生物矿化
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生物矿化
三、仿生物矿化材料的设计与合成 过程仿生 结构仿生 功能仿生
2.矿化的模板（为塑造硬组织的矿化做准备） 3.金属离子的配合剂（提供成核的位点） 4.软组织与硬组织的连接物（由两种蛋白质完成） 5.矿化的促进剂和抑制剂
成核作用 抑制速度
§5.生物体内的矿化过程
生物体内大分子的预组织
界面分子识别
（确定无机物的成核位置）
（静电作用
结构对应
立体对应）
（对晶体的选择、晶型、取向、形貌有影响）
(2)基质囊泡矿化
• 在胚胎发育、软骨生长和骨折愈合等特殊的骨形 成期，发现细胞外基质中有基质囊泡存在于胶原 纤维之间。它们富含钙离子、磷酸根离子和碱性 磷酸酶，其分泌可能与细胞内的高尔基体有关。 对于基质囊泡在骨矿化中的作用有三种观点：一 是它本身不矿化，而只起调节周围环境中钙和磷 酸根离子浓度的作用，进而控制或影响胶原纤维 的矿化：二是基质囊泡内部有矿物沉积，泡膜破 裂后针状的矿物晶体释放到胶原纤维孔隙区；三 是基质囊泡本身充于胶原纤维矿化，然后附近的 纤维受其影响迅速矿化。与基质囊泡相联系的矿 物成分与胶原纤维内的相同，其形状主要有球状 的针形晶体聚集(透明软骨)和不规则形状(火鸡肌 腱)两种。
结石等
§3.生物矿物与生物矿化的特点
一、生物矿物的特点
1.硬组织在结构上是高度有序的 2.硬组织的矿物质在有机基质中形成而又包
括在基质中 3.硬组织的矿物质不只参与矿化—脱矿平
衡，而且也参与细胞活动 4.硬组织的矿物质是在整个生物体代谢过程
中形成的，而且参与代谢过程
二、生物矿化的特点 1.有特殊的反应介质（多糖、蛋白质等） 2.基质对矿化的指导作用 3.细胞、代谢的参与
• 骨铬中的胶原纤维为骨骼提供基质，在它的周围排 列着经磷灰石(hydroxyapatite)[磷酸钙聚合物 Ca10(PO4)6(OH)2]结晶。脊椎动物的皮肤含有编织 比较疏松，向各个方向伸展的胶原纤维。血管亦含 有胶原纤维。
生物矿化现象及其分子机制研究
生物矿化现象及其分子机制研究生命是自然界最神奇的存在之一，人们对生命的探索，并不仅限于生物本身的结构以及功能，更深层次的研究包括生物体内化学反应的控制。
其中，生物矿化现象是生命科学领域一项重要的研究内容。
本文将就生物矿化现象及其分子机制研究作进一步探讨。
一、生物矿化现象的定义及概况生物矿化现象指的是生物体内，在生命过程中所形成的硬组织，比如骨骼、牙齿、贝壳、珊瑚等等。
这些硬组织在很大程度上由细胞所分泌的生物无机盐和有机物质所构成，而生物无机盐则是生物体的经典矿化物。
生物无机盐和无生命的矿物质非常相似，但是生物体具有调控其形成和结构的能力，从而在生命过程中形成了非常多的无机矿物质。
目前，生物矿化现象的研究已成为了一个跨学科的领域，包括来自生物学、材料科学、生物医学、地球化学和物理学等相关领域。
二、生物矿化现象的分类及研究现状生物矿化现象可以根据不同的生物系统以及矿化物质的不同类型进行分类。
根据生物系统可以分为动物矿化和植物矿化两个系统。
动物矿化以骨骼、牙齿和贝壳为代表，这些都是由生物体内分泌物质所构成的。
例如，在骨骼中，细胞分泌的骨基质能够经过一系列的骨形成过程，最终形成具有良好机械强度的骨骼。
植物矿化则与其土壤周围环境中的离子交换有关。
例如，植物的根系能够吸收土壤中的离子，并将其颗粒化，通过生长过程来形成结构化的组织。
而根据矿化物质的不同类型，现有的研究主要集中在碳酸钙、磷酸钙和二氧化硅等矿化物质的生成机制以及棱柱形态的形成机制等方面。
对于碳酸钙和磷酸钙矿化物质，目前的研究重点在于探索这些矿物质的晶体形态以及生物体内的初始形成机制、晶体生长控制机制、晶体破裂机制等问题。
而对于二氧化硅的研究则涉及到W-silica的形成及其分子机制等问题。
