石墨层间化合物的制备_结构与应用

膨胀石墨的制备工艺与应用董永利;周国江;丁慧贤;袁福龙【摘要】对膨胀石墨的制备工艺、结构、性能及其应用研究进行了综述,并对其发展趋势作了展望.主要介绍了以化学氧化法、电化学法、微波法、爆炸法和气相挥发法制备低温、无硫可膨胀石墨及复合膨胀石墨材料的工艺;总结分析了膨胀石墨材料在密封、阻燃、润滑、环境、催化、军事、医学等领域的研究现状和应用前景.【期刊名称】《黑龙江大学工程学报》【年(卷),期】2010(037)003【总页数】5页(P59-63)【关键词】膨胀石墨;制备工艺;应用研究;综述【作者】董永利;周国江;丁慧贤;袁福龙【作者单位】黑龙江科技学院,现代分析测试研究中心,哈尔滨,150027;黑龙江科技学院,现代分析测试研究中心,哈尔滨,150027;黑龙江科技学院,现代分析测试研究中心,哈尔滨,150027;黑龙江大学,化学化工与材料学院功能无机材料化学省部共建教育部重点实验室,哈尔滨,150080【正文语种】中文【中图分类】TQ1651 概述石墨是一种重要的非金属矿物,属于六方晶系,具有特殊的层状结构。

早在19世纪60年代初[1], Brodie将天然石墨与硫酸和硝酸等化学试剂作用后加热,发现了膨胀石墨(Expanded Graphite,EG),它是一种新型的原子、分子尺度上的碳素材料,呈现出独特的物理、化学性能,然而其应用则在百年之后才开始。

近20年来,众多国家相继展开了膨胀石墨的研究和开发,取得了重大的科研突破。

作为一种重要的无机非金属材料,膨胀石墨材料广泛应用于环境、化工、冶金、动力机械、宇航及原子能工业,显示了强大的生命力和市场应用前景。

1.1 膨胀石墨的基本特性膨胀石墨晶体仍然属于六方晶系,其形状貌似蠕虫,大小在零点几毫米到几毫米之间,故又称为蠕虫石墨,如图1a[2]所示。

膨胀后石墨的表观容积达250～300 mL/g或更大,在内部具有大量独特的网络状微孔结构(见图1b[3])。

膨胀石墨的制备方法及应用研究进展石墨通常产于变质岩中，是煤或碳质岩石( 或沉积物) 受到区域变质作用或岩浆侵入作用形成的碳质元素结晶矿物，化学性质不活泼。

根据结晶形态不同，天然石墨分为三类，即块状石墨、鳞片石墨和隐晶质石墨。

其中鳞片石墨的性能最优越，工业价值最大。

鳞片石墨为天然显晶质石墨，其形似鱼磷状，属六方晶系，呈层状结构，具有良好的耐高温、导电、导热、润滑、可塑及耐酸碱等性能。

膨胀石墨(EG)是由优质天然鳞片石墨经强酸和强氧化剂插层处理、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。

膨胀石墨同时也沿袭了天然鳞片石墨的性能，具有极强的电导率、耐高温、抗腐蚀、抗辐射特性。

与天然鳞片石墨相比，膨胀石墨的结构松散、多孔且弯曲、密度更低、体积和表面积更大、表面能更高，具有极强的抗震性、抗扭曲性、耐压性、吸附性。

膨胀石墨热导率高，可作为导热材料和导电材料。

膨胀石墨耐高温、耐高压、耐腐蚀，可用来制作高级密封材料。

膨胀石墨极易吸附油类、有机分子及疏水性物质，可作为性能优越的吸附材料。

目前，膨胀石墨被广泛应用于化工、建材、环境保护等20多个领域，需求量巨大，是材料领域的研究热点。

鉴于膨胀石墨的独特结构、优越性能以及广泛应用，本文从制备方法及应用领域详细综述了膨胀石墨的研究进展，并对膨胀石墨的制备方法、性能优化及应用拓展作了展望，以期为膨胀石墨的科研工作者提供一定参考。

