低、副产品多、甲醇选择性不高，因此研究新的廉价的催化剂，提高催化剂的反应活性和选择性来优化利用C O2资源十分必要。

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第4期电催化还原二氧化碳制一氧化碳催化剂研究进展张少阳1，商阳阳1，赵瑞花1，2，赵丹丹1，郭天宇3，4，杜建平1，4，李晋平1，4（1太原理工大学化学化工学院，山西太原030024；2山西昆明烟草有限责任公司，山西太原030024；3太原理工大学环境科学与工程学院，山西晋中030600；4气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，山西太原030024）摘要：电催化还原CO 2作为缓解能源危机和全球变暖的有效途径已成为催化领域的研究热点。

然而，不同反应途径的氧化还原电位较为接近，使产物的选择性成为电催化还原CO 2所需解决的主要问题。

迄今为止，在水性电解质中可实现CO 2选择性地转化为一氧化碳（CO ）和甲酸（HCOOH ）。

本文简述了电催化还原CO 2制CO 的机理，包括CO 2吸附过程、二电子转移过程和CO 脱附过程。

从贵金属的晶面设计、形貌调控和表面功能化对反应活性和产物选择性的影响，铁卟啉、钴酞菁和镍三嗪在还原CO 2为CO 反应中的电子转移途径，非金属碳基材料中杂原子和碳基质间的耦合效应等方面，重点介绍了近年来贵金属催化剂、过渡金属络合物催化剂和非金属碳基材料催化剂的研究进展，总结了各类催化剂的优缺点。

指出在三类电催化还原CO 2制CO 的催化剂中，非金属碳材料具有较高的CO 法拉第效率，尤其是非金属碳材料成本较低、制备简单、结构易调控，在电催化还原中具有潜在的应用优势，是有望实现商业化应用的新型催化剂的候选材料之一。

关键词：二氧化碳；电化学；还原；一氧化碳；催化剂中图分类号：O643.36文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）04-1848-10Research progress on catalysts for electrocatalytic reduction of carbondioxide to carbon monoxideZHANG Shaoyang 1，SHANG Yangyang 1，ZHAO Ruihua 1，2，ZHAO Dandan 1，GUO Tianyu 3，4，DU Jianping 1，4，LI Jinping 1，4(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,Shanxi,China;2Shanxi Kunming Tobacco Limited Liability Company,Taiyuan 030024,Shanxi,China;3College of Environmental Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Jinzhong 030600,Shanxi,China;4Shanxi Key Laboratory of GasEnergy Efficient and Clean Utilization,Taiyuan 030024,Shanxi,China)Abstract:Electrocatalytic reduction of CO 2to alleviate the energy crisis and global warming has become a research hotspot in catalysis.However,due to the close oxidation-reduction potentials of different reaction pathways,the product selectivity of electrocatalytic reduction of CO 2is not high and should be improved.So far,carbon monoxide (CO)and formic acid (HCOOH)can be obtained with high-selectivity in aqueous electrolytes.The mechanism of electrocatalytic reduction of CO 2to CO is described in a three-step process of CO 2adsorption,two-electron transfer and CO desorption.The recent research progress of noble metal catalysts,transition metal complex catalysts and non-metallic carbon-based materials is综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0804收稿日期：2021-04-16；修改稿日期：2021-06-27。