当前，生物矿化现象的研究在生命科学及其相关学科领域非常火热。
不过，研究者们之间对于生物矿化现象的机制和特性仍存在许多争议和认知误区。
三、生物矿化现象的分子机制研究生物矿化现象的研究，需要对生物体内各种生化反应以及它们所控制的生物过程有深入的理解。
生物矿化过程的研究及应用
生物矿化过程的研究及应用生物矿化是一种微生物或细胞介导的过程，它能够生成有机-无机杂化物体或合成纳米尺寸的无机结构。
生物矿化技术具有良好的应用前景，如新能源开发、污染治理、骨组织修复等领域。
随着纳米科学技术的发展，生物矿化技术得到了更广泛的关注和应用。
一、生物矿化的研究意义生物矿化是一种生物化学反应，在自然界普遍存在。
它在生物功能的表现和保护机制中具有重要作用，如海洋中的贝壳、珊瑚、海绵等都是生物矿化的产物。
对生物矿化过程进行深入研究，有助于探究生物起源及演化，加深对恐龙化石生存环境的了解等。
同时，生物矿化技术的开发也具有极大意义。
二、生物矿化的应用领域1. 化学催化生物矿化过程中，某些微生物和蛋白质能够提供有效的生物模板，在特定条件下利用酶和酸碱来实现无机材料结晶成核和生长。
这些生物模板可以作为化学催化剂，用于某些反应的催化，如环氧化反应、Suzuki偶联反应等。
2. 新材料制备生物矿化技术可以制备高性能无机材料和有机-无机杂化材料。
通过改变矿物晶体的形态、尺寸、结构和型貌，可以获得新型纳米、微米级别的功能材料，如纳米晶体、复合材料、光学材料等。
例如，利用纳米生物矿化技术，可以制备高性能的纳米镀银颗粒，用于抗菌、保鲜等领域，同时这些颗粒也可以被应用在传感器、太阳能电池等领域。
3. 污染治理生物矿化技术可以用于污染物的清除和治理。
例如，利用生物矿化技术制备的铁氧化物纳米颗粒可以被应用于污染物的去除，如重金属离子去除、有机物降解等。
同时，这些纳米颗粒也可以作为一种新型的受控释放系统，实现对药物的缓释和释放。
4. 生物医学生物矿化技术可以用于生物医学领域，如骨组织修复、癌症治疗等。
矿化过程产生的钙磷化合物可以被应用于骨组织修复材料的制备，如人工骨、牙科复合材料等。
同时，生物矿化过程中还可以生成一些小分子、蛋白质和多糖等生物活性物质，这些物质可以用于癌症治疗和免疫调节等方面。
三、生物矿化技术的发展趋势生物矿化技术在材料科学、化学、环境等领域都有着广泛的研究和应用。
生物矿化材料的制备与应用研究
生物矿化材料的制备与应用研究近年来，随着科技的发展和人们对环境保护意识的增强，生物矿化材料的制备与应用研究逐渐受到重视。
生物矿化材料是通过生物体内的生物过程来合成的一种材料，具有较低的能耗和环境污染，被广泛应用于能源、环境、医学等领域。
一、矿化原理及机制矿化是指无机物原子、离子、分子在生物体内自发组装形成结晶体的过程。
生物矿化过程中涉及到生物体内的一系列生物分子、酶和蛋白质。
以骨骼形成为例，细胞会分泌一种特定的生物分子，如骨胶原蛋白，用于引导矿化过程。
这些生物分子可以通过自组装、骨架作用、催化等方式调节矿化过程，从而形成均匀且有机-无机结合的材料。
二、生物矿化材料的制备方法目前，生物矿化材料的制备方法主要包括生物仿生法和生物辅助法两种。
生物仿生法是通过模拟生物矿化过程，利用生物体内的生物分子、酶和蛋白质等来合成材料。
例如，利用脱氢酶作用合成生物陶瓷材料，首先通过基因工程改造细胞，使其表达特定的脱氢酶，然后利用该酶催化合成陶瓷。
生物辅助法则是利用生物体或其代谢产物在无机合成中起到模板、催化剂或助剂的作用。
例如，利用海绵或其他有机材料作为矿化模板，通过沉积无机物形成复合材料。
此外，还可以利用微生物产生的多糖物质，如范德华力和胶原蛋白，作为骨骼矿化的模板。
三、生物矿化材料在能源领域的应用生物矿化材料在能源领域具有广阔的应用前景。
例如，利用光合作用中产生的氧气，结合生物体内的金属离子，可以制备出光催化材料，用于太阳能光催化分解水制氢。
