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氧化还原滴定法

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氧化还原滴定法

氧化还原滴定法

Re d
[Re d ]
'Ox/ Re d
Ox / Re d

0.0592 V（lg n
Ox lg [Ox] ）
Re d
[Re d ]
0.0592V（ lg Ox ），在离子强度一定时为一常数。
n
Re d
'Ox/ Re d
（ Ox/ Re d

0.0592 V n
A、离子本身所带的电荷数
所属离子本身所带的电荷数越大，其活度系数就越小。
B、所述离子溶液中的总离子强度
所述离子溶液中的总离子强度越大，其活度系数就越小。
因此，活度系数的求值，必须考虑上述两种因素！
（1）、查表
Z
γ I 10-4
1
0.99
2
0.95
3
0.90
10-3
0.96 0.86 0.72
10-2
lg
Ox ） 0.0592 V lg [Ox]
Re d
n
[Re d ]
'Ox / Re d
'Ox / Re d
0.0592 V n
lg [Ox ] [Re d ]
'：标准条件电极电位( P437，附录八)
lg Ox 0； Re d
虽然由于离子的水合作用和极性溶剂的绝缘作用，使 得水溶液中离子间的相互作用力大大减弱了，但他们并没 有完全消除。依然存在着“残余的离子间引力”。作为电 离载体的功能而言，残余的离子间引力阻止了离子在表观 上作为独立的颗粒。使之不能有效自由扩散或传导电流。
2、活度和活度系数
（1）、活度：离子在溶液中起作用的有效浓度或表观浓度。

19[1].4氧化还原滴定法

19[1].4氧化还原滴定法
②与Fe3+形成无色的Fe(HPO4)2-，使 Fe3+/Fe2+电对的电极电势降低， 0.71~1.34V；
③掩蔽Fe3+的黄色。
b. 土壤中腐殖质含量的测定
腐殖质是土壤中复杂的有机物质， 其含量大小反映土壤的肥力。
土壤+浓硫酸 +定量且过量 K2Cr2O7 C被氧化 Fe2+标准 滴定剩余 K2Cr2O7
Fe2O3 FeO
SnCl2 浓HCl
Fe2+ +
Sn2+
磷硫混酸
(过量)
Fe2+ Cr2O72-
HgCl2
Hg2Cl2↓ 除去过量Sn2+
无汞定铁
Fe2O3 滴加SnCl2 Fe2+ + Fe3+(少量) 滴加TiCl3 Fe2++Ti3+(少量) 热浓HCl Na2WO4 FeO 钨蓝W(V)
条件电极电势
对于可逆氧化还原电对，可用 Nernst公式计算电位： O + ne– = R


0.0592V n
lg
aO aR
式中：aO和aR分别为氧化态和还原态的活 度； 为电对的标准电极电势，仅随温 度变化。
实际上，通常知道的是溶液中氧化态或 还原态的浓度，而不是活度，但用浓度代替 活度会引起较大误差。此外副反应，如酸度 影响，沉淀与络合物的影响等都对电极电势 有影响。 考虑离子强度影响，引入活度系数γO， γR。考虑副反应影响，引入副反应系数αO， αR。此时
5O 2 8H 2 O
2） 间接滴定法测定Ca2+：
Ca
2
CaC 2 O 4 2H H 2 C 2 O 4 Ca