1 膨胀石墨的结构和性质石墨晶体具有由碳元素组成的六角网平面层状结构，层平面上的碳原子以强共价键结合，层与层间以范德华力结合，层间距较大，因此层间结合力较弱。

在适当的条件下，酸、碱金属、盐类等多种化学物质可插入石墨层间，并与碳原子结合形成新的化学相———石墨插层化合物(GIC)。

这种层间化合物在加热到适当温度时，可瞬间迅速分解，产生大量气体，使石墨沿轴方向膨胀成蠕虫状的新物质，即膨胀石墨(EG)。

因此，膨胀石墨也称石墨蠕虫，可定义为，天然鳞片状石墨经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。

HUNAN UNIVERSITY膨胀石墨制备膨胀石墨制备学生姓名：张成智学生学号：B1513Z0359学院名称：材料科学与工程学院指导老师：陈刚二〇一五年十一月膨胀石墨制备工艺综述摘要：随着近代生产向高速度、高参数发展，尤其是原子能、导电、地热、宇航等新技术的兴起，对材料的要求也越来越高。

例如，旋转发动机顶点部分的滑动密封、石油、化工、冶金、地热工业中的高温密封、核工业上的耐辐射密封等，都需要一种既耐高温、耐腐蚀、耐辐射、又有柔软性、回弹性和长寿命抗氧化的高性能密封材料。

近年来实践证明，膨胀石墨和以它为基体的复合材料能够很好地满足诸方面的要求。

本文通过查阅文献总结了膨胀石墨的制备方法、工艺、应用，以及发展趋势。

关键词：膨胀石墨；机理；复合材料；应用膨胀石墨，研究碳材料的同仁肯定不陌生，但是如何定义“膨胀”二字呢能膨胀到多少倍的石墨才叫膨胀石墨呢可膨胀石墨与膨胀石墨又没有一个明确的定义和区分；可膨胀石墨与石墨层间化合物是不是一种物质可膨胀石墨是指已经插层了层间化合物还是可以膨胀的石墨的一个统称还有鳞片石墨的尺寸在一个什么范围内，石墨才具有膨胀性，为什么这些都需要给一个明确的定义才行。

天然石墨是层状结构如图1(a)所示，石墨是共价键结合的正六边形片状结构单元，层间依靠离域π键和范德华力连接并可相对滑动。

天然石墨层间的范德华力非常微弱，所以可以用物理或化学的方法将其它异类粒子如原子、分子、离子甚至原子团插入到晶体石墨层间，有些可与层内电子发生局部化学反应[1]，形成层间化合物[（Graphite Intercalation Compound）简称GIC，图1(b)]。

天然石墨可与硝酸、硫酸、高锰酸钾、双氧水、臭氧等强氧化剂混合形成可膨胀石墨，当可膨胀石墨通过马弗炉或微波加热时，石墨碳层沿C轴方向发生大幅膨胀，形成结构疏松、低密度的蠕虫石墨、内部具有大量独特的网状微孔结构，也即膨胀石墨或石墨蠕虫(Worm-1ike Graphite)[（ Expanded Graphite）简称EG，图1(c)][2]。

氧化石墨烯的结构及应用2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈•海姆(Andre Geim)和康斯坦丁•诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)成功地从石墨中分离出一层碳原子构成的石墨烯，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

自此，石墨烯由于其突出的导热性、室温高速载流子迁移率、透光性和力学性能等，同时具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质，受到了世界各界的广泛关注，也成为科研领域的新兴宠儿。

氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化后的产物，它是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。

氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料更是具有广泛的应用前景，因为成为研究的又一重点。

一、氧化石墨烯的分子结构石墨被强氧化剂氧化，氧原子进入到石墨层间，结合л电子，使层面内的二键断裂，并以C=O, C-OH, -COOH等官能团与密实的碳网面中的碳原子结合，形成共价键型石墨层间化合物。

氧化石墨烯的理想结构组成为C400H，也有文献报道其组成为C X+(OH)Y-(H20)2，其中C、H、O等各元素的含量随氧化程度不同而发生改变，一般范围为C7O4H2-C24O13H9，目前，普遍认为氧化石墨是一个准二维固体物质。

