仪器分析第三章发射光谱分析
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仪器分析课件 第3章 紫外分光光度法
检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制
和结果处理
记录装置
二、分光光度计的类型
（一）单光束分光光度计
光源 单色器
参比 样品
检测器
显示器
• 只有一条光路，通过变换参比池和样品池的位 置，使它们分别置于光路来进行测定
国产751型、752型、721型、722型、UV-1100 型、英国SP-500型
E2a ca E2b
(3) 图计算法----两组分吸收光谱完全重叠--混合样品测定 (3)图中，a,b 吸收光谱双向重迭，互相干扰，在最大波长处互相
吸收。处理方法如下：
解线性方程组 过程：
（三）示差分光光度法（示差法）
普通分光光度法一般只适于测定微量组分，当待测组分含量 较高时，将产生较大的误差。需采用示差法。
第三节 紫外-可见分光光度计
依据朗伯-比尔定律，测定待测液吸光度A的仪器。（选择不同波
长单色光λ、浓度） 分光光度计外观 分光光度原理图:
0.575
光源
单色器
吸收池
检测器 信号处理及显示
信号处理 显示器
单色器
分光光度计外观
吸收池 检测器
光源
721型可见分光光度计
一、主要部件
1. 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光
浓度C及液层厚度L的乘积成正比。
注意! 适用范围
①入射光为单色光，适用于可见、红外、紫外光。 ②均匀、无散射溶液、固体、气体。 ③吸光度A具有加和性。Aa+b+c= Aa &光系数
A=k c L
k = A /c L
1、摩尔吸光系数或Em： 在一定λ下，c=1mol/L，L=1cm时的吸光度。单位：L/(mol.cm)
仪器分析习题
第二章一．选择题1、符合吸收定律的稀溶液稀释时，其最大吸收峰波长位置：（C）A、向长波方向移动B、向短波方向移动C、不移动D、不移动，吸收峰值增大2、光学分析中，使用到电磁波谱，其中可见光的波长范围：A、10~400nm ，B、400~750nmC、0.75~2.5mD、0.1~100cm3、指出下列哪个化合物的紫外吸收波长最大：（D）A、CH3CH2CH3B、CH3CH2OHC、CH2=CHCH2CH=CH2D、CH3CH=CH-CH=CHCH34.下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高( A)A、σ→σ *B、n→σ *C、π→π *D、π→σ *6．在下列化合物中，π→π*跃迁所需能量最大的化合物是（B ）A. 1,3-丁二烯B. 1,4-戊二烯C. 1,3-环已二烯D. 2,3-二甲基-1,3-丁二烯7．下列基团或分子中，能发生nπ→*跃迁的基团是（BC ）A. C=CB. C=OC. C≡ND. CH3OH二、填空题1、分子内部的运动方式有三种，即：电子相对于原子核运动、和原子在其平衡位置的相对振动和分子本身的转动，相应于这三种不同的运动形式，分子具有电子远动能能级、振动能级和转动能级。
2 、R带是由nπ→* 跃迁引起，其特征是波长_较长；K带是由π→π* 跃迁引起，其特征是波长较短。
3、在紫外吸收光谱中，随着溶剂极性增加，R带_蓝移，K带将___红移。
三、名词解释1．σ→σ*：饱和烃类化合物由基态(σ)跃迁到激发态(σ*)。
此类跃迁需要的能量较高，一般吸收波长＜150 nm。
2．π→π*：不饱和化合物由基态(π)跃迁到激发态(π*)。
此类跃迁需要的能量降较低，孤立的π→π*吸收波长一般＜200 nm；共轭的π→π*吸收波长＞200 nm。
共轭体系越长，跃迁所需能量越小，向长波长方向移动的程度越大，吸收强度越强（ε= 103--104）。
3．n→π*：含有杂原子的不饱和化合物由杂原子空轨道(n)跃迁到π反键轨道(π*)。
[精品]生物仪器分析第3讲(原子发射光谱法)
![[精品]生物仪器分析第3讲(原子发射光谱法)](https://img.taocdn.com/s1/m/07c3288765ce0508763213ef.png)
样中含有该元素，否则不含有该元素。
B.标准铁光谱图比较法
• 以铁光谱作为波长标尺 • 标有65种元素的480条特征谱线
Cr
12.3 5
47.3
Li
5