氧化还原滴定法

氧化还原滴定法

应该指出， 只有当两电对的标准电极电位E 应该指出 ， 只有当两电对的标准电极电位 Θ (或条件电位 o’)相差很小时，才能比较容易地通过 或条件电位E 相差很小时 相差很小时， 或条件电位 改变氧化剂或还原剂的浓度来改变反应的方向。在 改变氧化剂或还原剂的浓度来改变反应的方向。 上述氧化还原反应中，两电对的E 之差仅有0.01伏， 上述氧化还原反应中，两电对的 0之差仅有 伏 所以只要使Pb 的浓度降低10倍 所以只要使 2+的浓度降低 倍，即可引起反应方 向的改变。如果两个电对的E 或 相差较大时。 向的改变。如果两个电对的 0(或Eo’)相差较大时。 相差较大时 则难以通过改变物质的浓度来改变反应的方向。 则难以通过改变物质的浓度来改变反应的方向。
如果反应条件（ 主要是离子浓度和酸度） 如果反应条件 （ 主要是离子浓度和酸度 ） 改变 电位就会发生相应的变化， 时 ， 电位就会发生相应的变化 ， 对于下述氧化还原 半电池反应： 半电池反应： Ox + ne- = Red 其电极电位E可用能斯特方程式表示 可用能斯特方程式表示： 其电极电位 可用能斯特方程式表示： E = E0 OX/Red + (0.059/n)lg[OX]/[Red] （1） 1） 当[Ox]=[Red]=1mol/L时，lg[OX]/[Red] =0，在 时 ， 此情况下， 因此， 此情况下 ， E=E0 ， 因此 ， 标准电极电位是氧化型和 还原型的浓度相等，相对于标准氢电极的电位。 还原型的浓度相等，相对于标准氢电极的电位。
第七章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法（ 氧化还原滴定法 （ Redox Titration） 是滴定分析 ） 中应用最广泛的方法之一。 中应用最广泛的方法之一 。 它是以溶液中氧化剂与还 原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。 原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。 可以用来进行氧化还原滴定的反应很多 。 根据所 应用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为： 应用的氧化剂和还原剂 ， 可将氧化还原滴定法分为 ： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、 高锰酸钾法 、 重铬酸钾法 、 碘量法 、 铈量法 、 溴酸盐 钒酸盐法等。 法、钒酸盐法等。 利用氧化还原法， 利用氧化还原法 ， 不仅可以测定具有氧化性或还 原性的物质， 原性的物质 ， 而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定 量反应形成沉淀的物质。因此， 量反应形成沉淀的物质 。 因此 ， 氧化还原法的应用范 围很广泛。 围很广泛。

《氧化还原滴定法》课件

《氧化还原滴定法》课件

酚酞指示剂
在弱酸性条件下，由无色变为粉红色，常用于 测定氧化剂和还原剂的滴定。
甲基橙指示剂
在酸性条件下，由红色变为黄色，常用于测定 还原剂的滴定。
二溴酚蓝指示剂
在强酸性条件下，由黄色变为蓝色，常用于测 定氧化剂和还原剂的滴定。
邻苯二酚指示剂
在碱性条件下，由无色变为蓝色，常用于测定 氧化剂的滴定。
常用的滴定试剂及其应用
滴定的控制误差和计算结果的 处理
滴定的控制误差主要包括滴定试剂的误差、指示剂的误差和操作误差。
为了减小滴定的误差，可以使用称量精确的试剂、选用敏感的指示剂，并尽 量减小搅拌或振荡时的人为误差。
滴定法在分析化学中的应用
滴定法广泛应用于分析化学中，可用于测定无机化合物、有机化合物、电解 质和非电解质的含量和浓度。
《氧化还原滴定法》PPT 课件
本课件将介绍氧化还原滴定法的基本原理，滴定的步骤和操作要点，常见的 氧化还原指示剂，以及常用的滴定试剂及其应用。
此外，我们还会学习如何计算滴定反应的过量试剂量，控制滴定误差以及处 理计算结果，并深入探讨滴定法在分析化学中的应用。
滴定的基本原理
滴定法是一种常用的定量分析方法，通过滴定试剂与被测物质进行化学反应，确定被测物质的含量。 滴定的速反应达到滴定终点，从而确定被 测物质的浓度。
滴定法具有快速、准确、经济的特点，是定量分析的重要手段，被广泛应用 于实验室和工业生产中。
高锰酸钾溶液
碘溶液
硫代硫酸钠溶液
常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定氧化剂的浓度和含量。
计算滴定反应的过量试剂量
滴定反应的过量试剂量是指在滴定终点之后，滴定试剂继续滴定并加入到被滴定溶液中的体积。 计算过量试剂量的方法是基于滴定反应的立方方程式，并考虑到滴定试剂的浓度和滴定反应的摩尔比例。

