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258管理及其他M anagement and other浅谈氧化锌半导体材料的性能研究与制备进展张晓辉（国家知识产权局专利局通信发明审查部，北京 100088）摘 要：作为典型的第三代半导体材料，氧化锌因其自身独有的电学、光学记忆性能被广泛地应用于导电记忆元件、激光系统以及集成电路中，以此在满足各企业作业需求的基础上，也为预期发展目标的实现奠定了良好基础。
鉴于此，本文主要基于氧化锌半导体材料的主要性能，对其制备方式进行了全面探析。
关键词：氧化锌半导体；性能研究；制备进展；进展研究中图分类号：TN304 文献标识码：A 文章编号：11-5004（2020）03-0258-2收稿日期：2020-03作者简介：张晓辉，男，生于1975年，汉族，湖北武汉人，研究生，研究方向：研究可提高通信效率的各种半导体以及功能材料材料。
1 氧化锌半导体性能的基本概述1.1 压敏性质的概述随着近年来社会主义市场经济的不断发展和城市化、工业化建设进程的不断加快，与其它半导体材料相比，压敏性质是氧化锌的重要性能特征，具有良好的非线性I-V 特性。
通常而言，在应用过程中，氧化锌的电压、电流和电阻符合欧姆定律，通过下图分析可知，在作业过程中，当电压超过阈值时(即压敏电压)进入击穿区后，微小变化的电压都会引起电流迅速增加，因此电力企业可根据I-V 特性变化趋势，来对电路过流进行保护，以确保企业可持续发展目标的实现。
就目前来看，氧化锌压敏电阻值相对较高，因此相比其它压敏材料，耐浪涌能力强、限电压特性优良是其显著特点，且经大量调研数据分析可知，压敏电压与电极间的晶界数成正比。
1.2 气敏性质的概述通过大量调研数据分析可知，氧化锌半导体还具有良好的气敏特性，因此这种材料也常被用于制作气敏器件，且就目前来看，半导体表面层的电导率与所吸附的气体有关。
随着近年来城乡一体化建设进程的不断加快和科学技术的不断进步，气敏原件的制备元件也发生了显著变化，但最初元件的制作所用到的材料就是氧化锌半导体，在较低温度环境下，气体的物理和化学吸附同时存在，并随温度升高而逐渐增加，当达到一定高温时，由于高温解吸作用气敏元件灵敏度则会逐渐降低，最高灵敏度温度在450℃左右。
氧化锌晶体生长研究进展
当前生长氧化锌体单晶的方法主要有助熔剂法、水热法、气象沉积法、坩锅下降法等等。
11助熔剂法.助熔剂法是利用助熔剂使晶体形成温度较低的饱和熔体,通过缓慢冷却或在恒定温度下通过蒸发熔剂,使熔体过饱和而结晶的方法。
最先采用这种方法制备氧化镁的是美国的Nielsen等[12]人,得到(0001)取向的透明略微带浅黄色的呈平板状晶体(25mm!1mm)。
1967年,美国的A.B.Chase和JudithA.Osmer用同样的助熔剂应用区域冷却法(LocalizedColling)在不同的温度梯度下,以不同的降温速率,利用氧化镁的自发成核制成了5mm!5mm!3mm的晶体。
2002年,日本的KunihikoOka等人分别用顶部籽晶溶液法(TSSG)和溶液传输浮区法(TSFZ)生长出22mm!4mm及4mm!12mm的晶体。
这是目前报道用助熔剂法生长的尺寸最大的晶体体单晶。
目录摘要 (1)1.ZnO材料简介 (1)2.ZnO材料的制备 (1)2.1 ZnO晶体材料的制备 (1)2.2 ZnO纳米材料的制备 (2)3. ZnO材料的应用 (3)3.1 ZnO晶体材料的应用 (3)3.2 ZnO纳米材料的应用 (5)4.结论 (7)参考文献 (9)氧化锌材料的研究进展摘要介绍了氧化锌（ZnO）材料的性质，简单综述一下近几年ZnO周期性晶体材料和ZnO纳米材料的新进展。
关键词：ZnO；晶体材料；纳米材料1.ZnO材料简介氧化锌材料是一种优秀的半导体材料。
难溶于水，可溶于酸和强碱。
作为一种常用的化学添加剂，ZnO广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。