上标：谱线的强度级（1~10级） 下标：原子线(Ⅰ)与离子线(Ⅱ→ +、 Ⅲ→ 2+、Ⅳ→ 3+ ) 底标：波长十位后尾数，12.3→2712.3埃、47.3→ 2747.3埃
Aqp 为原子由q能态向p能态跃迁的概率 Iqp为谱线强度 N0基态原子数 Nq激发态原子数 gq 、g0 —激发态和基态的统计权重（粒子在某 一能级下可能具有的几种不同的状态数） Eq —激发电位 k —Boltzmann常数 T —温度K
谱线强度与激发能的关系：
当N0和T一定时，Eq越低，Nq越多，Apq越大， 谱线强度越强； Ipq与Eq呈反比关系。 每种元素的主共振线激发能最小，是原子中最易 激发的谱线，因此主共振线通常是最强的谱线。 谱线强度与温度的关系：
此即基于内标法原理的以摄谱法进 行光谱定量分析的基本关系式。
E、基体效应的影响
• 试样组份影响弧焰温度，弧焰温度又直接影响待 测元素的谱线强度，由于其它元素共存而影响待测 元素谱线强度的作用称为第三元素的影响或基体效 应，对于成分复杂的样品来说，第三元素的影响往 往是很显著的同并引起较大的分析误差。 • 为了减少试样成分对弧焰温度的影响，稳定弧焰 温度，经常加入一些光谱添加剂（如缓冲剂）。
ΔS = S分 –S内 = γ分logI分– γ内logI内=γlg(I分/I内)
将内标法定量分析的基本公式
logR=log(I分/ I内)= blogC+log K
代入前式（即左下式）得下列右式： ΔS = S分 –S内 ΔS = S分 –S内 = γ logR = γ分logI分– γ内logI内 = γ log(I分/ I内) =γlg(I分/I内) = γ blogC+ γ log K
仪器分析笔记 《原子发射光谱分析》
第三章原子发射光谱分析§3.1 光化学分析法概述3.1.1 光化学分析法概述1、光学分析法的分类光学分析法分为光谱法和非光谱法两类。
✓光谱法：基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。
✓非光谱法：不涉及物质内部能级的跃迁，是基于物质与辐射相互作用时，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法（即测量辐射的这些性质）。
属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。
2、电磁波谱电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列就得到电磁波谱。
表3-1-1 各光谱区的光谱分析方法3、各种光分析法简介A、发射光谱法∙γ射线光谱法∙x射线荧光分析法∙ 原子发射光谱分析 ∙ 原子荧光分析法 ∙ 分子荧光分析法 ∙ 分子磷光分析法 ∙ 化学发光分析 B 、吸收光谱法 ∙ 莫斯堡谱法∙ 紫外可见分光光度法 ∙ 原子吸收光谱法 ∙ 红外光谱法∙ 顺磁共振波谱法 ∙ 核磁共振波谱法 C 、散射∙ Roman 散射4、原子发射光谱分析法的特点①可多元素同时检测：各元素同时发射各自的特征光谱；②分析速度快：试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； ③选择性高：各元素具有不同的特征光谱；④检出限较低：10～0.1μg ⋅g -1(一般光源)；ng ⋅g -1(ICP ） ⑤准确度较高：5%～10% (一般光源）； <1% (ICP)；⑥ICP-AES 性能优越：线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样； ⑦非金属元素不能检测或灵敏度低。
3.1.2 原子光谱与原子光谱分析法直接相关的原子光谱理论，主要指原子光谱的产生和谱线强度理论，这就是光谱定性、定量分析的理论依据。
1、原子光谱的产生量子力学认为，原子光谱的产生，是原子发生能级跃迁的结果，而跃迁几率的大小则影响谱线的强度，并决定了跃迁规则。
分析化学(仪器分析)第三章-仪器分析(UV)
1
第一节
概述
一、紫外-可见吸收光谱法
根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱
区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法。
包括比色分析法和紫外-可见分光光度法。 紫外-可见吸收光谱的产生：分子价电子能级跃迁。 波长范围：10-800 nm.