氧化石墨烯由尺寸不定的未被氧化的芳香“岛”组成，而这些“岛”则被含有醇羟基、环氧基团和双键的六元脂环所分开，芳香环、双键和环氧基团使得碳原子点阵格式近乎处于同一平面，仅有连接到羟基基团的碳原子有较轻微的四面体构型畸变，导致了一些层面的卷翘。

官能团处于碳原子点阵格子的上下，形成了不同密度的氧原子分布。

干燥的氧化石墨在空气中稳定性较差，很容易吸潮而变成水合氧化石墨，层间距也会随其含水量的高低而有所不同。

随含水量的增加，层间距从增加到,从而导致X射线(100)衍射峰的位置的变化。

鉴于氧化石墨烯在石墨烯材料领域中的地位，许多科学家试图对氧化石墨烯的结构进行详细和准确的描述，以便有利于石墨烯材料的进一步研究，虽然已经利用了计算机模拟、拉曼光谱，核磁共振等手段对其结构进行分析，但由于种种原因(不同的制备方法，实验条件的差异以及不同的石墨来源对氧化石墨烯的结构都有一定的影响)，氧化石墨烯的精确结构还无法得到确定。

石墨烯制方法Hummers法改进的Hummer法制备氧化石墨改进的Hummer法制备氧化石墨:在冰水浴中装配好500ml的反应瓶，将5g石墨粉和5g硝酸钠与200ml浓硫酸混合均匀，搅拌下加入25g高氯酸钾，均匀后，再分数次加入15g高锰酸钾，控制温度不超过20℃，搅拌一段时间后，撤去冰浴，将反应瓶转移至电磁搅拌器上，电磁搅拌持续24h。

之后，搅拌下缓慢加入200ml去离子水，温度升高到98℃左右，搅拌20min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。

然后分次以10000rpm转速离心分离氧化石墨悬浮液，并先后用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到分离液pH=7。

将得到的滤饼真空干燥即得氧化石墨。

氧化石墨的制备工艺流程如图3-1所示。

注：低温反应(＜20℃)中，由于温度很低，硫酸的氧化性比较低，不足以提供插层反应的驱动力，所以，石墨烯原先没有被氧化。

当加入高锰酸钾后，溶液的氧化性增强，石墨烯的边缘首先被氧化。

随着氧化过程的进行和高锰酸钾加入量的增加，石墨里的碳原子平面结构逐渐变成带有正电荷的平面大分子,边缘部分因氧化而发生卷曲。

此时，硫酸氢根离子和硫酸分子逐渐进入石墨层间,形成硫酸-石墨层间化合物。

中温反应(＜40℃)时，硫酸-石墨层间化合物被深度氧化，混合液呈现褐色。

高温反应(90℃-100℃)阶段，残余的浓硫酸与水作用放出大量的热，使混合液温度上升至98℃左右，硫酸-石墨层间化合物发生水解，大量的水进入硫酸-石墨层间化合物的层间，成为层间水并排挤出硫酸，而水中的OH-与硫酸氢根离子发生离子交换作用，置换出部分硫酸氢根离子并与石墨层面上的碳原子相结合，结果使石墨层间距变大，出现石墨烯体积膨胀现象，此时溶液呈亮黄色。

在水洗和干燥过程中，氧化石墨层间的OH-与H+结合以水分子形式脱去，因此产物由金黄色逐渐变成黑色。

石墨烯制备：图3-2为氧化石墨制备石墨烯的工艺流程图。

将氧化石墨研碎，称取300mg分散于60ml去离子水中，得到棕黄色的悬浮液，超声分散1h后得到稳定的胶状悬浮液。

收稿日期：2010-04-16。

收修改稿日期：2010-06-28。

国家自然科学基金资助项目(No ．40502008)。

＊通讯联系人。

E -mail ：sunhongjuan@ ；会员登记号：S130010615S 。

第一作者：杨勇辉，男，26岁，硕士研究生；研究方向：纳米材料制备。

石墨烯的氧化还原法制备及结构表征杨勇辉1孙红娟＊,2彭同江2(1西南科技大学理学院，绵阳621010)(2西南科技大学矿物材料及应用研究所，绵阳621010)摘要：采用改进的Hummers 法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨，经超声分散，然后在水合肼的作用下加热还原制备了在水相条件下稳定分散的石墨烯。

