一种集成式自供电纳米化学传感器的设计和制作项目成员：何旺球（1426410514）王鹏云1426410408 陶俊贤1326410232 黄家仪1326410116指导教师：祝元坤摘要：本项目以石墨烯作为基本功能单元，设计并制备一种新型的集成式化学分子驱动自供电传感器件；超薄二维纳米材料（石墨烯）作为基本功能单元制备新一代的自供电传感器件，使器件能感受到环境中化学分子状态的改变而输出电信号。
石墨烯部分被聚合物薄膜所覆盖且另一部分暴露，当器件接触极性分子时，可以产生明显的电信号。
因此，本项目的研究具有一定应用前景和重要学术价值。
该类自供电传感器件可能应用于生产微型纳米传感器，具有自主创新知识产权。
1引言近年来，随着纳米材料及纳米科学技术研究的不断深入，各种微纳电子器件不断被研究开发，并在军事、生物医学、环境监测等领域展现出十分诱人的应用前景[1]。
微纳电子器件不仅尺寸小，而且具有功耗低、速度快、易于大规模集成、可移动等特点，但微纳电子器件需要有微尺度电源系统来供给电能，来维持正常工作。
随着电子产品小型化，亟待开发即能为之提供能量并且小、轻、具有柔性的自供电传感器件。
如果微电源器件能够持续收集环境中的能量并转换为电能，将会永久性解决电池耗尽的问题。
因此，开发具有能量转换功能的微电源，并与传感器等器件集成构建自供电系统，是非常迫切的。
可穿戴、物联网、智慧城市等新兴产业的发展将推动微纳电子器件市场的迅速发展，牵引微电源产品的技术变革和不断创新。
微纳自供电器件是当今的研究热点，目前的研究集中在以下几点：1）不断提高能量转换效率。
如何在减小尺寸的同时保持高的能量转换效率，需要新材料和新工艺。
2）具有柔韧性。
未来可穿戴、可移植等器件的发展需要柔性的器件与之配套。
3）易于集成。
为满足自供电、自供能驱动等系统的需求，微电源器件应易于和传感器等进行集成。
4）可从环境中持续捕获能量。
微电源器件不仅要有能量存储功能，还要能持续将环境中的能量转换为电能。
自然界不缺能源，关键在于如何将能量有效收集并转换为电能，这需要不断开发新型的自供电传感器件，将环境中潜在的光能、生物能、热能、振动能、电磁能等能量源转换为电能。
微纳自供电传感器件的国内外研发现状：哈佛大学 C.M.Lieber教授采用Ge/Si核壳纳米阵列制作了太阳能电池[2]。
美国佐治亚理工学院Z.L.Wang教授在2006年提出了纳米发电机的概念，利用ZnO纳米线的压电效应实现机械能到电能的转换，并在之后的研究中发展了压电电子学的概念[3]。
最近，他们在单个原子厚度的二硫化钼内观察到了压电效应，并研制出全球最纤薄的发电机兼力学感知设备，其不仅透明轻质且可弯曲和拉伸[4]。
复旦大学的彭慧胜教授成功制备出可拉伸的线状超级电容器，为可穿戴智能设备中电能的供应提供了一个解决思路[5]。
上海交通大学利用非硅微加工技术制备了基于MEMS的压电发电机并表征了其俘能效果。
中国科学院苏州纳米所在新型柔性可穿戴仿生触觉传感器即人造仿生电子皮肤方面做了系列工作[6]。
南京航空航天大学郭万林教授首次实现石墨烯表面拖动海水液滴发电, 并揭示了其中的物理机制，为石墨烯在能源领域的应用开辟了新方向[7]。
中科院沈阳金属所设计并制备出基于碳纳米管/石墨烯的柔性能量存储与转换器件，并发现其具有循环稳定性好、可快速充放电、可弯折等优异性能[8]。
北京大学和大连化物所在石墨烯PN结的调控调制掺杂生长与光电转换器件研究中进行了前沿性探索[9]。
在之前的研究工作中，我们团队提出一种可将环境中的化学能转换为电能的新型器件——分子驱动自供电传感器件，当器件所处环境中化学分子状态发生变化时可触发电信号，从而实现电能的捕获。