(1) 远紫外光区: 10-200nm
(2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区:400-800nm
结束结束结束25一基本部件二分光光度计的构造原理26紫外可见分光光27光源单色器样品室检测器显示光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱具有足够的辐射强度较好的稳定性较长的使用寿命
第三章 紫外-可见吸收光谱法
第一节 概述
第二节 紫外-可见吸收光谱
第三节 紫外-可见分光光度计
第四节 紫外-可见吸收光谱法的应用
金属离子的影响，将引起配位体 吸收波长和强度的变化。变化与成键 性质有关，若共价键和配位键结合， 则变化非常明显。
23
3.电荷转移吸收光谱
电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属
M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反
方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。
Mn+—Lbh M(n-1) +—L(b-1) h [Fe2+SCN]2+ [Fe3+SCN-]2+ 电子接受体
34
2. 定量分析
依据：朗伯-比耳定律—分子吸收光谱定量分析 的基本定律，它指出：当一束单色光穿过透明介质 时，光强度的降低同入射光的强度、吸收介质的厚 度以及光路中吸光微粒的数目成正比。
吸光度： A= e b c 透光度：-lgT = e b c
35
仪器分析 第3章 原子发射光谱分析法
2．光电直读法：利用光电倍增管 将光强度转换成电信号来检测谱
线强度的方法。
§3—３ 光谱分析方法
光谱分析可用于进行定性、 半定量、定量分析。
一．光谱定性分析： （一）基本概念
1、元素的灵敏线：灵敏线一般是指
一些强度较大的谱线 。
2、最后线：是指当样品中某元素的含 量逐渐减少时，最后仍能观察到的 几条谱线。它也是该元素的最灵敏
离子线。
二．谱线的自吸和自蚀
等离子体：宏观上是中性 的电离的气体，称为等离子
体。
自吸:由弧焰中心发射出来
的辐射光，被外围的基态原子所
吸收，从而降低了谱线的强度。
此现象叫自吸。
自蚀：自吸严重时，中心部分 的谱线 将被吸收很多，从而使
原来的一条谱线分裂成两条谱线，
这个现象叫自蚀 。
对于自吸和自蚀可用下图表示：
清晰
0.01
上述谱线增强,2663.17
和2873.32出现
0.03
上述谱线都增强
0.10
上述谱线更增强,没有出
现新谱线
0.30
2393.8, 2577.26 出现
三．光谱定量分析
（一）光谱定量分析的基本原理： 1．谱线强度与试样中被测元素浓 度的关系： I=acb
式中：I为发射光谱线的强度；a 为同谱线性质、实验条件有关的 常数；b为与谱线的自吸有关的 常数，当无自吸时，b=1，当有 自吸时，b＜1。c为被测元素浓 度。
内标线：
1）激发能应尽量相近——匀称线对，不 可选一离子线和一原子线作为分析线对 （温度T对两种线的强度影响相反）； 2）分析线的波长及强度接近； 3）无自吸现象且不受其它元素干扰； 4）背景应尽量小。
3．摄谱法光谱定量分析： △S= r（lgA+ b1lg c1）
《现代仪器分析教学》3.原子发射光谱分析法
整理课件
2、光谱定量分析
(1) 发射光谱定量分析的基本关系式
在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I=ac
a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱 中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：
I acb
（自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱 线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的 辐射，这种现象称为自吸现象整理）课件
3.激发电位：原子中的电子从基态跃迁至激发态所需的 能量称为激发电位。
整理课件
4、原子发射光谱的产生：气态原子或离子的核外层电 子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发 态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命<10-8s)迅速回 到低能态时，就要释放出能量，若以电磁辐射的形式
释放能量，即得到原子发射光谱。
（quantitative spectrometric analysis）
1.光谱半定量分析
与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范 围；
谱线强度比较法：将被测元素配制成质量分数分别 为1%,0.1%,0.01%,0.001%四个标准。将配好的标样 与试样同时摄谱，并控制相同条件。在摄得的谱线 上查出试样中被测元素的灵敏线，根据被测元素的 灵敏线的黑度和标准试样中该谱线的黑度，用目视 进行比较。
2）光栅摄谱仪
光栅摄谱仪采用衍射光栅代替棱镜作为色散元件。 特点：适用波长范围广，色散和分辨能力大
整理课件
3.4 发射光谱分析的应用
3.4.1 光谱定性分析