此外，生物矿化材料还可以作为锂电池、超级电容器等能源储存装置的电极材料，具有高能量密度和长循环寿命的特点。
四、生物矿化材料在环境领域的应用生物矿化材料在环境领域的应用主要体现在水处理、土壤修复、废物处理等方面。
利用生物体内的酶和微生物，可以制备出高效去除重金属和有机污染物的吸附材料。
此外，生物矿化材料还能够降解污水中的有机物质，实现废水的净化处理。
五、生物矿化材料在医学领域的应用生物矿化材料在医学领域具有广泛的应用前景。
生物矿化医学材料的分类
生物矿化医学材料的分类
生物矿化医学材料主要包括以下几类：
1. 生物陶瓷材料：如氧化铝、氧化锆、生物玻璃陶瓷等，它们具有稳定的物理化学性能。
这种材料主要用于修复或替换人体组织、器官或增进其功能。
2. 医用金属材料：如钛和钛合金、不锈钢、钴-铬合金和镁锌合金等，它们
具有较强的机械强度、抗疲劳性、耐腐蚀性和优异的生物相容性。
这些材料主要用于骨关节固定设备、人工关节、矫形、脊柱矫形、颅骨修复、人工心脏瓣膜、心血管支架等。
3. 医用复合材料：由两种或两种以上材料复合而成的生物医学材料，如复合金属材料、复合陶瓷材料和复合聚合物材料。
这种材料具有良好的生物相容性，主要用于人工器官或组织的制造和人体组织的修复或更换。
4. 生物医学衍生材料：经过特殊处理的天然生物组织形成的生物医学材料，如人工心脏瓣膜、巩膜修复体、骨骼修复体、血液透析膜和纤维蛋白制品等。
以上信息仅供参考，如有需要，建议查阅相关文献或咨询专业医生。
微生物矿化
Bnenett等认为微生物对岩石的风化作用并不是简单的 新陈代谢作用的副产品，而是微生物需要从特殊的矿 物中提取所需的有限的营养并促进微生物的生长和发 育， 连宾认为微生物对矿物表面的风化作用首先发生在其 表面最脆弱的部位，如棱角或微裂隙处，并逐渐向纵 深推进，同时微生物对具有不同晶体结构矿物的“选 择性”破坏作用，在有多种矿物同时存在的情况下， 微生物对较易分解的矿物破坏作用速度较快。
1.2生物矿化作用位置
生物矿化位置主要有胞内脂膜泡囊、胞外脂膜 泡囊、合胞体、有机基质和生物矿物体之间、 有机基质和细胞层之间、细胞层和生物矿物体 之间等六种空间。其中仅前者为胞内，后两者 为胞外。
1.3生物矿化作用过程
生物矿化作用过程可分为核化、沉淀或生长和 相变三个阶段。
生物矿化作用是一种广泛而复杂的固液相间， 有机物和无机物间的物理化学过程。它不仅受 热力学因素(如温度、压力、浓度、pH和Eh 等)、动力学因素(如核化、沉淀和相变等)控制， 也受生物学因素(空间、构架和化学等)控制。 生物通过设置矿化位，调节微环境，提供有机 基质，搬运离子，建立饱和溶液，添入附加剂 等，来控制生物矿化作用的方向和过程。
在力学材料方面，生物体通过组装无机-有机复合材料，克服了 无机物的脆性，利用了有机物的韧性，得到强度很好的力学材料。 除了众所周知的骨骼和牙齿是强度很高的生物材料以外，贝壳珍 珠层中的碳酸钙（文石）与有机物的复合结构，其断裂韧性是普 通文石的3000倍左右。贝壳分为两层，外层是棱柱状方解石与 有机物交替的复合材料，内层是片层状文石与有机物交替的复合 材料——不同组织中的有机物（蛋白质、多糖等）导致了不同晶 型和形貌的碳酸钙，而且，生物体能够非常完美地将无机物和有 机物复合起来，把“廉价易得”的碳酸钙作为自己的保护材料。 骨骼中的磷酸钙是Ca/P比小于1.67/1，约为1.5，是含有碳酸根 等离子的羟基磷灰石，有机物主要是胶原蛋白。牙齿中牙本质和 牙釉质中有机物不同，所以无机物形貌有所区别，但主要是含氟 的羟基磷灰石。
3.7生物矿化
在生物体内形成无机矿物的过程。与一般矿化不同之处是 此过程中有生物体代谢、细胞、有机基质的参与。
生物矿化有两种形式。
① 一种是生物体代谢产物直接与细胞内、外阳离子形成矿物质，
控制 如某些藻类的细胞间文石（生物
矿化作用）。
→ （代谢产物直接参与
控制矿化）