分析化学第七讲：氧化还原滴定法

分析化学第七讲：氧化还原滴定法

分析化学第七讲：氧化还原滴定法分析化学第七讲：氧化还原滴定法在化学分析领域中，氧化还原滴定法是一种常用的定量分析方法。

本篇文章将深入探讨氧化还原滴定法的原理、实验操作流程、应用领域以及优缺点，帮助读者更好地理解和掌握这一分析技术。

一、氧化还原滴定法的基本原理氧化还原滴定法是以氧化剂和还原剂之间的反应为基础，通过滴定计量氧化还原反应的进程来确定待测物质的含量。

其中，氧化剂是指能够夺取电子的物质，而还原剂则是指能够提供电子的物质。

在特定的实验条件下，氧化剂和还原剂的反应速率是恒定的，因此，通过滴定可以精确计算出反应物的量。

二、氧化还原滴定法的实验流程1、准备试样和试剂：选择合适的试样，准备相应的氧化剂、还原剂和指示剂。

2、滴定前的预处理：对试样进行适当的预处理，以便进行氧化还原反应。

3、滴定操作：将试样与氧化剂混合，观察反应进程，记录滴定开始至结束的时间。

4、数据记录与计算：根据实验数据计算出试样中待测物质的含量。

5、重复实验：为了确保实验结果的准确性，可能需要重复进行滴定操作。

三、氧化还原滴定法的应用领域氧化还原滴定法在许多领域都有广泛的应用，如环境保护、化工、食品、医药等。

例如，在环境保护中，可以运用该方法测定水体中的铁离子、锰离子等重金属离子的含量；在化工领域，可以用于测定原料、中间产物和最终产品的含量。

四、氧化还原滴定法的优缺点1、优点：(1) 适用范围广：氧化还原滴定法可用于测定多种物质，包括无机物和有机物。

(2) 精确度高：由于氧化还原反应的速率容易控制，因此该方法的测量精度较高。

(3) 可重复性好：多次实验的结果之间的一致性较好。

2、缺点：(1) 对实验条件要求较高：某些氧化还原反应需要在特定的实验条件下进行，如温度、压力、pH值等，对实验设备的要求较高。

(2) 反应速度较慢：某些氧化还原反应的速率较慢，需要较长的滴定时间。

(3) 干扰因素较多：例如，试样中的杂质可能会干扰氧化还原反应的进行，从而影响测量结果。

氧化还原滴定法

氧化还原滴定法
4
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。

第5章 氧化还原滴定法


（3）碘量法产生误差的原因 ①溶液中H+的浓度：碘量法必须在中性或弱酸性溶液中
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
②I2的挥发和I-的氧化 I2的挥发和I-被空气中O2氧化成I2是碘量法产生误差
的主要原因。
1）防止I2的挥发：溶液中加入过量的KI, 使析出的I2与I-形成I3-, 可防止I2的挥发；要求含I2的溶液应在碘量瓶或带塞的玻璃容器 中暗处保存；反应一般在室温下进行，温度不能过高；滴定时 不能剧烈摇动。
③最后再用KMnO4标准溶液回滴剩余的Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4标准溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧的摩尔质量（1/2
❖ 选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范 围内,且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。
指示剂
颜色变化
[H+ ] = 1molgL-1 还原型
氧化型
次甲基蓝
0.52
二苯胺磺酸钠 0.85
邻苯氨基苯甲酸 0.89
邻二氮菲亚铁 1.06
无色 无色 无色 红色
天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
3) 对于含NO2-的水样,可采用叠氮化钠修正法：在浓H2SO4溶解 沉淀物之前,在水中加入数滴5% NaN3溶液,或在配制碱性KI 溶液时,把碱性KI和1% NaN3溶液同时加入,然后加入浓H2SO4。 其反应为：
2NaN3＋H2SO4= 2HN3＋NaSO4 HNO2＋HN3=N2＋N2O＋H2O