1、定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同 →特征光谱 2、定性分析基本概念 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其 中几条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的 谱线；
2、光谱定量分析
(1) 发射光谱定量分析的基本关系式
在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I=ac
a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱 中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：
I acb
（自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱 线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的 辐射，这种现象称为自吸现象整理）课件
3.激发电位：原子中的电子从基态跃迁至激发态所需的 能量称为激发电位。
整理课件
4、原子发射光谱的产生：气态原子或离子的核外层电 子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发 态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命<10-8s)迅速回 到低能态时，就要释放出能量，若以电磁辐射的形式
释放能量，即得到原子发射光谱。
（quantitative spectrometric analysis）
1.光谱半定量分析
与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范 围；
谱线强度比较法：将被测元素配制成质量分数分别 为1%,0.1%,0.01%,0.001%四个标准。将配好的标样 与试样同时摄谱，并控制相同条件。在摄得的谱线 上查出试样中被测元素的灵敏线，根据被测元素的 灵敏线的黑度和标准试样中该谱线的黑度，用目视 进行比较。
2）光栅摄谱仪
光栅摄谱仪采用衍射光栅代替棱镜作为色散元件。 特点：适用波长范围广，色散和分辨能力大
整理课件
3.4 发射光谱分析的应用
3.4.1 光谱定性分析
1、定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同 →特征光谱 2、定性分析基本概念 分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其 中几条特征谱线检验，称其为分析线； 最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的 谱线；
仪器分析课件第3章 原子发射光谱 02
HO
+2AgBr
NHCH3
NCH3
+ 2Ag+2HBr
2. 光电倍增管（PMT）
式中M为放大系数，n为每个打拿极受一个电子撞击时平均发射的电子 数，d为打拿极的个数
M = nd
优点：灵敏度高，线性范围宽，响应时间10-9s 缺点：没有时间分辨能力
3. 图像检测器（多通道型检测器）
PDA photo-diode array （光电二极管阵列） CCD Charge Coupled Device （电荷耦合器件） CID Charge Injected Device （电荷注入器件）
例 若光栅宽度为50 mm，刻线数为 1200 条/mm，计算： (1)此光栅的理论分辨率 (取 K=1) (2)能否将铌309.418 nm和309.271 nm的两条刻线分开？ (3)此时，在6000埃附近的两条谱线的距离为多少？
解： 光栅理论分辨率 R = KN =1×50 mm×1200 条/mm = 60 000 要将铌的两条谱线分开，则要求分辨率为 R = 平均 / = (309.418+309.271)/2(309.418-309.271) = 2104 由于仪器的分辨率远远大于将两条谱线分开所要求的分 辨率，所以能将铌的两条谱线分开。 Δλ=λ/R =6000/30000=0.2 埃
率n与入射光的波长有关，因此棱镜给出的光谱与波长有关， 是非均排光谱。
2. 光栅
光栅分为透射光栅和反射光栅，近代光谱仪器常用的是 反射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光 栅）和凹面反射光栅。 (1)光栅的分光作用：狭缝的衍射作用与干涉作用形成的。
Kλ= d sinφ K(光谱级次)=0,±1, ±2,… ;d 为光栅常 数; φ为衍射角。
+2AgBr
NHCH3
NCH3
+ 2Ag+2HBr
2. 光电倍增管（PMT）
式中M为放大系数，n为每个打拿极受一个电子撞击时平均发射的电子 数，d为打拿极的个数
M = nd
优点：灵敏度高，线性范围宽，响应时间10-9s 缺点：没有时间分辨能力
3. 图像检测器（多通道型检测器）
PDA photo-diode array （光电二极管阵列） CCD Charge Coupled Device （电荷耦合器件） CID Charge Injected Device （电荷注入器件）