ZnO的能带隙和激子束缚能较大，透明度高，有优异的常温发光性能，在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。
此外，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。
纳米ZnO粒径介于1-100nm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等[1–5]。
下面我们简单综述一下，近几年ZnO周期性晶体材料和ZnO纳米材料的新进展。
2.ZnO材料的制备2.1 ZnO晶体材料的制备生长大面积、高质量的ZnO晶体材料对于材料科学和器件应用都具有重要意义。
尽管蓝宝石一向被用作ZnO薄膜生长的衬底，但它们之间存在较大的晶格失配，从而导致ZnO外延层的位错密度较高，这会导致器件性能退化。
由于同质外延潜在的优势，高质量大尺寸的ZnO晶体材料会有利于紫外及蓝光发射器件的制作。
由于具有完整的晶格匹配，ZnO同质外延在许多方面具有很大的潜力：能够实现无应变、没有高缺陷的衬底-层界面、低的缺陷密度、容易控制材料的极性等。
第４期张新安，等：退火温度对ＺｎＯ薄膜晶体管电学性能的影响５５９｛｛ｌ：善Ｄｒａｉｎｖｏｌｔａｇｅ／ＶＤｒａｉｎｖｏｌｔａｇｅ／ＶＤｒａｉｎｖｏｌｔａｇｅ／Ｖ图２不同温度退火ＺｎＯ－ＴＦＴ的输出特性曲线．（ａ）４００℃；（ｂ）５００℃；（ｃ）６００℃．Ｆｉｇ．２ＯｕｔｐｕｔｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＺｎＯ－ＴＦＴｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｎｅａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．（ａ）４００℃；（ｂ）５００℃；（ｃ）６００℃．ＩＩ薹Ｉ｛ｌｇ１暑‘是ｏＧａｔｅｖｏｌｔａｇｅ／ＶＧａｔｅｖｏｌｔａｇｅ／ＶＧａｔｅｖｏｌｔａｇｅ／ＶＦｉｇ．３ＴｒａｎｓｆｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＺｎＯ－ＴＦＴｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎｎｅａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．（ａ）４００℃；（ｂ）５００℃；（ｃ）６００℃．方根和栅极电压曲线的线性部分与横坐标的交点即是ＺｎＯ薄膜晶体管的阈值电压。
４００、５００、６００℃退火处理的ＺｎＯ－ＴＦＴ的阈值电压分别为１０Ｖ、８Ｖ、０．８Ｖ，关态电流分别为１×１０～Ａ、２×１０＿７Ａ、７×１０＿＋Ａ。
由式（１）中斜率，计算得到Ｚｎ口ＴＦＴ的场迁移率分别为０．２４ｃｍ２／ｖ·Ｓ、０．６１ｃｍ２／Ｖ·Ｓ、２．１ｃｍ２／ｖ·Ｓ。
由图３中对数坐标的输出特性曲线可知，不同温度下退火处理对薄膜晶体管的电流开关比影响不大，三者均为１０２左右。
．翌未署誊和虿同零甓退火竺曼鬯ｚ？呈翌兰图４未退火和不同温度退火的ｚｎｏ薄膜的ＡＦＭ图．层的微区结构进行观察，发现随着温度升高薄膜（。
）未退火；（。
ｂ）４０。
０℃；（ｃ）５００℃；（ｄ）６００℃．晶粒增大，晶粒晶界减少，表面粗糙度增加。
其原Ｆｉｇ．４ＡＦＭｉｍａｇ。
ｏｆａｓ－ｇｒｏｗｎ（ａ）。
ｎｄａｎｎ。
ａｌｅｄＺｎＯ子力显微镜照片如图４所示。
尤其是６００℃退火ｆｉｌｍｓａｔ（ｂ）４００℃；（ｃ）５００℃；（ｄ）６００℃．处理的样品这种变化更为明显，对应到其电学性质，６００℃退火的ＺｎＯ－ＴＦＴ有较低的阈值电压和差Ⅲ］。
表面物理化学吴凯【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2018(034)012【总页数】3页(P1299-1301)【作者】吴凯【作者单位】北京大学化学与分子工程学院,北京100871【正文语种】中文表面物理化学是物理化学中的重要分支之一，主要涵盖表面化学与物理。