氧化还原滴定法（碘量法）

氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。

氧化还原反应是基于电子转移的反应反应机制比较复杂常伴有副反应发生反应较慢介质对反应也有较大影响。

因此氧化还原滴定中必须控制适宜的条件以保证反应定量、快速进行。

根据选用的滴定剂氧化剂不同氧化还原滴定法可分为、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法等。

I2与I-组成电对的标准氧化势E0I2/2I-0.54见下表处于标准氧化还原电位表的中间位置。

凡是氧化势比I2/2I-电对小的还原性物质或氧化势比I2/2I-电对大的氧化性物质都可用碘量法直接或间接地测定因此碘量法在药物分析中应用较为广泛。

碘量法是以碘作为氧化剂或以碘化物作为还原剂进行氧化还原滴定的方法。

它们的电子得失分别用下式表示I22e 2I-2I--2e I2游离的I2能够取得电子变成碘离子因此I2是氧化剂。

I-则容易失去电子变成游离的I2。

表1 反应方程式E0VZn-2eZn2-0.76AsO33-2OH--2eAsO43-H0.71S2--2eS-0.51C2O42--2e2CO2-0.49H2气-2e2H0.002S2O32--2eS4O62-0.09Sn2-2eSn40.1521--2eI20.54MnO24OH--3eMnO4-2H 2O0.58HAsO22H2O-2eH3AsO42H0.58Fe2-eFe30.77HNO2H2O-2eNO3-3H0.942Cr37 H2O-6eCr2O72-14H1.332C1--2eC12溶液1.36Br-3H2O-6eBrO3-6H1.44Mn24H2O-5eMnO4-8H1.49MnO2固2H2O-3eMnO4-4H1.68①每一电位既与氧化型有关又与还原型有关。

②表中号的左边是还原剂还原性由上而下依次减弱右边是氧化剂氧化性从上到下依次增强。

③在表中相隔越远的电对电位差越大相互作用也越猛烈。

电对中氧化型的浓度越大氧化还原电位的数值也就越大但是反应生成物总是趋向于使反应逆向进行因此电对中还原型的浓度越大氧化还原的电位数值就越小。

氧化还原滴定法


' Ce 4 /Ce 3
sp
2
滴 定 突
1.06V 跃
范 围
Sp后 (+0.1%)
lg Ce4/Ce3
' Ce 4 /Ce 3
0.059
103
1.26V
2.转移电子数 n1≠n2, 但同一元素氧化态和还原 态系数相等。 例：2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ (1mol/LHCl中）
0.059 n
In
In
0.059 n
（1）指示剂变色的电位范围：
In
In
0.059 n
或
In
' In
0.059 n
（2）氧化还原指示剂选择原则：
'
Sp
In
2.自身指示剂：标准溶液或被滴物质 本身颜色变化来指示终点。
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
' 0.68V Fe3 / Fe2
1.化学计量点前： 有剩余Fe2+
Fe3 / Fe2
设滴加Ce4+ 19.98ml （- 0.1%相对误差）
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
0.1%C
99.9%C
Fe3 / Fe2
' Fe3 / Fe2
0.059lg
CFe3 CFe2
诱导反应
A. 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