CO2电催化还原的研究2007年第5期,23—27舰船防化CHEMICALDEFENCEoNSHIPSNo.5.23—27CO2电催化还原的研究魏文英一,尹燕华,李军(1.中国船舶重工集团第七一八研究所,河北邯郸056027;2.天津大学化工学院,天津300072)摘要:以混合的金属氧化物RuO,TiO.,Ag20和SnO对钛表面进行了修饰,得到了四个不同氧化物组成的钛电极,即RuO!+TiO/Ti(35:65,A),RuO!+TiO2/Ti(25:75,B),RuO2+TiO2+Ag!O/Ti(C)和RuO+TiO+SnO!/Ti(D),采用循环伏安法研究了其常温常压下在0.1mol/L的KHCO水溶液中的电化学行为,在一900mV的恒定电位下进行了CO的还原,分析了电极的稳定性和还原产物的情况结果表明,金属氧化物电极对CO还原产生了很好的催化作用,一900mV下对甲酸和甲醇有高的选择性,还原的液相产物中仅发现了甲酸和甲醇,电极A,B,c和D上生成甲酸和甲醇的总电流效率分别为84.4%,57.4%,93.1%和88.1%,且长时间电解过程中电极具有很好的稳定性,是有很好应用前景的催化电极材料.关键词:二氧化碳;电催化还原;金属氧化物;甲酸;甲醇中图分类号:0843.32文献标识码:A TheElectro—catalyticReductionofCarbonDioxideOnMetalOxideModifiedTi ElectrodeWeiWen—ying一,YinYan—hua,LiJun(1.The718thResearchInstituteofCSIC,Handan0560272.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,Chi na)Abstract:ThetitaniumelectrodesweremodifiedbythemixturemetalsoxideofRuO,,TiO,.A g,OandSn02,andfourtitaniumelectrodeswithdifferentmeta1oxidecomponentwereobtained.nam elyRuO,+TiO2/Tif35:65,A),RuO2+YiO2/Yif25:75,B),RuO2+TiO2+Ag20/TifC)andRuO2+TiO2 +SnO2/TifD)Undernormaltemperatureandpressure,theelectrochemicalactionsoftheelectrodein0.1mo l/LKHCO1 aqueoussolutionweredeterminedbycyclicvoltammogramsmethod,andthereductionofC O2wasdoneattheinvariablepotentialof一900mV.Theresultshowsthatthecatalyticactivityofthemetaloxideelectrodesf0rthereductionofCO2ishigh,theselectivityoftheCO2reductionat一900mVishigh,andinliquidproductsonlyformicacidandmethanolarefound,thetotalcurrentefficiencyonelectro deA,B,CandDare84.4%,57.4%,93.1%and88.1%respectively.theelectrodeshashighstabilitydurin glongtimeelectrolysisandisprospectivecatalystelectrodemateria1.Keywords:Carbondioxide,Electro—catalyticreduction,Metaloxide,Formicacid,Methanol24舰船防化2007年第5期0引言自然界的矿产品,有机质和腐植质等的氧化,以及工业的高速发展导致空气中CO2的浓度增加,这日益严重地影响了人类生存环境和生态平衡,开发和综合利用CO2是全球的共同策略.上个世纪80年代发展起来的CO2化学已成为化学领域中的一个新分支,如何使用CO2转化为各种有机化合物或化学燃料,已成为当今的一个热点问题.CO2向有机物的转化是保护环境,能量贮存和可替代能源的一个很有意义的过程.CO2和水是最好的有机合成原料,但由于CO2的惰性,由CO2合成有机物的一般化学方法的条件很苛刻,所以条件温和,易于操作的电化学还原CO2方法成为近年来受到关注的前沿课题【1】.电化学还原CO2方法的关键是高催化活性,高选择性及高稳定性催化电极的制备.多年以来,人们对氧化钌和氧化钛等导电性金属氧化物对阳极过程(如电化学合成cl2和O2)或阴极过程O2和CO2的还原进行了大量的研究,结果表明其是具有很好催化活性的物质].另外,他们具有高的电导率(约104~-1.cm..)和电化学稳定性,尤其是在与其它的氧化物混合使用时.本文使用导电性金属氧化物RuO2,TiO2,Ag20和SnO2等混合物分别对钛进行了修饰,得到了具有不同氧化物组成的四个钛电极,即RuO2+TiO2 (35:65,A),RuO24-TiO2]Ti(25:75,B),RuO24-TiO2+Ag2O/Ti(C)和RuO2+TiO24-SnO2/Ti(D),测定了其在0.1mol/LKHCO3水溶液中的循环伏安曲线,并采用恒电位电解的方法,在一900mV的电位下对CO2进行了还原,对液相还原产物进行了分析.1实验部分1.1制备所有试剂均为分析纯,没有经过进一步处理,水为蒸馏水.