仪器分析第三章发射光谱分析

第二章一．选择题1、符合吸收定律的稀溶液稀释时，其最大吸收峰波长位置：（C）A、向长波方向移动B、向短波方向移动C、不移动D、不移动，吸收峰值增大2、光学分析中，使用到电磁波谱，其中可见光的波长范围：A、10~400nm ，B、400~750nmC、0.75~2.5mD、0.1~100cm3、指出下列哪个化合物的紫外吸收波长最大：（D）A、CH3CH2CH3B、CH3CH2OHC、CH2=CHCH2CH=CH2D、CH3CH=CH-CH=CHCH34.下面哪一种电子能级跃迁需要的能量最高( A)A、σ→σ *B、n→σ *C、π→π *D、π→σ *6．在下列化合物中，π→π*跃迁所需能量最大的化合物是（B ）A. 1,3-丁二烯B. 1,4-戊二烯C. 1,3-环已二烯D. 2,3-二甲基-1,3-丁二烯7．下列基团或分子中，能发生nπ→*跃迁的基团是（BC ）A. C=CB. C=OC. C≡ND. CH3OH二、填空题1、分子内部的运动方式有三种，即：电子相对于原子核运动、和原子在其平衡位置的相对振动和分子本身的转动，相应于这三种不同的运动形式，分子具有电子远动能能级、振动能级和转动能级。

2 、R带是由nπ→* 跃迁引起，其特征是波长_较长；K带是由π→π* 跃迁引起，其特征是波长较短。

3、在紫外吸收光谱中，随着溶剂极性增加，R带_蓝移，K带将___红移。

三、名词解释1．σ→σ*：饱和烃类化合物由基态(σ)跃迁到激发态(σ*)。

此类跃迁需要的能量较高，一般吸收波长＜150 nm。

2．π→π*：不饱和化合物由基态(π)跃迁到激发态(π*)。

此类跃迁需要的能量降较低，孤立的π→π*吸收波长一般＜200 nm；共轭的π→π*吸收波长＞200 nm。

共轭体系越长，跃迁所需能量越小，向长波长方向移动的程度越大，吸收强度越强（ε= 103--104）。

3．n→π*：含有杂原子的不饱和化合物由杂原子空轨道(n)跃迁到π反键轨道(π*)。

第三章原子发射光谱分析§3.1 光化学分析法概述3.1.1 光化学分析法概述1、光学分析法的分类光学分析法分为光谱法和非光谱法两类。

✓光谱法：基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。

✓非光谱法：不涉及物质内部能级的跃迁，是基于物质与辐射相互作用时，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法（即测量辐射的这些性质）。

属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。

2、电磁波谱电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列就得到电磁波谱。

表3-1-1 各光谱区的光谱分析方法3、各种光分析法简介A、发射光谱法∙γ射线光谱法∙x射线荧光分析法∙ 原子发射光谱分析 ∙ 原子荧光分析法 ∙ 分子荧光分析法 ∙ 分子磷光分析法 ∙ 化学发光分析 B 、吸收光谱法 ∙ 莫斯堡谱法∙ 紫外可见分光光度法 ∙ 原子吸收光谱法 ∙ 红外光谱法∙ 顺磁共振波谱法 ∙ 核磁共振波谱法 C 、散射∙ Roman 散射4、原子发射光谱分析法的特点①可多元素同时检测：各元素同时发射各自的特征光谱；②分析速度快：试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； ③选择性高：各元素具有不同的特征光谱；④检出限较低：10～0.1μg ⋅g -1(一般光源)；ng ⋅g -1(ICP ） ⑤准确度较高：5%～10% (一般光源）； <1% (ICP)；⑥ICP-AES 性能优越：线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样； ⑦非金属元素不能检测或灵敏度低。