① 另一种是代谢产物在细胞干预下，在胞外基质的指导下形成
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图2(a) 是棱柱层横断面的SEM 照片, 棱柱的直径30～ 50微米, 厚度约200微米。 图2 (b) 是棱柱层表面的SEM 照片。
从图2 (a) (b) 可看出, 棱柱层为大小不一、形状有差别的六棱柱紧密排列组 成的, 棱柱的每个面都是由胶状物粘接在一起。不同蚌类的贝壳排列都是一样的, 仅叠片和棱柱的大小与厚度有差别。
酸
Ca dolomite
钙白云石
Ca(1-1.2)Mg(0.8-1)(CO3)2
海胆牙齿轴带、蓝细菌
盐
Huntite
碳钙镁石
Mg3Ca(CO3)4
人牙齿釉质前缘表面
Shortite
碳酸钠钙石
Na2Ca2(CO3)3
Prissonite
钙水碱
CaNa2(CO3)2·2H2O
鱼耳石
Gaylussite
斜那该石
贝壳有三层结构, 外层为角质层, 中层为棱 柱层, 内层为珍珠层。
15
螺旋结构与物质运输
蚌壳生物矿化机制的研究包括:物质输运方式、形核机理、生长模式和晶体学排列四方面 内容。蚌壳珍珠层生长层的SEM 观察(图1) 表明:蚌壳珍珠层以多螺旋台阶锥模式进行生 长,且左螺旋和右螺旋共存。由于存在大量的台阶,这就为珍珠层文石板片的形核提供了有 利位置,从而在台阶上择优形核。在珍珠层生长层内存在大量孔径为1μm 左右的“隧道结 构”,显然这些内部隧道可作为珍珠层生长进行物质输运的通道,从而为内部文石板片的进 一步长大完善提供原料。:棱柱层以台阶锥模式进行生长,且整个处于生长中的台阶锥浸没 在供胶了体 原状 料物 。质中,该胶体状物随着棱柱层的生长逐渐被吸收,可见它直接为棱柱层的生长提16
3.8生物矿化
可以看到，生物矿化产物的结构具有以下特 点： • 结构复杂多样 • 不同层结构也不同，且非常规则 • 无机物普遍于有机物质结合在一起 • 结构生长非常巧妙
• 生物矿化是以少量有机大分子(蛋白质、糖 蛋白或多糖) 为模板,进行分子操作 （Molecular manipulation) , 高度有序地组 合成无机材料的过程。
棱柱层的多种形式
珍珠层的规则结构
不同贝壳的不同珍珠层结构
珍珠层与棱柱层的过渡带显微结构
图1 (a)是珍珠层横断面的SEM 照片, 其为叠片状结构, 每个叠片状的厚度 约为0.15微米, 长度约2微米, 排列得十分致密有序。图1 (b ) 是珍珠层表 面的SEM 照片, 为形状不规则的圆片。结合表面和断面的照片分析, 珍珠 层是由厚度约15Lm、直径约2Lm 的圆片叠在一起, 用胶质物胶粘的。
生 物 矿 床 成 因 分 类
生物矿化的机理
生物诱导矿化作用：由生物的新陈代谢活动，例如吸入氧气， 呼出二氧化碳，细胞壁的建立等，引起周围环境物理化学条 件变化而发生的生物矿化作用。这种生物矿化作用没有圈定 的局限空间，没有专门的细胞组织或者生物大分子引导。其 矿物的结晶过程与无机化学沉淀矿物类似，得到的晶体任意 取向，缺乏独特形态。
吉林大学徐如人等研究了DPPC 单分子膜 和花生酸 (AA) 单分子膜 诱导下KH2 PO4 (KDP) 晶体的取向 生长。KDP 晶体属于四角空间点群I 42 d , a= 0.74532! , c = 0.69742! ,计算机模拟的KDP 晶体 (100) 晶面如图6a 所示,在(100) 晶面上,最近两个K 离子间的距离d (K-K) = 0.416nm ,而DPPC 单分子 膜( 100) 面的头基间距离为0.1420nm , 可见, KDP(100) 晶面上的K-K间距离很好地与DPPC 单分 子膜的d (100) 距离匹配(图6b) 。因此,DPPC 单分 子膜可以在膜P水界面识别KDP 的(100) 晶面, 诱导 KDP 以(100) 面沿膜平面取向生长。AA 单分子膜的 d (100) 距离也是0.420nm ,因此AA 单分子膜同样与 KDP 的(100) 面上的K-K间距离(0.416nm) 很好地匹 配(图6c) 。