当极性化学分子接触部分覆盖的ZnO 纳米线时，ZnO覆盖端和暴露端由于功函数不同而产生内部电势差[10]。
利用这一原理可制成自供电的酒精检测仪，也可检测不同浓度、不同类别的有机化学试剂[11-14]，当人吸气-呼气循环作用于器件时，如图1所示，在无任何外接电源的情况下，器件可产生2-8 nA 的脉冲电流信号，交换电极可获得相反方向的电流信号，这意味着电流信号非测试系统误差或电阻变化引起的。
器件能将人体连续的吸气-呼气转换为电信号，这意味着人呼吸也可以发电，无疑是令人振奋的。
以化学分子驱动器件产生电能是继光电、热电、压电效应之后的一种全新的器件设计理念，包含丰富的物理内涵；基于这种理念构建的器件未来在物联网传感器、可穿戴器件、生物医疗器件等领域的自供电检测/自驱动系统构建等方面有巨大的应用前景。
图1 吸气-呼气循环作用于ZnO阵列自供电传感器件所产生的电信号超薄二维纳米材料，如石墨烯等，因其独特的物理化学特性成为材料界最为活跃的研究主题，在能量转换与存储、柔性透明显示、复合材料、传感器、集成电路等领域表现出十分诱人的应用前景[15]。
石墨烯的费米能级可以通过原子分子掺杂和气体分子的吸附进行有效调控。
基于这一点，我们提出利用超薄二维纳米材料（石墨烯）作为基本功能单元制备新一代的自供电传感器件，使器件能感受到环境中化学分子状态的改变而输出电信号。
前期的研究发现，石墨烯部分被聚合物薄膜所覆盖，部分暴露，当器件的暴露部分接触乙醇分子时，可以产生35 nA左右的电信号[16-18]。
初步的研究结果表明石墨烯作为基本功能单元制备自供电化学传感器件是可行的。
本申请项目提出以石墨烯作为功能单元制备自供电化学传感器件，有望获得高转换效率、超小尺寸、稳定的微电源器件，为自供电式微纳器件设计及性能优化打下基础。
理论和实验结果表明，石墨烯的功函数可以通过原子分子掺杂和气体分子的吸附进行有效调控前期研究工作从实验上证明了利用半导体功函数调控实现能量捕获的可行性，但是，器件要取得实际应用，必须要有高的能量转换效率，且能实现持续电能转换，这就需要对器件性能影响因素及器件工作机制进行深入研究[19]。
除此之外，ZnO材料化学稳定性差也是器件实用化的重要瓶颈。
因此，有必要寻找新的替代材料实现类似能量转换功能。
在本项目中，我们将在之前研究的基础上，进一步深化器件工作机制的研究，推进分子驱动自供电传感器件的实用化。
石墨烯作为器件功能单元的可行性与优势：近十年来，石墨烯因其独特的物理化学特性成为材料界最为活跃的研究主题，在能量转换与存储、柔性透明显示、复合材料、传感器、集成电路等领域表现出十分诱人的应用前景[20-23]。
理论和实验结果表明，石墨烯的功函数可以通过原子分子掺杂和气体分子的吸附进行有效调控[24]。
基于这一点，在本项目中，我们提出利用石墨烯作为基本功能单元制备新一代的分子驱动能量转换及自供电传感器件，使器件能感受到环境中化学分子状态的改变而输出电信号。
在前期的研究中，我们利用石墨烯制备成器件，石墨烯部分被聚合物薄膜所覆盖，部分暴露。
当工作端接触乙醇分子时，工作端工作函数发生变化，而密封端工作函数仍保持不变；由于同一种材料费米能级必须处于同一水平，由于载流子的迁移，器件两端产生接触电势差[25]。
实验结果表明，乙醇液滴可使器件可产生35 nA 左右的电信号，这表明石墨烯作为基本功能单元制备分子驱动自供电传感器件是可行的。