3.1.2 原子光谱与原子光谱分析法直接相关的原子光谱理论，主要指原子光谱的产生和谱线强度理论，这就是光谱定性、定量分析的理论依据。

1、原子光谱的产生量子力学认为，原子光谱的产生，是原子发生能级跃迁的结果，而跃迁几率的大小则影响谱线的强度，并决定了跃迁规则。

仪器分析重点绪论一．现代仪器分析的作用和发展二．仪器分析的应用第三章、原子发射光谱法原子荧光，1.原子荧光光谱的产生气态自由原子吸收特征辐射后跃迂到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。

同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。

原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。

2．原子荧光的类型原子荧光分为共振荧光，非共振荧光与敏化荧光等三种类型。

一、原子荧光的特点：（1）高灵敏度、低检出限。

特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0.001ng.cm-3、Zn为0.04ng.cm-3。

由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。

（2）谱线简单、干扰少。

可以制成非色散原子荧光分析仪。

这种仪器结构简单，价格便宜。

（3）标准曲线线性范围宽，可达3-5个数量级。

（4）多元素同时测定。

因为原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。

一、为什么要采用高强度的光源：光源强可使灵敏度增高，达到低检出限二、氩气的作用：载气等第四章、原子吸收光谱法一、光源：采用待测元素制成的锐线光源及其原因，用普通连续光源进行测量时吸收值仅相当于总入射光强度的0.5%，信号变化小，难于检测，测定灵敏度极差，而锐线光源可以解决上述问题。

二、谱线变宽的因素：1.、自然宽度，无外界因素影响时谱线具有的宽度。

其大小与激发态原子的寿命有关，寿命越短,谱线越宽。

2、多普勒宽度（热变宽），ΔνD原子在空间作无规则的热运动所引起的，故又称为热变宽。

一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。

3、压力变宽，由于原子相互碰撞使能级发生稍微变化。

10-3nm~10-2nm劳伦兹（Lorentz）变宽ΔνL待测原子和其他原子碰撞。

随蒸汽压力增加而增大。

赫鲁兹马克（Holtmark）变宽（共振变宽）同种原子碰撞。

4.3发射光谱分析法光致发光过程：仪器主要由四个部分组成：特殊之处：激发光源（紫外灯）、样品池（四面透光）、两个单色器系统、光强检测器。

ii. 激发光轴与检测器光轴成直角（发射光谱通用）：避免未被完全吸收的激发光直接进入检测器。

i. 两个单色器调制激发光波长调节允许透过的荧光波长1. 分子荧光光谱的仪器构造：2. 分子荧光光谱的定量分析荧光定量分析的灵敏度比紫外可见光谱高2~4个数量级。

荧光强度I f正比于吸收的光强度I a和荧光量子产率ϕ：I f = ϕI a由朗伯-比耳定律：I a = I0(1-10-εl c )I f = ϕI0(1-10-εl c ) = ϕI0(1-e-2.3εl c )浓度很低时，括号项近似处理后：I f≈2.3 ϕI0 εl c = Kci. 激发光源；ii. 分光系统；iii.检测器。

热激发过程主要由三部分组成：3.原子发射光谱的仪器构造光谱发射过程多通道光电直读原子发射光谱仪光电倍增管或者CCD 检测器激发光源：经典光源：直流电弧、交流电弧、电火花提供试样蒸发、原子化和激发所需的能量。

T>4000K电极头温度：样品蒸发温度电弧温度：样品激发温度适用测量对象：固体样品，如合金、矿物等。

现代光源：电感耦合等离子体（ICP）、微波诱导等离子体、激光焰心区：10000K等离子体（ICP ）：电离了的但在宏观上呈电中性的气体物质。

优势：灵敏度高；线性范围宽；电离干扰和光谱干扰均很低。

适用对象：液体样品。

内焰区：6000~8000K ；(火焰的外围温度高)4. 原子发射光谱定性与定量分析（1）光谱定性定性分析常用特征谱线：共振线：由（第一）激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线。

灵敏线：元素各谱线中强度比较大的谱线。

通常是共振线。

依据：对未知样品进行发射光谱测试，将实验得到的光谱线，与已知的元素特征谱线波长相对照，确定该元素是否存在。

自蚀：当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收。