例 若光栅宽度为50 mm，刻线数为 1200 条/mm，计算： (1)此光栅的理论分辨率 (取 K=1) (2)能否将铌309.418 nm和309.271 nm的两条刻线分开？ (3)此时，在6000埃附近的两条谱线的距离为多少？
解： 光栅理论分辨率 R = KN =1×50 mm×1200 条/mm = 60 000 要将铌的两条谱线分开，则要求分辨率为 R = 平均 / = (309.418+309.271)/2(309.418-309.271) = 2104 由于仪器的分辨率远远大于将两条谱线分开所要求的分 辨率，所以能将铌的两条谱线分开。 Δλ=λ/R =6000/30000=0.2 埃
率n与入射光的波长有关，因此棱镜给出的光谱与波长有关， 是非均排光谱。
2. 光栅
光栅分为透射光栅和反射光栅，近代光谱仪器常用的是 反射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光 栅）和凹面反射光栅。 (1)光栅的分光作用：狭缝的衍射作用与干涉作用形成的。
Kλ= d sinφ K(光谱级次)=0,±1, ±2,… ;d 为光栅常 数; φ为衍射角。
仪器分析第三章AES
粒子束增强AES技术
将样品离子束引入电离室，通过测量离子能量和电荷态来分析元素 组成。
AES分析方法
定量分析
通过测量特征X射线的强度，确定样品中元素的含 量。
半定量分析
利用特征X射线确定样品中是否存在某种元素，但 不给出具体含量。
表面成分分析
利用AES分析样品表面的元素组成，适用于表面污 染、镀层等研究。
02
AES仪器设备
AES仪器的基本结构
激发源
真空系统
用于产生高能电子束或X 射线束，激发样品中的
原子或分子。
保持分析区域的超高真 空，减少背景干扰。
检测器
用于捕捉和分析被激发 的原子或分子的特征辐
射。
数据处理系统
用于处理和显示实验数 据，提供最终的分析结
果。
AES仪器的工作原理
样品激发
辐射的检测与数据分析
样品处理过程
干燥
去除样品中的水分，以免影响 AES分析结果。
研磨
将样品研磨成细粉末，以提高AES 信号的强度。
过滤
去除样品中的杂质和颗粒物，以提 高AES分析的纯度和分辨率。
样品制备与处理中的注意事项
防止污染
在整个样品制备与处理过程中， 要确保使用的工具、容器和实验
室环境清洁无污染。
保持干燥
对于某些样品，干燥是非常重要 的步骤，要确保使用适当的干燥
AES实验操作流程
实验设置
根据实验需求选择合适的电子 束能量、扫描速率等参数。
数据处理
对采集的数据进行背景校正、 校正标定等处理，提取元素含 量信息。
样品准备
选择适当的样品制备方法，如 研磨、抛光等，以暴露出干净 的表面。
数据采集
将样品离子束引入电离室，通过测量离子能量和电荷态来分析元素 组成。
AES分析方法
定量分析
通过测量特征X射线的强度，确定样品中元素的含 量。
半定量分析
利用特征X射线确定样品中是否存在某种元素，但 不给出具体含量。
表面成分分析
利用AES分析样品表面的元素组成，适用于表面污 染、镀层等研究。
02
AES仪器设备
AES仪器的基本结构
激发源
真空系统
用于产生高能电子束或X 射线束，激发样品中的
原子或分子。
保持分析区域的超高真 空，减少背景干扰。
检测器
用于捕捉和分析被激发 的原子或分子的特征辐
射。
数据处理系统
用于处理和显示实验数 据，提供最终的分析结
果。
AES仪器的工作原理
样品激发
辐射的检测与数据分析
样品处理过程
干燥
去除样品中的水分，以免影响 AES分析结果。
研磨
将样品研磨成细粉末，以提高AES 信号的强度。
过滤
去除样品中的杂质和颗粒物，以提 高AES分析的纯度和分辨率。
样品制备与处理中的注意事项
防止污染
在整个样品制备与处理过程中， 要确保使用的工具、容器和实验
室环境清洁无污染。
保持干燥
对于某些样品，干燥是非常重要 的步骤，要确保使用适当的干燥
AES实验操作流程
实验设置
根据实验需求选择合适的电子 束能量、扫描速率等参数。
数据处理
对采集的数据进行背景校正、 校正标定等处理，提取元素含 量信息。
样品准备
选择适当的样品制备方法，如 研磨、抛光等，以暴露出干净 的表面。
数据采集
新编仪器分析第四版第三章分子发光分析法
a. 化学反应必须产生足够的化学能，且被发光物质
吸收形成电子激发态。
在紫外可见光区观察化学发光，160~420kJ· mol-1激发能。 化学反应多是在有O3、H2O2等参加的高能反应。
b. 处于激发态分子能够以光的形式释放能量返回基态
45
2.化学发光效率
化学发光效率CL
激发态分子的产率
发射的光子数 CL Ce em 参加反应的分子数 激发态分子数 发射的光子数 参加反应的分子数 激发态分子数
第三章 分子发光分析法
1
第一节 概述 分子发光（molecular luminescence）
某些物质分子吸收能量跃迁到较高的电子激发态后， 返回基态的过程中伴随发光的现象。以此建立的起来 的分析方法很为非自发光分析法。
hγ
M+ 能量 →M＊
M
2
分子发光分析法: 根据物质所发射的光谱线的位置及强度 进行物质鉴定和含量测定的方法。
620
17
二、分子荧光的性质
1、荧光激发光谱
18
（1）激发光谱的绘制
固定第二单色器波长，改变第一单色器波长进行扫描 反映了激发光波长连续变化时，某一固定荧光测定波长强度
的变化。Fλ—纵坐标， λex(激发波长)—横坐标
光源 第一单色器 或滤光片
激发
Fλ
记录仪 荧光
固定em 荧光波长
第二单色器 或滤光片
22
镜像关系?