表面物理化学探究固体表面物理化学过程的基本原理，在多相催化、电化学、能源化学以及纳米科技等领域具有广泛的应用。
例如，2007年的诺贝尔化学奖得主G. Ertl教授曾指出“整个纳米技术领域实际上就是由表面反应控制的”1。
随着现代表面科学技术的快速发展和理论化学的进步，人们现在可以在原子和分子层次上揭示表面物理化学过程。
表面物理化学的重要研究方向之一是表面催化。
催化的核心使命是以更加经济、高效和环境友好的方式将原料转化为具有高附加值的化工品和燃料等，涉及化学、食品、医药、汽车以及石油化工等重大支柱性产业，在人类文明进步和经济发展中占有举足轻重的地位。
催化一般分为多相与均相催化。
在能源和化工等规模化化学工业生产中，90%以上的过程涉及多相催化2。
多相催化研究经历了长期的历史发展过程，不断汲取和借鉴化学及相关学科中发展起来的新的科学原理、方法和技术来探索催化过程中的基本化学和物理性质3。
多相催化过程主要在催化剂固体表面或界面上发生，其研究通常分为两部分：从固体表面的视角，包括固体表界面组成、结构、电子性质和能量等；从反应分子的视角，包括分子结构变迁与化学键的断裂和形成。
催化化学的研究关键是揭示催化转化过程中的构-效关系，即催化体系的结构与性能之间的关系4。
多相催化的研究极为复杂，需要多学科的综合交叉，涉及化学与物理，表面与反应工程，理论与实验，谱学与动力学，以及纳米科技与材料科学等等。
工业催化剂是复杂的材料，其物理和化学特性往往依赖于其组成、结构、形态和粒子形貌等参数。
因此，多相催化基本原理的发展大多依赖于对理想反应器中、温和条件下的模型催化剂和模型催化反应体系的研究，而不是实际工业生产条件下、混合进料体系以及复杂反应器中的商用催化剂的催化性能数据5。
高质量氧化锌晶体的水热法合成及其光电性能研究目前尺寸较大的ZnO单晶的生长方法主要有助溶剂法、水热法、气相生长法和柑锅下降法。
1、助溶剂法助溶剂法是利用助溶剂使晶体形成温度较低的饱和熔体，通过缓慢冷却或在恒定温度下通过蒸发溶剂，使熔体过饱和而结晶的方法。
2、气相法气相法是利用蒸汽压较大的材料,在适当的条件下，使蒸汽凝结成晶体的方法，气相法适合于生长板状晶体。
3、坩埚下降法坩埚下降法是让熔体在柑锅中冷却而凝固,凝固过程从钳锅的一端开始逐渐扩散到整个熔体。
4、水热法水热法又称高温溶液法，其中包括温差法、降温法(或升温法)及等温法。
为了提高晶体的生长速度,水热法一般采用双温区高压反应釜,主要依靠容器内的溶液维持温差对流形成过饱和状态(通过隔板和加热来调整温差)。
水热法需要选择合适的矿化剂，并控制好矿化剂浓度，溶解区和生长区的温度和温度差、填充度(控制生长压力)、生长区的预饱和、合理的元素掺杂、升温恒温程序、籽晶的质量以及营养料的纯度等工艺要素，优化各个工艺条件。
微波辅助加热法制备纳米材料研究进展一、微波及其特征与常规加热不同,微波加热是以体加热的方式进行，反应物对微波能量的吸收与分子的极性有关。
微波加热是通过微波与物质相互作用而转变的。
在电磁场的作用下，物质中微观粒子能产生极化。
极性介质在微波场作用下随其高速旋转从而被均匀地加热；对于许多不能直接明显地吸收微波的物质，可选用适当的能强烈吸收微波的催化剂，通过在其表面形成比周围温度更高的“热点”(hotsPot)而加速反应。
利用微波加热,许多反应的速度往往是常规加热的数十倍,甚至数千倍。
微波能在很短的时间内均匀加热,大大消除了温度梯度,使沉淀相瞬间成核,从而获得均匀的超细粉体。
微波辅助加热对化学反应非常复杂的,除了具有热效应外(tharmal effects),还存在一种不是由温度引起的非热效应(加nontharmal effects)，它能改变反应的动力学性质,降低反应的活化能,即微波对化学反应存在着选择性加热的影响(物质分子结构与微波频率的匹配关系),存在着某些特定的非热效应的影响。
氧化锌单晶的制备方法“哎呀，这氧化锌单晶可真是个神奇的东西呀！”我不禁发出这样的感叹。