称取78mg的RuC13.3H2O,溶于10ml乙醇中,取0.3ml钛酸四丁酯,加入上述溶液中,超声2h,得到溶液A.取lml溶液A,加入lml蒸馏水;取lml溶液A,加入lml水和5mgTiO2;取lml溶液A,加入5ml蒸馏水和O.16mg的AgNO3;取lml溶液A, 加入5ml蒸馏水和2.4mg的SnC12.2H2O,然后超声, 静置过夜.裁剪约lcm的Ti板4块,依次用乙醇超声清洗除油,20%的H2SO4去除表面氧化物,蒸馏水冲洗, 10%的草酸溶液刻蚀,蒸馏水冲洗,晾干.用配置好的涂渍溶液对钛网进行涂渍,晾干,放在马弗炉中以15~C/min的升温速率升温到450~C,恒温30min后取出,重复涂渍和焙烧过程5～8次,通过称重法得到催化剂的负载量.制备的电极分别记为:RuO24-TiO2]Ti(35:65,A),RuO24-TiO2/Ti(25:75, B),RuOz4-TiO2+AgzO/Ti(C)和RuOz4-TiO2+SnOz/Ti(D).1.2电化学测试电化学测试使用EG&G公司的PAR273A电化学分析仪,数据收集是在Powersuite工作站上进行的.常温常压下,使用H型电解池在电极A和B上还原CO2,阴阳极之问用Nafionl17膜分开,辅助电极为Pt电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),电解液为0.1mol/L的KHCO3水溶液.电位扫描范围1.0V~ 一1.1V,扫速均为10mv/s..恒电位还原在0.1mol/L的KHCO3水溶液中进行,实验前向电解池中通入纯的CO2气体30min,以使电解液中CO2饱和,电位为一900mV,还原时间为120min.2,实验结果与分析2.1循环伏安曲线(CV)电极A中,RuO2和TiO2混合物的质量比为35:65;电极B中,RuO2和TiO2混合物的质量比为25:75,两个电极在N2和Co2饱和的0.1mol/LKHCO3 水溶液中的CV曲线分别见图1和图2所示.电极C中,RuO2,TiO2和Ag2O的混合物的质量比为34.7:64-3:1;电极D中,RuO2,TiO2和SnO2的质量比为31.25:56.25:12.5,两个电极在N2和CO2饱2007年第5期CO2电催化还原的研究?25?和的0.1molYLKHCO3水溶液中的CV曲线分别见图3 和图4所示.由图1和图2中可以看出,在阳极曲线上出现了氧化峰I,II,III和IV,在阴极曲线上出现了还原峰I,II,III和IV,峰I,I,III和III为RuO2的氧化还原反应,峰II,II,1ViUlV为TiO2的氧化还原反应.图2中,TiO2的氧化还原峰有明显的增强,表明电极B中TiO2含量比电极A中增加,这与实际是相一致的.EE一o芒opotential(V,VSSCE)图1电极A的CV曲线,…C0,一NFig.1CV onelectrodeA.…CO2,一Npotential(V,VSSCE)2电极B的CV曲线,…C0,一NFig.2CVOnelectrodeB.…C.一N2由图3中可以看出,在阳极曲线上出现了氧化峰a,b,c和d,在阴极曲线上出现了还原峰a,b和d,峰a和a为RuO2的氧化还原反应,峰b和b为Ag2O 的氧化还原反应,峰d和d为TiO2的氧化还原反应, 峰c仅在CO2饱和时出现,这表明CO2在电极上发生了CO还原反应,活化物种来不及扩散到溶液中就被氧化.由图4可以看出,在1和1处出现了RuO2氧化还原反应的特征峰,在3和3处出现了TiO2氧化还原反应的电流峰.在CO饱和的电解液中,2处出现了一较明显的氧化峰,这是COz还原的活化物种发生了氧化.在较负电位下,电极A和B在CO2饱和的电解potential(V,VSSCE)图3电极C的CV曲线,…C0..一NFig.3CVOHelectrodeC,…CO2,一N2potential(V,VSseE)图4电极D的CV曲线,…C0.一NFig.4CVOnelectrodeD,…CO2.一N2液中的电流密度都烧高于在N2饱和的电解液中的电流密度,这表明RuO2,TiO2,Ag2O和SnO2混合物修饰的钛电极对CO的还原产生了催化作用.2.2恒电位还原26舰船防化2007年第5期2.2.1电流密度一时间关系在电极A,B,C和D上进行CO2的恒电位还原过程中,电流随时问的延长不断变化,电流一时间曲线如图5所示.Iime(s)图5电极上的电流一时间关系曲线Fig.5therelationshipofcurrent—timeonelectrodes由图5可以看出,在电极过程的初始时刻电流较高,之后迅速下降,在10min中之内降低到一个比较低的值,在之后的10min之内,电流稍有下降,之后达到稳定值,在长时间电解过程中电极表现出了很好的稳定性,电解液中没有发现电极脱落物,这表明金属氧化物修饰钛电极在KHCO3水溶液中是稳定的. 初始10min内电流的迅速降低是由于电极上CO2发生还原,导致电极表面CO2浓度迅速降低,之后CO2由主体电解液中向电极表面扩散,直至扩散趋于稳定,电流不再发生较大变化.由此可见,通过热分解的方法制备的金属氧化物电极的稳定性很好.2.2.2还原产物恒电位还原后,取液相产物在HP4890气相色谱上进行分析,汽化室温度为230~C,FID检测器温度为250℃,柱温70~C,FE—W AX毛细管色谱柱(30mx0.32mm),氮气做载气.