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3金属的凝固与相图¾概述¾纯金属的结晶¾材料的相结构¾二元合金相图•一、凝固与结晶§3-1概述一、凝固与结晶引子：自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。
并且在一定的条件下，它们可以发生互相转变。
凝固：一切物质从液态到固态的转变过程的统称。
结晶：晶体的形成形成过程。
凝结－蒸发凝固－熔化凝华－升华晶体的形成过程包括，原始相可以是气体(凝华)、液态、非晶态的固体或从一种晶体转变未另一种晶体。
意义：材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的组织结构与从液态转变为固态的过程有关，从而也影响材料的性能。
二、凝固状态的影响因素引子：固体状态下原子的排列方式有无规则排列的非晶态，也可以成为规则排列的晶体。
决定因素有三方面。
1.物质的本质：原子以那种方式结合使系统吉布斯自由能更低。
温度高时原子活动能力强排列紊乱能量低，而低温下按特定方式排列结合能高可降低其总能量。
这是热力学的基本原则。
2.熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻力，随温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加到能阻止在重力作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状，这时物质已经凝固，不能发生结晶。
例如玻璃、高分子材料。
3.熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度原子来不及重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，可以将无规则排列固定下来。
金属材料需要达到106℃/s才能获得非晶态。
在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝固过程也是结晶过程。
一、结晶的能量条件吉布斯自由能G和温度T的曲线总是凹向下的下降形式，并且液体的曲线下降的趋势更陡。
两曲线相交处的温度Tm ，当温度T= Tm时，液相和固相的自由能相等，处于平衡共存，所以称Tm 为临界点，也就是理论凝固温度。
当T< Tm 时，从液体向固体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过程，发生结晶过程；反之，当T> Tm 时，从固体向液体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过程，发生熔化过程。
3金属的凝固与相图¾概述¾纯金属的结晶¾材料的相结构¾二元合金相图•一、凝固与结晶§3-1概述一、凝固与结晶引子：自然界的物质通常都能够以气态、液态或固态存在。
并且在一定的条件下，它们可以发生互相转变。
凝固：一切物质从液态到固态的转变过程的统称。
结晶：晶体的形成形成过程。
凝结－蒸发凝固－熔化凝华－升华晶体的形成过程包括，原始相可以是气体(凝华)、液态、非晶态的固体或从一种晶体转变未另一种晶体。
意义：材料中使用较广泛的有金属材料，金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的组织结构与从液态转变为固态的过程有关，从而也影响材料的性能。
二、凝固状态的影响因素引子：固体状态下原子的排列方式有无规则排列的非晶态，也可以成为规则排列的晶体。
决定因素有三方面。
1.物质的本质：原子以那种方式结合使系统吉布斯自由能更低。
温度高时原子活动能力强排列紊乱能量低，而低温下按特定方式排列结合能高可降低其总能量。
这是热力学的基本原则。
2.熔融液体的粘度：粘度表征流体中发生相对运动的阻力，随温度降低，粘度不断增加，在到达结晶转变温度前，粘度增加到能阻止在重力作用物质发生流动时，即可以保持固定的形状，这时物质已经凝固，不能发生结晶。
例如玻璃、高分子材料。
3.熔融液体的冷却速度：冷却速度快，到达结晶温度原子来不及重新排列就降到更低温度，最终到室温时难以重组合成晶体，可以将无规则排列固定下来。
金属材料需要达到106℃/s才能获得非晶态。
在一般生产过程的冷却条件下，金属材料凝固为晶体，这时的凝固过程也是结晶过程。
一、结晶的能量条件吉布斯自由能G和温度T的曲线总是凹向下的下降形式，并且液体的曲线下降的趋势更陡。
两曲线相交处的温度Tm ，当温度T= Tm时，液相和固相的自由能相等，处于平衡共存，所以称Tm 为临界点，也就是理论凝固温度。