用红外光谱、拉曼光谱、扫描探针显微镜和ζ电位仪对样品进行了结构、谱学、形貌和ζ电位分析。

结果表明，石墨被氧化后形成以C=O 、C -OH 、-COOH 和C -O -C 等官能团形式的共价键型石墨层间化合物；还原氧化石墨后形成的石墨烯表面的官能团与石墨的相似；氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可形成稳定的悬浮液；氧化石墨烯和石墨烯薄片厚度为1.0nm 左右。

考察并讨论了还原过程中水合肼用量，体系反应温度、反应时间和pH 值对石墨烯还原程度和稳定性的影响，水合肼用量和反应时间是影响石墨烯还原程度的主要因素；pH 值对石墨烯稳定性影响较大。

关键词：石墨烯；氧化石墨；Hummers 法；氧化还原法中图分类号：O613.71文献标识码：A文章编号：100-4861(2010)11-2083-08Synthesis and Structural Characterization of Graphene by Oxidation ReductionYANG Yong -Hui 1SUN Hong -Juan ＊,2PENG Tong -Jiang 2(1College of Science,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan 621010)(2Institute of Mineral Materials &Application,Southwest University of Science and Technology,Mianyang,Sichuan 621010)Abstract:The graphite oxide (GO)was prepared from purified natural flake graphite by the modified Hummers method.The colloidal form of graphene was subsequently prepared by ultrasonicating GO in the presence of hydrazine hydrate.The samples were characterized by using FTIR,Raman,Scanning Probe Microscopy (SPM)and ζpotential technique.The results suggest that the graphite is oxidized to covalent bond -type graphite intercalation compounds with various oxygen bearing functional groups (C=O,C -O,C -OH,-COOH and C -O -C).FTIR spectra show that the surface functional groups of graphite and graphene are almost the same.Graphene oxide and graphene can readily form stable aqueous colloids in water or in alkali solution with uniform sheet thickness of 1nm.The factors affecting reduction degree and stability of graphene were discussed in reduction process,such as hydrazine hydrate dosage,reaction time and pH value in system.Reduction degree of graphene is mainly controlled by hydrazine hydrate dosage,reaction time in system while the stability is mainly affected by the pH value.Key words:graphene;graphite oxide;Hummers method;oxidation reduction石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶体结构的一种新型炭质材料，是自然界已知材料中最薄的一种材料。

锂离子与石墨相间化合物是指锂离子嵌入石墨层间形成的化合物。

在锂离子电池中，锂离子在负极材料（通常是石墨）和正极材料之间来回移动，实现电池的充电和放电。

当锂离子嵌入石墨层间时，会形成锂-石墨层间化合物，如LiC6等。

这些化合物在石墨层间形成，并随着锂离子的嵌入逐渐增加。

锂-石墨层间化合物具有较高的理论比容量，能够提供较高的能量密度。

在锂离子电池的充放电过程中，石墨作为负极材料能够可逆地嵌入和脱出锂离子，从而实现电池的高能量密度和长寿命。

锂离子与石墨相间化合物的形成机理涉及到物理和化学过程。

在锂离子嵌入石墨层间的过程中，锂离子通过溶剂化作用进入电解液中，然后扩散到石墨表面。

在石墨表面，锂离子去溶剂化后穿过固态电解质膜（SEI膜），并嵌入石墨层间。

在这个过程中，锂离子在石墨层间的扩散速率和嵌入速率受到多种因素的影响，如电解液的组成、锂离子的浓度、温度等。

总之，锂离子与石墨相间化合物是实现锂离子电池高能量密度和长寿命的重要机制之一。

了解和优化这种化合物的形成机理和性能特征对于发展高性能的锂离子电池具有重要意义。