在还原后的电解液中仅发现了甲酸和甲醇(其浓度见表1),根据还原产物的浓度和法拉第定律(式1),得到了产物的电流效率(见表1).EF:—CxLx—nxFx100%f11aXMW式中:EF-产物的电流效率,%;Q一消耗的总电量,C;Mw一产物的分子质量,g/mol;n一反应中的电子数;F-未能Faraday常数;L-一系统体积,L;C一产物的浓度,g/L.由表1中的数据可以看出,导电性金属氧化物RuO2,TiO2,Ag2O和SnO2的混合物对CO2还原有很好的催化作用,对甲醇和甲酸的生成有很好的选择性,且甲酸和甲醇的总电流效率较高.电极表面仅由RuO2和TiO2修饰时,RuO2和TiO2比例为35:65时获得了较好的电流效率,当RuO2的含量减少时,电流密度明显降低,这可能是由于金属氧化物导电性的不同导致的,同时,电流效率显着降低,对甲酸和甲醇的选择性变差,这说明RuO2和TiO2比例降低,不利于CO2还原选择性的提高.金属氧化物中加入Ag2O后,电流密度虽然没有明显变化,但电流效率表1在-900my(vsSCE),0.1mol/LKHC03中修饰电极上C02的还原产物Table1TheproductsforreductionofC02onmodifiedelectrodesat-900mv(VsSCE)inO.1m oFLKHCO32007年第5期CO2电催化还原的研究?27?有很大提高,将Ag2O换成SnO2时,对甲醇的选择性提高,对甲酸的选择性降低,总的电流效率稍有降低.在电化学反应过程中,第一个电子的转移往往是反应的速率控制步骤.在氢存在时,CO在金属氧化物电极上的吸附是通过CO3,HCO3和HCOO一的形成进行的.金属氧化物先吸附一个氢质子,同时吸收一个电子,然后吸附CO并将质子和电子转移给CO,从而形成上述各种吸附形式,完成第一个电子的转移.此,金属氧化物电极对CO的还原表现处很好的催化作用.四个电极对CO的还原都表现出了较好的催化作用,这与CV曲线分析的结果是一致的.相对于Sn,Pb和In(对CO2还原的电位在一1.8V左右)等金属电极,RuO2,TiO2,Ag2O和SnO2氧化物改性的电极具有更低的CO2还原电位.3结语导电性金属氧化物RuO2,TiO2,Ag20和SnO2作为电极材料,对CO的还原表现出了很好的催化活性,在一900mV电位下,甲酸和甲醇是电极上的主要还原产物,能够获得较高的电流效率.金属氧化物电极对COz还原有很低的过电位,反应发生在比大量氢气析出较正的电位下,有利于降低电解槽的小室电压.因此,金属氧化物RuO2,TiO,Ag2O和SnO2是具有很好应用前景的CO2还原催化电极材料.参考文献1MarcoGC,IvanPL,LuisRV,eta1.Thecatalyticreductionof carbondioxidetocarbononionparticlesbyplatinumcatalysts, Carbon,2005,43:26l8～264l2LiH.OlomanC.Theelectro—reductionofcarbondioxideina continuousreactor,JournalofAppliedElectrochemistry,2005, 35:955～9653LiH.OlomanC.Developmentofacontinuousreactorforthe electro—reductionofcarbondioxidetoformatter-Part1:Process variables,JournalofAppliedElectrochemistry.2006.36:1105～11l540lomanC,LiH.Continuousco—currentelectrochemical reductionofcarbondioxide],WO2007/041872A1,2007—4一l9 5SubramnianK,AsokanK,JeevarathinamD,eta1. Electrochemicalmembranereactorforthereductionofcarbon dioxidetoformate,JournalofAppliedElectrochemistry,2007,37 255～2606BandiA.ElectrochemicalReductionofCarbonDioxideon ConductiveMetallicOxides,J.Electrochem.Soc.,1990,137(70): 2157～21607PopidJP'Avramov—IvidML.VukovidNB.Reductionof carbondioxideonrutheniumoxideandmodifiedrutheniumoxide electrodesin0.5MNaHCO3,JournalofElectroanalytical Chemistry.1997.421:105～1108QuJianping,ZhangXiaogang,WangY onggang,eta1. ElectrochemicalreductionofC02onRuO2/TiO2nanotubes compositemodifiedPtelectrode,ElectrochimicaActa,2005,50: 3576～3580作者简介:魏文英(1977～),女,博士,工程师,现从事环境科学方面的研究.。