当T< Tm 时，从液体向固体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过程，发生结晶过程；反之，当T> Tm 时，从固体向液体的转变使吉布斯自由能下降，是自发过程，发生熔化过程。
所以结晶过程的热力学条件就是温度在理论熔点以下。
§3-2 纯金属的结晶二、结晶的结构条件在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液-固相界面，增加了表面自由能，因此总的吉布斯自由能变化量为：原子的热运动可造成局部能量在不断变化，其瞬间能量在平均值的上下波动，对应的结构(原子排列)在变化，小范围可瞬间为接近晶体的排列。
小于临界尺寸的(也称为晶胚)下一步将减小到消失；大于临界尺寸的进一步长大时吉布斯自由能下降，可以不断长大，这种可以长大的小晶体称为晶核。
二、结晶的结构条件研究表明：固态金属中的原子是长程有序规则排列的原子集团，而液态金属中的原子是动态近程有序规则排列的原子集团。
通常把液态金属内部极小范围内瞬时呈现的近程有序规则排列的原子集团称为金属结晶所需的结构起伏条件（相起伏条件）。
而且只有在过冷液体中的相起伏才能成为晶胚，但并不是所有晶胚均转变为晶核，只有那些尺寸等于或大于某一临界尺寸的晶胚才能稳定地存在，并能自发地长大。
这种等于或大于某一临界尺寸的晶胚称为晶核。
三、结晶时的过冷现象冷却曲线：材料在冷却过程中，由于存在热容量，并且从液态变为固态还要放出结晶潜热，纯金属的冷却曲线如图示。
过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷。
过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差称为过冷度。
ΔT= T－Tm四、结晶的一般过程温度变化规律：材料的熔体在熔点以上不断散热，温度不断下降，到理论结晶温度并不是马上变成固态的晶体，继续降温而出现过冷。
过冷到某一程度开始结晶，放出结晶潜热，可能会使其温度回升。
到略低于熔点的温度时，放出的热量和散热可达到平衡，这时处于固定温度，在冷却曲线上出现平台。
结晶过程完成，没有潜热的补充，温度将重新不断下降，直到室温。
四、结晶的一般过程组织的变化：在一定的过冷度下，在液态的熔体内首先有细小的晶体生成，这个过程称为形核。
随后已形成的晶核不断的长大，同时在未转变的液体中伴随新的核心的形成。
生长过程到相邻的晶体互相接触，直到液体全部转变完毕。
每个成长的晶体就是一个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。
五、形核自发形核：在一定的过冷度下，在液态的熔融原子自身的热运动瞬间造成有序结构达到临界尺寸，可以长大的小晶体为晶核，这种在液体内部自身出现的形核过程称为自发形核。
冷却速度愈大，晶核的临界尺寸愈小，形核愈容易。
非自发形核：液态材料中往往存在某些固态悬浮微粒，在一定的过冷度下，液态的熔融原子依附在这些微粒表面形核，称为非自发形核。
由于利用原微粒与液体的界面能，形核比自发方式容易得多，如果微粒与形成的晶体的界面能愈低，作用愈明显。
它是实际工程材料凝固结晶中的主要形核方式。
形核率(N)：单位时间在单位母体（液体）的体积内晶核的形成数目称为形核率。
无论是自发还是非自发形核，冷却速度愈大，形核率愈高；同样冷却速度下，非自发形核的形核率比自发形核高得多，人为地向液体中加入有效的固体微粒（变质处理）来提高形核率是工程中常用的方法。
（1）均匀形核A、均匀形核时的能量变化和临界晶核半径在一定的过冷度条件下，固相的自由能低于液相的自由能，当在此过冷液体中出现晶胚时，一方面原子从液态转变为固态将使系统的自由能降低，它是结晶的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，形成表面能，从而使系统的自由能升高，它是结晶的阻力。
若晶胚是半径r为的球形晶胚，且其体积为V，表面积为S。
又假定液、固两相单位体积自由能差为ΔG V，单位面积的表面能为σ，则系统自由能的总变化为：ΔG =-V ΔG V+ σs=-(4/3)πr3ΔG V+4 πr2σ (1)由图可知：当r<r K时，随着晶胚尺寸r的增大，则系统的自由能增加，显然这个过程不能自动进行，这种晶胚不能成为稳定的晶核，而是瞬时形成，又瞬时消失；当r >r K 时，随着晶胚尺寸r 的增大，则系统的自由能降低，这个过程可以自动进行，晶胚可以自发地长大成稳定的晶核，因此它将不再消失。
当r=r K 时，这种晶胚既可能消失，也可能长大成为稳定的晶核，因此把半径为r K 的晶胚称为临界晶核，r K 称为晶界晶核半径。