氧化还原滴定法测含量

氧化还原滴定法测含量
氧化还原滴定法是一种常用的化学分析方法，用于测定物质中的氧化还原反应物质的含量。

该方法的原理是通过滴定一定量的氧化剂或还原剂，使其与待测物质中的氧化还原反应物质发生反应，从而确定其含量。

氧化还原滴定法的步骤如下：
1.准备样品：将待测物质溶解在适当的溶剂中，使其达到适当的浓度。

2.加入指示剂：根据待测物质的性质选择合适的指示剂，加入到待测物质中。

3.滴定：将氧化剂或还原剂滴入待测物质中，直到指示剂的颜色发生变化。

4.计算含量：根据滴定过程中加入的氧化剂或还原剂的体积和浓度，计算出待测物质中氧化还原反应物质的含量。

氧化还原滴定法的优点是操作简单、准确度高、灵敏度高，适用于多种物质的含量测定。

但是，该方法也存在一些缺点，如需要选择合适
的指示剂、滴定过程中需要控制滴定速度等。

在实际应用中，氧化还原滴定法广泛应用于化学分析、环境监测、食
品检测等领域。

例如，在食品检测中，可以使用氧化还原滴定法测定
食品中的维生素C含量；在环境监测中，可以使用氧化还原滴定法测
定水中的氧化还原剂含量。

总之，氧化还原滴定法是一种常用的化学分析方法，具有操作简单、
准确度高、灵敏度高等优点，适用于多种物质的含量测定。

在实际应
用中，需要根据待测物质的性质选择合适的指示剂、控制滴定速度等，以保证测量结果的准确性。

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1 第八章 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一种滴定方法。氧化还原反应是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应。 特点：① 应用范围广 直接测Ox、Red 间接测能与Ox、Red发生定量反应的物质 ② 反应速度慢，常伴有副反应，滴定条件要求严格。 分类：按氧化剂分类，如碘量法、溴量法、铈量法、高锰酸钾法等。

第一节 氧化还原平衡 一、 条件电势 （一）可逆电对与不可逆电对： 可逆电对：能迅速建立起氧化还原平衡；（2）其电势符合能斯特公式计算的理论电势 例：Fe3+/Fe2+ I2/I- Ce4+/ Ce3+

不可逆电对：不能建立真正的平衡；（2）实际电势与理论电势相差较大（100mv以上） 例：MnO4－/Mn2+, Cr2O72－/Cr3+

（二）对称电对和不对称电对 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。例Fe3++e Fe2+，

MnO4-+8H++5eMn2++4H2O 不对称电对：氧化态与还原态的系数不同。 I2＋2e2I－，Cr2O72－＋14H＋＋6e2Cr3＋＋7H2O （三）条件电极电位 每一种元素的氧化形Ox和还原形Red组成一个氧化还原电对，电对的半电池反应表示为： Ox + ne ＝ Red 用Nernst活度式求电对的电极电位：

dOxdOxdOxaanEaanFRTEEReReRe/lg059.0lg303.2 (25℃)

其中，E为标准电极电位，aOx和aRed分别为氧化形和还原形的活度。 2

规定：离子或分子的活度以mol/L为单位，气体的活度以大气压为单位，纯固体、水的活度为1，除氧化形和还原形外的其它组分的活度也要包括到Nernst方程式中。 例： AgCl + e = Ag + Cl

ClAgAgClAgAgClaEE1lg059.0//

MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 2424248//lg5059.0MnHMnOMnMnOMnMnOaaaEE 2H+ + 2e = H2 2222//lg2059.0HHHHHHaaEE

考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数

OxOxOxOxOxcaOx ReReReReRed

Redddd

cad

有：ReReRe0.0590.059lglgOxdOxdOxdcEEnnc 当COx=CRed=1时，得到ReRe0.059lgOxddOxEEn―――条件电势条件电势的意义：表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L时的实际电势，在条件一定时为常数。 （1）E与E的关系如同条件稳定常数K与稳定常数K之间的关系。 （2）条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，比较符合实际情况。 （3）各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录11中列出了部分电对在不同介质中的条件电势。 （4）当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条件电势数据，则采用标准电势。 3

例：计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。

二、影响条件电位的因素 1. 盐效应 如果不考虑副反应条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度( I )引起。

当离子强度I增大时，'E 是增大还是减小取决于氧化态和还原态的价态 Zi增大时，γi减小 。当离子强度增加时'/23oFeFeE减小，而')(/)(4636oCNFeCNFeE增大。

Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下：

I 0.00064 0.0128 0.112 1.6 'oE

0.3619 0.3814 0.4094 0.4584

盐效应是指溶液中电解质浓度即离子强度对条件电位的影响作用。由于盐效应不易计算，氧化还原滴定体系的反应电对常常参与各种副反应，一般副反应对条件电位的影响比盐效应大，因此在估算条件电位时可忽略盐效应的影响，即假定离子的活度系数f =1，得到Nernst方程的近似表达式：

dOxdOxdOxdOxCCndOxnEEReRe/Re/Re/

lg059.0 ][Re][lg059.0

OxddOxdOxnEEReRe/Re/lg059.0 2. 生成沉淀 Ox生成沉淀， E ；Red生成沉淀，E  例： Cu2+ + e = Cu+ CuCuE/2= 0.16V I2 + 2e = 2I IIE/2= 0.54V