浅谈烟草直营连锁店在卷烟品牌培育中的作用作者：卢晓东来源：《全国流通经济》2018年第04期摘要：直营店是中国烟草终端网络的“制高点”、中式卷烟的“栽培室”、零售探索的“试验田”。

烟草行业建设直营终端的最终目是为了提供优秀经验、培育卷烟品牌。

本文以福建烟草商业企业建立的福建海晟连锁直营店作为研究对象，分析其在福建卷烟品牌培育中的作用及存在的不足，提出进一步发挥其作用的有关建议，助力福建烟草实现卷烟品牌发展战略目标。

关键词：直营店；福建烟草；品牌培育中图分类号：F2732；F4268文献识别码：A文章编号：2096-3157（2018）04 -0007-02一、引言卷烟零售终端是烟草行业赖以生存的基础，烟草行业卷烟品牌培育的最终落实在终端，零售终端建设的好坏，直接关系到卷烟商业企业竞争力的提高和卷烟品牌的生死存亡。

因此，烟草商业企业历来重视卷烟零售终端建设，特别是自己所建立的直营连锁店，以福建海晟连锁店为例，因其充分发挥了对福建卷烟品牌培育的导向、标杆、样板、窗口等引领作用，成为了福建卷烟零售的优质终端和品牌培育主阵地，备受广大消费者接受和认可，它是福建卷烟品牌培育最好的基地和土壤。

如何充分发挥其作用是福建烟草商业发展的一个重点课题。

二、福建海晟连锁直营店对福建卷烟品牌培育的作用福建海晟连锁建立于2004年。

建立以后，严格按照烟草行业直营终端要求准确定位市场，在“规模效益”、“规范经营”、“明码标价”、“品牌培育”、“真实信息采集”等方面，着力扮演直营终端角色，较好地发挥了“市场的导向、价格的标杆、规范的样板、形象的窗口”等作用，助力了福建卷烟品牌培育工作。