由式（1）即可求出r K =2 σ/ ΔG V …………….(2)又ΔG V =G L -G S (3)由图可知：当r <r K 时，随着晶胚尺寸r 的增大，则系统的自由能增加，显然这个过程不能自动进行，这种晶胚不能成为稳定的晶核，而是G=H-TS (4)将（4）代入（3）得ΔG V =G L -G S = H L -TS L -（H S -TS S ）=（H L -H S ）-T （S L -S S ）又因为H L -H S =L m 为熔化潜热，且当T=T m 时，ΔG V =0（见图19）所以L m = T m （S L -S S ）即ΔG V = L m -T （L m / T m ）= L m （1-T/ T m ）= L m （ΔT/ T m ） (5)将式（5）代如式（2）得：……………….(6)可见晶核的临界半径r K 与过冷度ΔT 成反比，过冷度越大，则临界半径越小。
这样液体中的晶胚能否出生成为晶核，就要看晶胚的尺寸是否达到了临界晶核半径的要求。
而要满足这一TL T r m mK Δ=σ2点，就必须使液体的过冷度达到或超过临界过冷度，只有此时，过冷液体中的最大晶胚尺寸才能达到或超过临界晶核半径r K ，过冷度越大，超过r K 的晶胚数量越多，结晶越易于进行。
B 形核功由图20可知，当晶胚半径大于r K 时，随着r 的增加，系统的自由能下降，过程可以自动进行，即晶胚可以转化为晶核。
对于晶核半径在r K 以下的情况而言，此时系统的自由能ΔG 仍然大于零，此时的晶核能否成为稳定晶核呢？这就要看形核功能否得到补偿。
将式（2）代入式（1）得：……..(7)σσπσπσππσσσS r G G G G G KV K K V V V 314314314342223222==⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡=+Δ−=Δ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛Δ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛Δ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛Δ式中S K 为临界晶核的表面积。
由式（7）可知，形成临界晶核时自由能的变化为正值，且恰好等于临界晶核表面能的1/3。
这表明，形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有1/3的表面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形核作功，故称ΔG K 为形核功。
而形核功则由晶核周围的液体对晶核作功来提供。
因为在液体金属中不仅存在结构起伏，而且也存在能量起伏（液体微区内暂时偏离平衡能量的现象）。
即当液相中的某一微观区域的高能原子附着于晶核上时，将释放一部分能量，一个稳定的晶核便在这里形成，这就是形核时所需能量（形核功）的来源。
将式（6）代入式（7）可得：可见临界形核功与过冷度的平方成反比，过冷度增大，临界形核功显著降低，从而使结晶易于进行。
T L T T L T G mmK m m Δ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛Δ==Δ2223213164312σσπσπ（C ）形核率形核率是指单位时间单位体积液相中形成的晶核数目，以表示，单位为cm -3.s -1。
它受过冷度（过冷度越大，形核率越大）和液体金属温度（液体金属温度越高，过冷度越小，液体金属原子扩散迁移速率越快，形核率越大）两个互相矛盾的因素的影响。
形核率对于实际生产非常重要，形核率高意味着单位体积内的晶核数目多，结晶结束后可获得细小晶粒的金属材料，这种材料的强度高、塑性和韧性也好。
（2）非均匀形核非均匀形核方式是实际液体金属凝固的根本方式，其计算形核过程中的临界晶核半径、形核功和形核率与均匀形核方式类似。
•N(A) 临界晶核半径和形核功均匀形核时的主要阻力是晶核的表面能。
对于非均匀形核，当晶核依附于液体金属中存在的固相质点的表面上形核时，就有可能使表面能降低，从而使形核在较小的过冷度下进行。
为了便于计算，设晶核为球冠形，如图20-1所示。
非均匀形核示意图θ表示晶核与基体的接触角（润湿角），σαL 表示晶核与液相之间的表面能，σαB 表示晶核与与基底之间的表面能，σLB 表示液相与基底之间的表面能。
表面能在数值上可用表面张力的数值表示。
当晶核稳定存在时，三种表面张力在交点处达到平衡，即σLB = σαB + σαL cos θ根据初等几何，可以求出晶核与液体的接触面积S 1，晶核与基底的接触面积S 2和晶核的体积V ：S 1=2πr 2(1-cos θ)S 2= πr 2sin 2θV=1/3 πr 3(2-3cos θ+cos 3θ)在基体B 上形成晶核时总的自由能变化ϖG ´为：ϖG ´= -V ϖG V + ϖG S总的表面能ϖG S 由三部分组成：一是晶核球冠面上的表面能σαL S 1；二是晶核底面上的表面能σαB S 2；三是已经消失的原来基底底面上的表面能σLB S 2。