还记得有一次，我和几个朋友在实验室里，准备尝试制备氧化锌单晶。
我们穿上白色的实验服，戴上护目镜，一脸兴奋又略带紧张。
首先呢，要准备好所需的材料和设备，这就像是做饭要先准备好食材和厨具一样重要。
我们有高纯度的氧化锌粉末、坩埚、加热炉等等。
“嘿，可别小瞧了这些东西，少一样都不行呢！”朋友笑着说。
然后就是关键的步骤啦！把氧化锌粉末小心地放入坩埚中，就像给它找了个温暖的小窝。
接着，将坩埚放入加热炉中，慢慢升温。
这时候可得特别小心，温度不能太高也不能太低，不然可就前功尽弃啦。
“哎呀，这温度可得把握好呀，不然就白折腾啦！”我紧张地念叨着。
在这个过程中，要时刻关注着，就像守护着一个小宝贝一样。
在等待的过程中，我们也没闲着，大家你一言我一语地讨论着氧化锌单晶的应用场景。
它的优势可多啦！氧化锌单晶在光电领域有着广泛的应用，可以用来制作发光二极管、激光器等高科技产品呢。
“哇塞，那以后我们身边的好多电子设备里可能都有我们制备的氧化锌单晶呀！”朋友兴奋地说。
说着说着，时间就过去了，终于到了冷却取出的时刻。
大家都屏住呼吸，期待着看到我们的成果。
当小心翼翼地打开坩埚，看到那晶莹剔透的氧化锌单晶时，我们都欢呼起来。
“哇，我们成功啦！”那一刻的喜悦真的是难以言表。
后来呀，我还了解到在实际生活中，氧化锌单晶已经有了很多实际应用呢。
就比如在一些新型的太阳能电池中，氧化锌单晶就发挥了重要作用，提高了太阳能的转化效率。
这不就像是给能源利用加上了一双有力的翅膀嘛！制备氧化锌单晶的过程虽然充满了挑战，但也有着无尽的乐趣和成就感。
它就像一个神秘的宝藏，等待着我们去探索和发现。
我们在这个过程中不仅学到了知识，还收获了友谊和快乐。
所以呀，大家可别小看了这小小的氧化锌单晶，它蕴含着大大的能量和潜力呢！让我们一起继续探索科学的奥秘吧！。
水热法生长ZnO∶Ga晶体过程及性能研究张一骐;王金亮;任孟德;雷威;左艳彬【摘要】采用水热法于36#水热反应釜中在四种条件下制备了ZnO:Ga晶体,对比了四种参数条件下晶体的生长速度及生长质量,深入分析了过快生长速度工艺下晶体产生微孔的原因.在D工艺条件下(4MKOH +0.25M LiOH+1.25mlH2O2,360-340℃)获得了生长速度适宜、高质量的ZnO:Ga单晶,晶体最大尺寸达到32.36 mm×27.46 mm×5.52 mm.Ga:ZnO晶体的生长习性为形成一个单锥六棱具有显露p锥面即(101-1)和负极面(0001-)的柱体,而柱显露m面(101-0)发生退化.测试ZnO:Ga晶体的双晶摇摆曲线显示晶体具有优良的结晶质量,其中+c[002]晶面的FWHM为11arc sec,而-c晶面的结晶质量略低于+c方向,FWHM为17arc sec.较之纯ZnO晶体,Ga:ZnO晶体在750nm处透过率曲线开始下降,其在大于750nm 波长的可见及红外光区的特异吸收性能将具有广泛的应用前景.【期刊名称】《超硬材料工程》【年(卷),期】2016(028)003【总页数】6页(P57-62)【关键词】ZnO∶Ga;水热法;晶体;过程;性能【作者】张一骐;王金亮;任孟德;雷威;左艳彬【作者单位】中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西超硬材料重点实验室,广西桂林 541004;桂林理工大学地球科学学院,广西桂林 541006;中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西超硬材料重点实验室,广西桂林 541004;中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西超硬材料重点实验室,广西桂林 541004;桂林理工大学地球科学学院,广西桂林 541006;中国有色桂林矿产地质研究院有限公司,国家特种矿物材料工程技术研究中心,广西超硬材料重点实验室,广西桂林 541004【正文语种】中文【中图分类】TQ174氧化锌作为一种重要的金属氧化物半导体陶瓷材料，在光电、压电、气敏等方面的性能和应用受到了相关领域研究人员的广泛关注。