IF4800
4400
固定em=620nm(MAX)
1→ 4 1→ 3
固定ex=290nm (MAX)
1→4 1→3 1→2
4 3 2 1
S1
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
吸收形成电子激发态。
在紫外可见光区观察化学发光，160~420kJ· mol-1激发能。 化学反应多是在有O3、H2O2等参加的高能反应。
b. 处于激发态分子能够以光的形式释放能量返回基态
45
2.化学发光效率
化学发光效率CL
激发态分子的产率
发射的光子数 CL Ce em 参加反应的分子数 激发态分子数 发射的光子数 参加反应的分子数 激发态分子数
第三章 分子发光分析法
1
第一节 概述 分子发光（molecular luminescence）
某些物质分子吸收能量跃迁到较高的电子激发态后， 返回基态的过程中伴随发光的现象。以此建立的起来 的分析方法很为非自发光分析法。
hγ
M+ 能量 →M＊
M
2
分子发光分析法: 根据物质所发射的光谱线的位置及强度 进行物质鉴定和含量测定的方法。
620
17
二、分子荧光的性质
1、荧光激发光谱
18
（1）激发光谱的绘制
固定第二单色器波长，改变第一单色器波长进行扫描 反映了激发光波长连续变化时，某一固定荧光测定波长强度
的变化。Fλ—纵坐标， λex(激发波长)—横坐标
光源 第一单色器 或滤光片
激发
Fλ
记录仪 荧光
固定em 荧光波长
第二单色器 或滤光片
22
镜像关系?
IF4800
4400
固定em=620nm(MAX)
1→ 4 1→ 3
固定ex=290nm (MAX)
1→4 1→3 1→2
4 3 2 1
S1
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
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试样浓度C Iij正比于Ni。在一定的条件下， C ，Iij 。
Image 激发电位和电离电位Ej 在T一定时， E ，Ni ， Iij 振线通常是强度最大的线。
。激发电位最低的共
激发温度T
T ， Iij 。但温度升高，原子电离增多，原子数减少， 使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。
4、原子发射光谱图
No 当外界的能量足够大时，可
把原子中的电子激发至无穷远处， 也即脱离原子核的束缚，使原子
Image 发生电离成为离子的过程，使原
子电离所需的最低能量叫电离电 位。离子也可能被激发，离子中 的外层电子被激发所需的能量叫 （离子)激发电位。
仪器分析第三章发射光谱分析
No 基态：原子所处的最稳定状态，此时它 的能量最低
仪器分析第三章发射光谱分析
3、发射谱线的强度
No 设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强
度Iij表示，则
Image Iij = NiAijhij
A数ij，为Ni、ii为j为j两单发能位射级体谱间积线的内的跃处频迁于率几高。率能，级hi的为原普子朗数克，常
仪器分析第三章发射光谱分析
3、发射谱线的强度
仪器分析第三章发射光谱分析
一、原子发射光谱分析的基本原理
No 发射光谱的分析过程
发射线的波长
Image 发射谱线的强度
原子发射光谱图 谱线的自吸和自蚀
仪器分析第三章发射光谱分析
1、发射光谱的分析过程
No 激发态原子 外
光电法 摄谱法
光电倍增管
层
感光板
电
Image 子 跃
基态原迁子
原子化
激发态：原子获得足够的能量后，外层
Image 电子从低能级跃迁到高能级后所处的状
态
(原子)激发电位：Ej，将原子中的一个 外层电子从基态跃迁到激发态所需的能 量，单位 ev
仪器分析第三章发射光谱分析
No 电离：当外界的能量足够大时，可把原 子中的电子激发至无穷远处，也即脱离 原子核的束缚，使原子发生电离成为带 Image 正电的离子的过程 电离电位：使原子电离所需的最低能量 (离子)激发电位：离子中的外层电子被
Image 线状光谱。
定性分析依据：发射线的波长
仪器分析第三章发射光谱分析
原子发射线的表示
No 以Na的发射线为例
NaⅠ Na原子激发电位 5895.923A NaⅡ Na原子一次电离后的激发电位 2802.700A
Image 其中Ⅰ：原子发射的谱线 Ⅱ：一次电离离子发射的谱线 Ⅲ：二次电离离子发射的谱线 其他依次类推
气态分子
热或电
化气
样品分子
仪器分析第三章发射光谱分析
No Image
原子发射光谱示意图
仪器分析第三章Leabharlann 射光谱分析No 一般情况下，原子处于基态，
在激发光源作用下，原子获得能 量，外层电子从基态跃迁到较高
Image 能态变为激发态 ，约经10-8 s，
外层电子就从高能级向较低能级 或基态跃迁，多余的能量的发射 可得到一条光谱线。
No 统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计 权重之比成正比。 跃迁几率
Image 谱线强度与跃迁几率成正比。跃
迁几率是一个原子在单位时间内两 个能级之间跃迁的几率，可通过实 验数据计算。
仪器分析第三章发射光谱分析
影响谱线强度的因素：