1市场的导向作用福建海晟连锁直营店是福建烟草商业自主建立的卷烟直营终端，它所代表的是福建烟草商业在卷烟零售中的形象和姿态。

成立以来，福建海晟连锁店以只卖真烟的诚信经营为根本使命，严令拒绝售假，诚信经营，得到消费者特别是高端消费者的充分信任。

同时，在卷烟新品上市后，福建海晟连锁是试销的首批客户，许多工业公司都主动选择海晟连锁作为新品牌的培育平台。

CO2电催化还原产物最新研究进展化学工程师ChemicalEngineer2010年第7期豢誊文章编号"0oI124'2o1o7一o04一o4霎CO2电催化还原产物最新研究进展述善j闫翠红,李红艳,路嫔,蔡清海(哈尔滨师范大学化学化工学院.黑龙江哈尔滨150025J摘要:本文综述了电化学方法活化CO:的研究,水溶性介质,非水溶介质中电极材料的不同CO还原产物的不同,以及在两种介质中的还原反应机理和转化情况.旨在寻求一种合理,高效而又绿色的CO:转化方法来缓解温室效应.关键词:二氧化碳;电化学还原;电极中图分类号:TQI51.5文献标识码:AReseachdevelopmentofCO2reduzatebyelectro-catalysisY ANCui—hong,LIHong—yah,LUPin,CAIQing-hai (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HarbinNormalUniversity,Harbin15002 5,China)Abstract:Itisanoverviewofelectrochemicalactivationofcarbondioxide.Inthewater—solublemediaandnon—water—solublemedia,thereductionsofcarbondioxidearedifferentatdifferentelectrodematerials,a ndthemechanismofreactionandconversioninbothmedium.Aimedatfindingareasonable,efficie ntandgreenmethodofconversionofcarbondioxide--mitigatingthegreenhouseeffect.Keywords:carbondioxide;electrochemicalreduction;electrode随着全球经济的发展,对能源的需求Et益增长,大气中CO的排放量不断增加.为有效地缓解"温室效应",降低大气中CO的含量,将CO进行回收转化是重要的途径之一【】.CO是碳的最高氧化阶段的产物,从化学变化角度看,它处于很稳定的状态,近乎于"惰性气体".因此,寻找一种有效的方法转移CO:一直是社会关注的焦点.CO:作为一种潜在的碳资源,其转化固定方法很多,如高温非均相与均相催化氢化作用,电化学还原,光电化学和光催化还原I51和CO催化共聚等.其中,利用电化学方法使CO还原成有用物质是一条重要的途径.与化学合成法相比,CO:电化学还原具有装置投资少,容易扩建,操作简便及含碳副产物含量低等优点.在CO的电化学还原方面的研究,研究者们主要研究方向集中在电极材料与电解质性能的改进上.最初,工作电极主要选用金属电极(如Hg,Au,Pb,In,Cd,sn,zn),目前,电极的研究热点主要集中在各种金属以及金属氧化物为载体所制作的修饰电极上.迄今为止,使用过的电极主要有金属电极,气体扩散电极,半导体电极以及修饰电极.在电解质的研究方向上主要有两方面:水溶性介质与非水收稿日期:2010—04—08作者简介:同翠红(1977一),女,哈尔滨师范大学在读研究生,研究方向:催化材料与催化过程绿色化.导师简介:蔡清海(1962一),男,教授,主要研究方向:催化f材料化学. 溶性介质,在非水溶性介质中有人利用了新型绿色的离子液体做电解质来完成CO的电化学转化,但是转化产物收率不高.介质成分与电极材料的不同决定了CO还原产物的不同.现今主要的研究方向就是利用CO的电化学还原制取CO,HCOOH,CH,C2H4,CH3OH,HCHO以及酯类等有机物.1CO2电化学还原生成HCOOH,CO,CH3OH,CH4,C2H4等物质的研究1.1电极材料对还原产物的影响在无机盐水溶液中的金属电极(如Hg,Au,Pb,In,cd,sn,zn)上的阴极还原有许多报道.在水溶液中CO还原遇到的主要问题是质子干扰,所以电极最好是那些具有高的氢过电位的金属(如Pb,Hg,SnIn等).CO:在水溶液中的电化学转化分为多电子转移和单电子转移两种反应.在多电子转移反应中,CO的还原产物并不是唯一的,它可以得到不同的c.化合物,如CO,甲酸,甲醛,甲醇和甲烷.得到各种产物的还原反应具有相应的标准氢电极(NHE)电位:CO2+2H++2e一CO+H2OCO2+2H++2e一HCOOHCO2+4H+4e一—+HCHO+H20CO2+6H+6e一—÷CH3OH+H2OE=一0.52V(1)E=一0.61V(2)E一0.48V(3)E=一0.38V(4)2010年第7期闰翠红等:CO电催化还原产物最新研究进展43 CO2+8H+8e一—}CHa+2H20E=-0.24V(5)2H*+2e---~H2E=一0.41V(6)在单电子转移的反应中,CO.的还原反应的NHE电位为:CO2+e一—}CO2-E=一1.20V(7)CO2+H+e一一CO2HE=一0.60V(8)所以有些研究者认为水溶液中的主要还原产物是甲酸或甲酸盐离子,也有人认为CO还原主产物为CH.这些主要取决于CO还原时的电极电位或电流密度.