一种铸造法生长氧化镓单晶的方法及包含氧化镓单晶的半导体器件介绍一种新的铸造法生长氧化镓单晶的方法，并探讨了该方法制备的氧化镓单晶在半导体器件中的应用下面是本店铺为大家精心编写的5篇《一种铸造法生长氧化镓单晶的方法及包含氧化镓单晶的半导体器件》，供大家借鉴与参考，希望对大家有所帮助。
《一种铸造法生长氧化镓单晶的方法及包含氧化镓单晶的半导体器件》篇1引言:氧化镓 (Ga2O3) 是一种宽禁带半导体材料，具有高熔点、高硬度和良好的热稳定性，在高温、高频、大功率电子器件等领域具有广泛的应用前景。
然而，由于氧化镓单晶生长工艺的复杂性，导致其制备成本高、成品率低，限制了其在实际应用中的发展。
因此，开发一种简单、高效的氧化镓单晶生长方法具有重要意义。
本文介绍了一种新的铸造法生长氧化镓单晶的方法。
该方法以高纯度氧化镓粉为原料，通过控制炉内气氛、温度和凝固速度等参数，实现了氧化镓单晶的制备。
该方法具有成晶率高、晶体质量好、制备成本低等优点。
为了验证制备的氧化镓单晶在半导体器件中的应用，本文还探讨了该单晶材料在肖特基二极管、场效应晶体管等器件中的性能表现。
结果表明，该方法制备的氧化镓单晶具有较高的电学性能和较好的热稳定性，可作为一种重要的宽禁带半导体材料在高温、高频、大功率电子器件中得到广泛应用。
结论:本文介绍了一种新的铸造法生长氧化镓单晶的方法，该方法具有成晶率高、晶体质量好、制备成本低等优点，可作为一种简单、高效的氧化镓单晶制备方法得到广泛应用。
《一种铸造法生长氧化镓单晶的方法及包含氧化镓单晶的半导体器件》篇2一种铸造法生长氧化镓单晶的方法包括以下步骤：1. 制备高质量的氧化镓原料，并将其放入加热器中加热至高温状态；2. 将加热后的氧化镓原料注入铸造炉中，并在铸造炉中加入适量的籽晶；3. 在铸造炉中进行高温结晶，使氧化镓原料结晶成为单晶；4. 取出单晶氧化镓，进行加工和清洗，得到符合要求的氧化镓单晶。
该方法可以生长出高质量、低成本的氧化镓单晶，并且具有较高的成品率。
zn成核-生长-沉积行为
锌（zn）是一种常见的金属元素，具有许多重要的应用。
在许
多工业和科学领域，zn的成核、生长和沉积行为都具有重要意义。
在这篇文章中，我们将探讨zn在这些方面的行为及其在实际应用中
的影响。
首先，zn的成核行为指的是在固体或液体中形成新的zn晶体
的过程。
在合适的条件下，zn可以在溶液中形成晶核，然后逐渐生
长成为大颗粒的晶体。
这种成核行为对于制备纯净的zn材料以及在
电化学沉积和热处理过程中具有重要意义。
其次，zn的生长行为是指在形成晶核后，晶体逐渐增大的过程。
在生长过程中，zn晶体的形态、尺寸和取向会受到各种因素的影响，如溶液成分、温度、pH值等。
了解zn晶体的生长行为对于控制其
晶体结构和性能具有重要意义。
最后，zn的沉积行为是指在固体表面或其他材料表面上沉积zn
层的过程。
zn的沉积可以通过电化学沉积、热蒸发、喷涂等方法实现。
控制zn的沉积行为对于制备具有特定性能和功能的zn涂层具
有重要意义，如防腐蚀涂层、导电涂层等。
总之，zn在成核、生长和沉积行为方面具有重要的应用价值，对于制备纯净的zn材料、控制晶体结构和性能、以及制备特定功能的zn涂层都具有重要意义。
深入研究zn的这些行为将有助于更好地理解其在实际应用中的作用，并推动相关领域的发展和进步。
氧化锌纳米结构的热蒸发沉积合成及生长机理田蜜;侯丽珍;喻博闻;宋春蕊;苏耿;王世良;贺跃辉【摘要】以ZnO粉末为原料,用N 2作为载气,采用无催化辅助的热蒸发法沉积制备ZnO纳米结构,分别用X线衍射仪、扫描电镜和透射电镜对ZnO的物相、形貌和结构进行表征,并结合晶体生长理论和实验条件,对ZnO产物的形貌变化和纳米带生长方向进行研究.结果表明:离气源较近的位置到离出口较近的位置,ZnO纳米结构的形貌由连续颗粒膜逐渐向纳米带、直径大于100 nm和直径小于100 nm 的纳米线变化.