No Iij = NiAijhij= N0 gj/g0e (-E / kT)NiAijhij
Image 基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。在一定的 条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正 比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元 素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。
仪器分析第三章发射光谱分析
发射线的强度
Iij = NiAijhij
No Aij:i、j两能级间的跃迁几率， ij:发射谱线的频率。
仪器分析第三章发射光谱分析
No 原子中某一外层电子由基态激发
到高能级所需要的能量称为（原子） 激发电位。
Image 原子光谱中每一条谱线的产生各有
其相应的激发电位。由激发态向基态 跃迁所发射的谱线称为共振线。共振 线具有最小的激发电位，因此最容易 被激发，为该元素最强的谱线。
仪器分析第三章发射光谱分析
No 第三章 原子发射光谱法 Image Atomic Emission Spectrometry，AES
仪器分析第三章发射光谱分析
No 特点： 优点——灵敏度高、简便快速、可靠性高、 所需原料少 Image 缺点——不能分析有机物及大部分非金属元素， 仪器设备复杂、昂贵。
应用：矿石、金属、合金、半导体等试样中的杂质 分析。
激发电位和电离电位
Image 谱线强度与激发电位成负指数关
系。在温度一定时，激发电位越高， 处于该能量状态的原子数越少，谱 线强度越小。激发电位最低的共振 线通常是强度最大的线。
仪器分析第三章发射光谱分析
影响谱线强度的因素：
No 激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高， 电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减 少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度 增大。
No Ni = N0 gj/g0e (-Ei/ kT) Image 的的计数原原权，子子T重式为数数，中激，，EN发i为i Ng为温i激，0为单度发g单位0。为电位体激位体积发，积内态k内处为和处于玻基于激兹态基发曼的态态常统
仪器分析第三章发射光谱分析
Iij = NiAijhij
影响谱线强度的因素： Ni = N0 gj/g0e (-E / kT)
No Image
元素标准光谱图
仪器分析第三章发射光谱分析
No Image
仪器分析第三章发射光谱分析
5、谱线的自吸和自蚀
No 自吸和自蚀 Image 影响自吸和自蚀的因素
谱线的固有强度 弧层厚度 溶液浓度
仪器分析第三章发射光谱分析
自吸和自蚀
No 发射光谱是通过物质的蒸发、激发、
迁移和射出弧层而得到的。在一般光 源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有 一定的厚度，如下图：
激发所需的能量
仪器分析第三章发射光谱分析
2、发射线的波长
No X+h(电,热)X*
X*X+h(光能)
Image X：基态原子，X* ：激发态原子
E=E2-E1=h=hc/=hc hc
E
仪器分析第三章发射光谱分析
2、发射线的波长
No 原子的外层电子由高能级向低能级
跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去， 这样就得到发射光谱，原子发射光谱是
Image 激发电位和电离电位Ej 在T一定时， E ，Ni ， Iij 振线通常是强度最大的线。
。激发电位最低的共
激发温度T
T ， Iij 。但温度升高，原子电离增多，原子数减少， 使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。
4、原子发射光谱图
No 当外界的能量足够大时，可
把原子中的电子激发至无穷远处， 也即脱离原子核的束缚，使原子
Image 发生电离成为离子的过程，使原
子电离所需的最低能量叫电离电 位。离子也可能被激发，离子中 的外层电子被激发所需的能量叫 （离子)激发电位。
仪器分析第三章发射光谱分析
No 基态：原子所处的最稳定状态，此时它 的能量最低
仪器分析第三章发射光谱分析
3、发射谱线的强度
No 设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强
度Iij表示，则
Image Iij = NiAijhij
A数ij，为Ni、ii为j为j两单发能位射级体谱间积线的内的跃处频迁于率几高。率能，级hi的为原普子朗数克，常
仪器分析第三章发射光谱分析
3、发射谱线的强度
仪器分析第三章发射光谱分析
一、原子发射光谱分析的基本原理
No 发射光谱的分析过程
发射线的波长
Image 发射谱线的强度
原子发射光谱图 谱线的自吸和自蚀
仪器分析第三章发射光谱分析
1、发射光谱的分析过程
No 激发态原子 外
光电法 摄谱法
光电倍增管
层
感光板
电
Image 子 跃
基态原迁子
原子化
激发态：原子获得足够的能量后，外层