较负电位(即较小电流密度)下,CO与羧基是主要还原产物;在更负电位(tip大的电流密度) 时,cH4和cH4是主要还原产物.Frese等人在Ru和Mo阴极上,用CO2还原生成了CI-h,CO和CH3OH, 而在Hg,Pb,Sn,In金属电极上,将之放在四烷基锰盐水溶液中,生成CH,乙二酸和其它羧酸.有人用Pb做工作电极,石墨电极做对电极,0.1mol?L『KOH/甲醇溶液中电化学还原CO,在CO压力为1.2MPa 时CO和HCOOH生成的法拉第效率最大,分别为13.93%和24.00%.在KHCO3水溶液中,以cu作工作电极电还原CO,常温下有效地生成CH4,CzH, EtOH.并且他们还检测到CO的最初产物是CO和HCOO一.CO吸附在Cu电极上,在更负的阴极电位时进一步还原生成烃和醇,而HCO0一不再还原.也证明了在金属电极上CO:能被还原成CO和甲酸等不同的有机物.也有人用金属In做阴极在水溶性介质中还原CO制甲酸,法拉第效率最高可达80%t引. 鉴于前人工作的经验,Jitrau等人对前人的工作曾经做了两点归纳:(1)对于有d.电子结构的一些金属电极,在水溶液中,CO电化学还原的主要产物是HCOOH;(2)电极还原CO生成HCOOH的活性按下列顺序降低:InBi>Hg>Pb>Sn>Zn—Cu. 在实验者们尝试了大量的金属电极之后,有人又研制出各种修饰电极来进行CO的电化学转化.在金属电极做工作电极制取甲酸的反应中铟是一种比较好的电极材料,对铟进行沉积【'喊用铟修饰铜所做的修饰电极【对CO的还原具有更好的效果,对甲酸的制取都具有较高的活性,并且比铟电极具有更好的稳定性和良好的产物选择性.近几年又有人研究了高压及常压下玻碳电极还原CO:的反应,以及钴酞菁修饰玻碳电极的电还原CO:行为.结果表明玻碳电极常压下即可还原CO,但法拉第效率极低,高压下法拉第效率大大提高,可将CO还原为CO(31%)和甲酸(15%o若用钴钛菁修饰玻碳电极常压下即可将CO:还原,法拉第效率可达3O%【. 最近又有人制备了TiO2-CuO修饰电极进行光电化学还原CO取得了比较好的效果,通过色质联用技术对光电还原产物进行半定量分析,COz在TiO2-CuO/Cu复合电极表面的光电产物主要为甲酸和甲醛,此外还有部分甲烷和乙烯产生.CO:的转化率可达32%.反应机理可推断为:…c0:(ad)-_-◆c一兰_+HcooH修饰电极是提高CO的选择性和电流效率的有效途径,并可以控制还原产物的分布.用于对电极进行修饰的材料多为金属,金属氧化物,聚合物薄膜等.Hori等【l0利用Ag具有催化还原CO的性能, 将其负载到离子交换膜上,制成薄膜修饰电极,CO: 还原的局部电流密度达到了600A?in.Mare等¨'1通过电化学方法得到了钌有机聚合物电极,能够在pH值为l2,电极电位约一1.2V的情况下有效地还原CO,甲酸产率为90%,仅有9%的CO产生.Nicolae 等】用氧化钌对含硼的金刚石电极进行了修饰,CO 还原的产物以甲酸和甲醇为主.通过修饰改性后的电极在电流效率,电流密度上有了很大的提高,而且还原的电极电位也有所改善.在薄膜修饰电极上屈建平等人制备的RuOJSWNTs薄膜修饰电极对CO的电催化还原具有较正的过电位和很好的电催化性及稳定性,主要还原产物是甲醇.1.2电解质溶液及助催化剂的影响在无机盐水溶性电解质溶液中的阳,阴离子不同对CO合成甲酸电流效率的影响是不同的.在含有不同阳,阴离子的电解液中,甲酸电流效率高低顺序为:K>Na>Li>NH4~和PO43-<SO4z-<C032-< HCO3一;所以,当KHCO3的浓度为0.45mol?L时,甲酸的电流效率最高.在电解质中加人助催化剂有机碱也能提高CO的转化率,咪唑与吡啶对CO:电催化还原有影响,CO主要还原产物为CO.CO电化学还原的第二条途径是围绕非水溶剂(如等)的使用.与水中的CO:电化学还原相比,在有机溶剂中CO还原有如下优点:(1)CO:的溶解度比在水中的大;(2)可抑制CO还原的竞争性反应(H生成);(3)作为一种特效的与更好的CO:吸收剂用于工业应用,使CO重吸收过程节能;誊闫翠红等:CO电催化还原产物最新研究进展2010年第7期(4)实现在0~C以下还原的可能性.CO:在甲醇中的溶解度在室温下大约是水的5倍,在低于0℃时,约是水的8～15倍.Fishcher等在将阴极与不溶性阳极结合在一起的半工业电解中,在非水溶剂中电还原CO,生成了乙二酸.鉴于以上优点目前有许多研究者把目光集中在非水溶剂介质中电还原CO的研究上.非水溶性介质目前研究方向主要有甲醇,离子液体,乙腈一离子液体混合物,碘甲烷一离子液体混合物,甲醇钾一离子液体混合物等几个方面.在甲醇电解液中Cu电极上低温电化学还原CO,制得CO,结果表明甲醇溶液中CO还原的电流效率要比水中的高.最近有人发现了含有氨基的离子液体对CO有比较好的吸收效果,在非水溶性电解质中研究的比较多的是利用CO的电化学还原制取有机酯类.2CO2电化学还原制取酯类CO:电化学还原制取酯类的研究相关报道还比较少,离子液体作为一种新型的电解质溶液,由于它具有较高的离子导电性及宽的电化学窗口等特性,目前受到广泛的关注,杨宏洲等人在室温下离子液体中CO与环氧化合物电催化合成环状碳酸酯进行了研究,试验中发现离子液体的阴离子和阳离子对环氧化合物的转化有很大的影响,在离子液体为[BmIm】[BF4】中,环氧丙烷的转化率和选择性分别为92%和100%,而其他的离子液体则没有其效果好.对于CO电活化合成酯类的研究,有人在常温常压下对电催化活化CO合成苯氨基甲酸乙酯进行了研究】,发现在DMF溶液中加入Ni(bpy),C1催化剂对CO的活化有很好的效果,可以使CO的电化学还原电位从一2.3V移到一1.6V,从而大大改善了合成苯氨基甲酸乙酯反应的条件,使其选择性可达100%.可以看出,在电解质溶液中加入助催化剂对反应是有很大影响的,所以许多研究者现今研究热点也集中在绿色环保的离子液体中加入助催化剂来共同作为电解质溶液,实现CO的电化学转化.