ROORROCCnnEElg059.0lg059.0ROCCnEElg059.0'

III)()IV('lg1059.0CeCeC

C

EEv34.1100.1100.1lg059.028.132

ROnEElg059.0'

IZii25.0lg 4

Cu2+ + 4I = 2CuI  + I2 22222][lg059.0][][lg059.0/2//CuspCuCuCuCuCuCuCuKCIECuCuEE

22222lg059.0lg059.0][lg059.0//CuCuCuCuCuspCuCuCECKIE 222][lg059.0//CuspCuCuCuCuKIEE Ksp= 1.11012 , 2Cu 1 , 若 [I] = 1mol/L, 则 E= 0.87V 可见 CuCuIIIIEE///222 说明当溶液中有过量I存在时，Cu2+可以定量地氧化I。 3. 生成配合物 Ox配合物稳定性高， ；Red配合物稳定性高，  例：Fe3+ + e = Fe2+ 23/FeFeE= 0.771V I2 + 2e = 2I IIE/2= 0.54V 2 Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+ 说明Fe3+将干扰间接碘量法测铜 往溶液中加入NaF，Fe3+ + F  FeF2+、FeF2+、FeF3

322323lg059.0//FeFeFeFeFeFeEE

FeF 配合物的1，2和3分别为105.28 , 109.30和1012.06, 若 [F] = 1mol/L, 则 Fe(F) = 1 + 1 [F] + 2[F]2+ 3[F]3 06.12103Fe

 12Fe

23/FeFe

E= 0.059V

可见 2322///FeFeIIIIEEE 说明Fe3+失去氧化I的能力，从而消除了Fe3+对测定铜的干扰作用。 4. 酸效应 H3AsO4 + 2H+ + 2e ＝ H3AsO3 + 2H2O 3/343oAsHAsOH= 0.56V I2 + 2e = 2I IIE/2= 0.54V

][]][[lg2059.033243//3343343AsOHHAsOHEEAsOHAsOHHAsOAsOH

4333334333432/][lg2059.0AsOHAsOHAsOHAsOHAsOHAsOHCHCE 5

33432343lg2059.0/AsOHAsOHAsOHAsOHCCE 4333334333432//][lg2059.0AsOHAsOHAsOHAsOHAsOHAsOHHEE ][][33HKHaAsOH 332121213][][][][43HKKKHKKHKHAsOH 当 [H+]  5mol/L 时，3343/AsOHAsOHE= 0.60V 24322///HAsOAsOHIIIIEEE 说明在强酸性溶液中发生的反应为： H3AsO4 + 2H+ + 2I ＝ H3AsO3 + I2 + 2H2O 当 [H+]  108mol/L 时， 243/HAsOAsOHE= 0.10V 24322///HAsOAsOHIIIIEEE 说明在pH  8的溶液中发生的反应为： H3AsO3 + I2 + 2H2O ＝ H3AsO4 + 2H+ + 2I 若Ox 或Red 同时参与多种副反应，则 总 = 1 + 2 + +p + (1p) 三、氧化还原进行的程度 1、平衡常数和条件平衡常数 氧化还原反应：21121221ReRenOxndnOxnd 有关电对的反应为：

Ox1 + n1e ＝ Red1 111111Re1Re/Re/lg059.0dOxdOxdOxaanEE

Ox2 + n2e ＝ Red2 222222Re2Re/Re/lg059.0dOxdOxdOxaanEE 当反应达到平衡时，两电对的电极电位相等，即 22221111Re2Re/Re1Re/lg059.0lg059.0dOxdOxdOxdOxaanEaanE

等式两边同乘以n1和n2的最小公倍数n ，整理得， KEEnaaaadOxdOxndnOxnOxndlg059.0)(lg221112211221Re/Re/ReRe

可见，氧化还原反应的平衡常数与两电对的标准电极电位及电子转移数有关。 若考虑溶液中各种副反应的影响，以相应的条件电极电位代替标准电极电位，所得平衡常数为条件平衡常数Ｋ，即以反应物分析浓度表示的平衡常数。