以石墨烯制备器件具有以下优势：首先，二维石墨烯具有大的比表面积，对化学分子有更高的敏感性，更容易进行表面电势的调节；其次，石墨烯具有良好的机械性质，可以做成柔性器件；再次，石墨烯的电子输运性质和功函数可在很大范围内调控，表面改性、应力、化学环境等都可以使石墨烯功函数发生变化。
综合这些优势和前期研究结果，我们认为，以石墨烯作为功能单元制备分子驱动自供电传感器件，有望获得高转换效率、超小尺寸、柔性、稳定的微电源器件，满足实际需求[26-27]。
2 实验部分2.1 实验药品及气体固体材料：超薄二维纳米材料（石墨烯）所用极性有机液体：无水乙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷、吡啶、二甲基甲酰胺主要测试光照：黑暗、日光灯、紫外灯（365nm）2. 2 实验设备及仪器本实验所用到的设备仪器：2.2.1半导体参数分析仪半导体参数分析仪是一个模块化、可定制、高度一体化的参数分析仪，可同时进行电流-电压(I-V)、电容-电压(C-V) 和超快脉冲I-V 电学测试。
使用其可选的多通道开关模块，可轻松地在I-V 和C-V 测量之间切换，而无需重新布线或抬起探针。
半导体参数分析仪是最高性能的分析仪，可加快用于材料研究、半导体器件设计、工艺开发或生产的复杂器件的测试。
使用时，先将器件连接在参数分析仪上，打开电源和电脑上的系统。
设置程序，测试器件的伏安特性曲线、转移特性曲线，探究器件的迁移率、载流子浓度等基本的电学性能和半导体材料的电流电压随时间的变化曲线。
图2 （a）半导体探针台和（b）半导体参数分析仪2.2.2X射线衍射仪(XRD)X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)，其工作原理是根据布拉格方程2dsinθ＝nλ，图3所示，实验仪器根据接收的θ角度变化信息及其强度分布信息可以得到晶体的点阵平面间距和原子排布信息，分析晶体的点阵平面间距和原子排布信息便能获得材料成分和内部原子(分子) 结构等信息。
图3 布拉格衍射示意图本论文中采用的XRD型号为D8-ADV ANCE，由德国Bruker-AXS公司生产，如图4所示。
衍射实验使用的测量电压和电流分别为40kV、30 mA，实验中的衍射X射线为Cu-Kα射线，射线波长为0.1541 nm。
图4 D8-ADV ANCE型转靶X射线衍射仪2.2.3扫描电子显微镜(SEM)扫描电子显微镜可以方便的得到所制备材料的形貌特征及结构特征，是材料研究的关键。
在使用过程中，其利用多种信号转换，得到经电子束激发相应材料表面产生次级电子信号，利用这种电子信号来完成对材料的形貌的表征形成我们所看到的图像特征。
对导电性较差的样品，为避免观测样品表面时，因积累电荷从而影响观测，通常需要喷涂一层重金属薄膜。
本论文采用美国FEI公司生产的QuantaFEG450型场发射扫描电子显微镜(Field-Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM)对样品进行表面形貌和结构的表征，主要测试参数为：电子枪和样品的距离10 mm，加速电压为30 kV，电流为10μA。
2.2.4石墨烯等二维超薄结构纳米功能材料的制备近十年来，石墨烯因其独特的物理化学特性成为材料界最为活跃的研究主题，在能量转换与存储、柔性透明显示、复合材料、传感器、集成电路等领域表现出十分诱人的应用前景。
理论和实验结果表明，石墨烯的功函数可以通过原子分子掺杂和气体分子的吸附进行有效调控。
基于这一点，在本项目中，我们提出利用石墨烯作为基本功能单元制备新一代的分子驱动能量转换及自供电传感器件，使器件能感受到环境中化学分子状态的改变而输出电信号。