例如,温和条件下以甲醇和CO为原料合成碳酸二甲酯(简称DMC)的研究中【],在四乙基溴化铵电解质中加入乙腈溶液进行反应,碳酸二甲酯获得比较高的收率为74%,大大提高了文献的报道值.反应中铜做工作电极,石墨为对电极.反应原理大致如下: MeCN———————————-一{TEA+-MeCN}TEABr-MeCN+CHOH———+MeCN+CHO—CH30一+CO2—————'CH3OCOO一CH30COO一+Mel———+CH3OCOOH3—c:.O;+CH3:.OHH3OCO:cH-(bulk)''—————●.?.___-■?●一…一日∞e\cHIcH30K6:oM.o—lL0M3结语CO电催化还原的研究对生态环境和新能源的开发都非常重要,也有应用和开发前景.CO:电催化2010年第7期闫翠红等:CO电催化还原产物最新研究进展45 还原的研究目前还处于实验室阶段,这主要是由CO转化率和选择Jl生者E常低造成的.在水溶性介质和非水溶性介质中电极材料的改进都是我们研究的重点,其中非水溶性介质离子液体做电解质的实验比较具有研究前景,它是一条绿色环保的研究路线.参考文献[1]ZhaoGY,JiangT,HanBX,LiZH,ZhangJM,LiuZM,HeJ,WuWZ【JJ.JSupercritFluid,2004,32:287.12jKanecoS,Ka~umataH,SuzukiT,OhtaklJ].ElectrochimActa, 2006.51:3—316.[3]Y anoJ,MoritaT,ShimanoK,NagamiY,Y amasakiS.[J]IJSolid StateElectrochem,2007,(11):554.[4]陶映初,吴少晖,张曦.CO电化学还原研究进展[J】.化学通报, 2001,64(5):272—277.[5]张敏,陈立班,李卓美.CO催化转化研究新进展[JJ.天然气化工.2001.26(1):45—49.16』HNoda,SIkeda,YOda,KImai,MMaedaandKho.Electrochem—icalReductionofCO2atvariousElectrodesinAqueousPotassium HydrogenCarbonateSolution[J].BulletinoftheChemicalS~ietyof Japan,1990,63(9):2459-2462.[7]汤卫华,蒋亚雄,巴俊洲,等.铟的沉积及其在CO电还原中的应(上接第41页)用[J].舰船防化,2008,(2):15—21.[8]魏文英,李军,尹燕华c0电化学还原合成甲酸的研究[J]舰船科学技术,2008,30(6).[9]赵志换,范济民,杨志远,王志忠.修饰的GC电极上CO的电催化还原[J].煤化工,2005,118(3).[1O]HoriY,ItoH,OkanoK,eta1.Silvercoatedionexchangemembrane electrodeappliedtoelectrochemicalreductionofcarbondioxidelJj.Electrochim.Acta,2003,48:265l一2657.111JMarc0,SylvieCN,MarieNCS,eta1.Cathodeforreductionof carbondioxideandmethodformanufacturingsuchacathode【PJ.US:5804045.1998—09—08.【12JNicolaeS,KenichiT,ChlakiT,eta1.Electrochemicalreductionof carbondioxideatrutheniumdioxidedepositedonborondoped diamond【Jj.J.App1.Electrochem.,2003,33:1205—1210.[13]杨宏洲,顾彦龙,邓友全,室温离子液体中CO与环氧化合物电催化插入反应[J].有机化学,2002,22(12):995—998.[14]钮东方,徐承天,张丽等.电催化活化co2合成苯氨基甲酸乙酯[J].催化,2007,28(1O).[15]温和条件下CO为原料电合成碳酸二甲[J].有机化学,2008,28(5):832—836.[16]ElectrochemicalActivationofCarbonDioxideforSynthesisof DimethylCarbonateinIonicLiquid[J].ElectrochemiActa,2009,54:2912-2915.methylp-dimethylaminobenzenesulfonate.Reactionrateen—hancementduetoproperorientationinacrystal[J].Journalofthe Americanchemicalsociety,1977,99(3):851—858.[11]李铁生,王春杰,张磊,等.1,12一二(2一吡啶基)一1,3,5,7,9,11一十二一六炔的合成与性质研究EJ].中国材料科技与设备2007,4(1):88—91.[12]赵戈,江向平,舒凯征,等.拓扑化学反应制备片状粉体的研究[J].陶瓷,2009,30(1):54—58.[13]孙剑飞,李广君,田一光,等.微波加热法向沸石分子筛中引入金属离子——La与NaX,NaY,NaL,NaM沸石离子交换[J].沈阳化工学院,1995,9(4):271—279.[14]杨隽,张潇,王俊,等.有机一无机纳米复合材料合成方法的发展[J].材料开发与应用,1999,l4(6):37—4o.[15]唐有祺.展望今后化学之发展[J].化学通报,1998,(7):6-9.。