特别是发现ZnO纳米带除了常见的[001]生长方向外,还有[101]和[203]两种极为罕见的生长方向,这些纳米带都具有上下表面均由(±010)晶面组成的特点.ZnO产物的形貌变化是其生长过程由动力学控制为主转向热力学控制为主的结果,纳米带生长方向不同,可能与其晶核形成过程中的竞争生长有关.【期刊名称】《粉末冶金材料科学与工程》【年(卷),期】2016(021)001【总页数】7页(P18-24)【关键词】ZnO;纳米结构;热蒸发沉积;纳米带;纳米线;生长方向【作者】田蜜;侯丽珍;喻博闻;宋春蕊;苏耿;王世良;贺跃辉【作者单位】中南大学物理与电子学院,先进材料超微结构与超快过程研究所,长沙410083;湖南师范大学物理与信息科学学院,长沙 410081;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙 410083;中南大学物理与电子学院,先进材料超微结构与超快过程研究所,长沙 410083;中南林业科技大学材料科学与工程学院,长沙 410004;中南大学物理与电子学院,先进材料超微结构与超快过程研究所,长沙 410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙 410083【正文语种】中文【中图分类】O781ZnO作为II-VI族宽禁带半导体材料, 室温下带隙为3.37 eV，具有大的激子束缚能60 meV，在室温条件下表现出近紫外光[1]和透明导电性能[2]。
体块氧化锌单晶生长的研究进展张素芳1,2，姚淑华1，王继扬1，宋 伟1(1. 山东大学，晶体材料国家重点实验室，济南 250100；2. 衡水学院应用化学系，河北 衡水 053000)摘 要：氧化锌(ZnO)是一种极其重要的半导体材料，具有宽带隙(3.37 eV)和高激子结合能(60 meV)，适合制作短波长发光二极管和激光二极管。
综述了体块ZnO 单晶的主要生长方法：化学气相输运法、水热法、助溶剂法的原理和优缺点；着重探讨了水热法和助溶剂法的生长参数及所生长ZnO 单晶的特征；结合KOH+H 2O 体系，论述了助熔剂法的反应机理。
介绍了体块ZnO 单晶中存在的缺陷及其对ZnO 性质的影响。
关键词：氧化锌单晶；化学气相输运法；水热法；助熔剂法；缺陷中图分类号：O782 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2009)02–0325 –06RESEARCH PROGRESS ON GROWING OF BULK ZnO SINGLE CRYSTALZHANG Sufang 1,2，YAO Shuhua 1，W ANG Jiyang 1，SONG W ei 1(1. State Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University, Jinan 250100; 2. Department of Applied Chemistry,Hengshui University, Hengshui 053000, Hebei, China)Abstract: Zinc oxide (ZnO) is an exceptionally important semiconductor material. Due to the wide band gap energy (3.37eV) and large exciton-binding energy (60 meV), it is suitable for making short-wavelength light-emitting diodes and laser diodes. Bulk ZnO single crystal growth methods, including chemical vapor transport, the hydrothermal process and the flux method, are summarized. The principles as well