Image 电子从低能级跃迁到高能级后所处的状
态
(原子)激发电位：Ej，将原子中的一个 外层电子从基态跃迁到激发态所需的能 量，单位 ev
仪器分析第三章发射光谱分析
No 电离：当外界的能量足够大时，可把原 子中的电子激发至无穷远处，也即脱离 原子核的束缚，使原子发生电离成为带 Image 正电的离子的过程 电离电位：使原子电离所需的最低能量 (离子)激发电位：离子中的外层电子被
Image 线状光谱。
定性分析依据：发射线的波长
仪器分析第三章发射光谱分析
原子发射线的表示
No 以Na的发射线为例
NaⅠ Na原子激发电位 5895.923A NaⅡ Na原子一次电离后的激发电位 2802.700A
Image 其中Ⅰ：原子发射的谱线 Ⅱ：一次电离离子发射的谱线 Ⅲ：二次电离离子发射的谱线 其他依次类推
气态分子
热或电
化气
样品分子
仪器分析第三章发射光谱分析
No Image
原子发射光谱示意图
仪器分析第三章Leabharlann 射光谱分析No 一般情况下，原子处于基态，
在激发光源作用下，原子获得能 量，外层电子从基态跃迁到较高
Image 能态变为激发态 ，约经10-8 s，
外层电子就从高能级向较低能级 或基态跃迁，多余的能量的发射 可得到一条光谱线。
No 统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计 权重之比成正比。 跃迁几率
Image 谱线强度与跃迁几率成正比。跃
迁几率是一个原子在单位时间内两 个能级之间跃迁的几率，可通过实 验数据计算。
仪器分析第三章发射光谱分析
影响谱线强度的因素：
No Iij = NiAijhij= N0 gj/g0e (-E / kT)NiAijhij
Image 基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。在一定的 条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正 比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元 素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。
仪器分析第三章发射光谱分析
发射线的强度
Iij = NiAijhij
No Aij:i、j两能级间的跃迁几率， ij:发射谱线的频率。
仪器分析第三章发射光谱分析
No 原子中某一外层电子由基态激发
到高能级所需要的能量称为（原子） 激发电位。
Image 原子光谱中每一条谱线的产生各有
其相应的激发电位。由激发态向基态 跃迁所发射的谱线称为共振线。共振 线具有最小的激发电位，因此最容易 被激发，为该元素最强的谱线。
仪器分析第三章发射光谱分析
No 第三章 原子发射光谱法 Image Atomic Emission Spectrometry，AES
仪器分析第三章发射光谱分析
No 特点： 优点——灵敏度高、简便快速、可靠性高、 所需原料少 Image 缺点——不能分析有机物及大部分非金属元素， 仪器设备复杂、昂贵。
应用：矿石、金属、合金、半导体等试样中的杂质 分析。
激发电位和电离电位
Image 谱线强度与激发电位成负指数关
系。在温度一定时，激发电位越高， 处于该能量状态的原子数越少，谱 线强度越小。激发电位最低的共振 线通常是强度最大的线。
仪器分析第三章发射光谱分析
影响谱线强度的因素：
No 激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高， 电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减 少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度 增大。
No Ni = N0 gj/g0e (-Ei/ kT) Image 的的计数原原权，子子T重式为数数，中激，，EN发i为i Ng为温i激，0为单度发g单位0。为电位体激位体积发，积内态k内处为和处于玻基于激兹态基发曼的态态常统
仪器分析第三章发射光谱分析
Iij = NiAijhij
影响谱线强度的因素： Ni = N0 gj/g0e (-E / kT)
No Image
元素标准光谱图
仪器分析第三章发射光谱分析
No Image
仪器分析第三章发射光谱分析
5、谱线的自吸和自蚀
No 自吸和自蚀 Image 影响自吸和自蚀的因素
谱线的固有强度 弧层厚度 溶液浓度
仪器分析第三章发射光谱分析
自吸和自蚀
No 发射光谱是通过物质的蒸发、激发、
迁移和射出弧层而得到的。在一般光 源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有 一定的厚度，如下图：
激发所需的能量
仪器分析第三章发射光谱分析
2、发射线的波长
No X+h(电,热)X*
X*X+h(光能)
Image X：基态原子，X* ：激发态原子
E=E2-E1=h=hc/=hc hc
E
仪器分析第三章发射光谱分析
2、发射线的波长
No 原子的外层电子由高能级向低能级
跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去， 这样就得到发射光谱，原子发射光谱是