as the advantages and disadvantages of these methods are reviewed. The growth parameters and characteristics of ZnO single crystals grown by the hydrothermal and flux methods are discussed in particular. The growth process and formation mechanism of ZnO crystal in KOH+H 2O molten solution is described in detail. The growth defects and their influence on ZnO prop-erties are also discussed.Key words: zinc oxide single crystal; chemical vapor transport method; hydrothermal method; flux method; defect氧化锌(ZnO)是一种重要的Ⅱ–Ⅵ族直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.37 eV ，[1] 是近年来材料研究的热点之一，ZnO 具有对低阈值激射有益的大的激子结合能(60 meV)，在高品质基片方面的实用性，掺入过渡金属时的p 型传导性和铁磁行为。
[2]常见的ZnO 属六方晶系，纤锌矿结构，点群为6 mm ，空间群为P 63mc ，Z =2，a =0.324 88 mm ，c = 0.519 69 nm 。
[1] ZnO 晶体中，Zn 离子和O 离子沿c 轴交替堆积，(0001)面终结于正电荷Zn 离子，(0001)面终结于负电荷O 离子，因此，ZnO 单晶具有极性，(0001)面与(0001)面的物理化学性能差别很大。
[3]ZnO 薄膜中还存在其它结构类型，如闪锌矿型和亚稳NaCl 型。
[4]目前ZnO 的主要研究方向是薄膜、[5–7]纳米[8–10]和体块单晶，热点是薄膜和纳米，不过无缺陷体块ZnO 单晶的生长同样具有不可替代的作用。
[11]鉴于此，详细总结了体块ZnO 单晶生长的研究进展，并介绍了晶体中存在的缺陷及其对材料性能的影响。
1 体块ZnO 单晶的生长技术ZnO 晶体在1 975 ℃同成分熔化，在较高的温收稿日期：2008–05–15。
修改稿收到日期：2008–08–16。
基金项目：国家自然科学基金委重大基金(11250005150502)资助项目。
第一作者：张素芳(1972—)，女，博士研究生。
通讯作者：王继扬(1946—)，男，教授。
Received date: 2008–05–15. Approved date: 2008–08–16.First author: ZHANG Sufang (1972–), female, postgraduate student fordoctor degree.E-mail: iamzhsufang@Correspondent author: WANG Jiyang (1946–), male, professor. E-mail: jywang@第37卷第2期 2009年2月硅 酸 盐 学 报JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol. 37，No. 2 February ，2009硅酸盐学报· 326 ·2009年度下非常不稳定，不容易由熔体直接生长。
目前主要是在尽可能低的温度下用化学气相输运法、[12–14] 水热法[15–19]和助熔剂法[20–24]生长。
1.1 化学气相输运法化学气相输运法是一种单晶生长和物质提纯的新型技术。
在很多场合下，化学气相输运和化学气相沉积并没有严格区别，只是应用场合和反应装置有所不同。
一般来说，化学气相沉积主要用于薄膜制备，而化学气相输运则常用于单晶生长，新化合物合成和物质提纯等。
一般情况下，从气相中生长单晶的控制因素是通过气相的质量输运，这是因为气相与固相间的化学反应接近于平衡，比气相扩散快得多。
但是在ZnO 单晶的生长中，营养料与输运剂之间的反应速度比扩散慢。
为了改变这种情况，Mikami等[12]改进了安瓿的结构，使气相元素不再由高温一边直接抵达低温一边，而是必须通过特定的孔，从而有效降低了扩散速率，使反应由动力学限制转变为扩散限制，此外安瓿结构的改进还提高了单晶生长的再现性。
图1为用化学气相输运法生长的ZnO单晶。
[12] 化学气相输运法的缺点是生长温度较高，一般在1000℃以上；[12–14] 另外，晶体中存在大量缺陷，除V Zn，O v，Zn I本征缺陷外，还存在Ca，Fe，P，Ga，Al，Mg，N，H等杂质缺陷。
[13–14]图1 化学气相输运法生长的ZnO单晶[12]Fig.1 ZnO single crystals grown by chemical vapor trans- port[12]1.2 水热法晶体的水热生长是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。
水热法是目前生长ZnO单晶最为成熟的方法，日本和俄罗斯在这方面的研究比较突出，已经生长出大尺寸高质量的ZnO单晶，如日本在2004年生长出了尺寸为50mm×50mm×15mm的ZnO(见图2)，该晶体透明度高，结晶度好，X射线摇摆曲线的半宽度(full width half maximum，FWHM)仅为8(rad·s)，可用作商用基片材料；[15] 俄罗斯在2008年生长出了尺寸为76mm的ZnO；[16] 中国在2008年生长出了尺寸为30mm×38mm×8mm的ZnO(见图3)，结晶度稍差一点，FWHM为45(rad·s)。
[17]图2 水热法生长的ZnO单晶照片[15]Fig.2 Photographs of ZnO single crystal grown by thehydrothermal method[15]采用水热法生长ZnO单晶时，晶体尺寸与容器的容积密切相关，容积越大，晶体尺寸越大，[15–16]如当容积为φ50mm×1000mm时，晶体尺寸为25 mm×15mm×12mm(见图2b)，而当容积为φ200 mm×3000mm时，晶体尺寸为50mm×50mm×15 mm(见图2a)。
[15] 大尺寸ZnO单晶的生长体系中都包含KOH和LiOH，且两者的摩尔比等于3:1。
[15–17] 大尺寸ZnO的生长还有一些技术特征，如：晶体的张素芳等：体块氧化锌单晶生长的研究进展· 327 ·第37卷第2期图3 中国水热法生长的30mm×38mm×8mm ZnO单晶照片[17] Fig.3 Photographs of a 30mm×38mm×8mm ZnO single crystal grown by the hydrothermal method in China[17]生长区与母体的溶解区要分离；[15,17] 在较高温度下(800～1000℃或1300℃)对ZnO进行热处理；[16–17] 生长温度在300～400℃之间，生长区与溶解区保持6～15℃的温差。
[15–17]由水热法生长的ZnO单晶，一般存在+c，+p，m，–p和–c 5个生长区(见图4)，依次对应于(0001)，(1011)，(1010)，(1011)和(0001)晶面。
[15,18–19] 不同生长区存在不同之处：(1)晶体的生长机制不同，因而生长速率不同，沿+c轴方向晶体生长最快，24 h生长0.15～0.20mm，其它方向较慢，–c方向24h 只能生长0.09mm；[16–17] (2)光学性质不同，这与晶化过程中产生的缺陷有关，晶体的极性是产生光学性质不同的诱因；[19] (3)颜色不同，晶体的颜色与晶体中的杂质有关，生长温度和压力也会影响到晶体的颜色，在富氧条件下生长的晶体颜色变浅；[15,19] (4)电学性质不同，这是由晶体中的缺陷引起的。