生物矿化
•磷酸钙结晶形成的动力学：
结晶过程包括成核、成长或聚集以及固相转化。 A. 成核： a. 均相成核：初始的晶核从均匀溶液中自发形 成。可以把均相成核想象为离子相互结合，经 聚集成有序的簇状结构后，形成晶核。只有组 成簇的分子数大到一定数目时，才能成核。低 于临界簇时，可以分散；高于临界簇时，稳定 而且发展成核。临界簇不是常数，与过饱和度 有关。
虽然钙和镁离子都是亲氧的但当配体为蛋白质时钙之所以能比镁容易结合还由蛋白质侧链所提供的天冬氨酸谷氨酸或羧基谷氨酸的羧基氧磷酸丝氨酸的磷酸基氧羟基氧以及肽链的羰基氧构成的完全由氧原子组成的结合部位适于与钙离子结合
生物矿化
第一节 生物矿物与生物矿化
•生物矿物、硬组织： 组织：细胞及细胞外基质组成 生物矿物主要指无机成分。 硬组织指生物方式是相同的。 特殊的高级结构和组装方式赋予特殊的理 化性质和生物功能。 •正常生物矿化和异常矿化：一个是受控过 程，一个是失控的结果。
钙与磷脂、糖的结合
磷脂是细胞膜的结构成分，Ca2+的结合可 改变它们在膜内的分布，并因钙离子的桥接可 引起膜与膜的结合。磷脂可能通过结合钙离子， 把钙离子集中，形成磷酸八钙或磷灰石等多核 结构。 与钙离子容易结合的另一类配体是多糖及包 含多糖亚单元的糖蛋白。钙-糖相互作用对钙的 运送和储存、矿化、细胞间附着等起重要作用。 糖以其羟基氧配位，配位数为7—8，构型偏离 八面体。在Ca2+ 壳层内参与配位的糖分子不过 2—3个，其余位置由水占据。在简单糖类做配 体时，这种结合本不稳定，但一经变成多糖大 分子，则稳定性明显增加。
D. 固相转变 在溶液与某种动力学有利、热力学不利的 固相达到平衡时，溶液处于亚稳态，而从固 相组成来说，则还远离平衡。因此，动力学 有利、热力学不利的固相将依次转化形成稳 定相。这种转化不是单纯的晶格转变，而是 一系列改变钙磷比，改变水解程度的化学反 应。
生物矿化的机制和生态学意义
生物矿化的机制和生态学意义自然界中，许多生物体体内均含有石灰质和硅质等矿物质，这些矿物质在生物体中形成的过程和结果，被称为生物矿化。
生物矿化的机制非常复杂，目前仍有许多研究正在进行之中。
同时，生物矿化对于生态学的意义也是不可忽视的。
本文将从生物矿化的机制和生态学意义两个方面，对其进行探讨。
一、生物矿化的机制生物体内的矿物质大致分为两类，一类是由叶绿体、质体等细胞器产生的有机物质转变而成的无机盐；另一类则是生物体直接摄入的无机盐。
在这些矿物质的存在下，生物体内部的一些化学反应便能够通过一系列的复杂过程来形成石灰质和硅质等矿物质。
在生物矿化中，酶是一个十分关键的因素。
许多矿物物质的合成过程需要通过酶催化才能够进行。
这些酶的具体作用还在进一步研究之中，但研究表明，这些酶可以改变矿物质晶格的结构，从而形成更合适的条件，使矿物质得以在特定的区域内形成。
除了酶之外，生物矿化还有一个关键要素，那就是有机基质。
有机基质通常是由生物细胞分泌出来的蛋白质、多糖等物质。
这些有机基质可以促进矿物晶体的生长和方向，从而使得矿物质得以在生物体内形成出特定的形状和结构。
二、生物矿化的生态学意义生物矿化的生态学意义十分重要。
一方面，生物矿化可以促进海洋矿物的沉积，从而对于岩石圈和海洋生态有着特定的贡献。
另一方面，生物矿化也能够影响生物体的生存环境、能源流向和种类多样性等方面。
例如，海浪对于珊瑚的磨蚀作用能够产生大量的磨屑，而这些磨屑则能够促进福建金厦等地区生物矿化的形成。
这样一来，珊瑚等生物体就能够促进环境的改善，从而为其他生物体的生存创造了一定的条件。
此外，还有一些矿物质的生物矿化能够对生态环境产生直接的作用。
例如，海底的硫化物降解能够提供底层生物体所需的氧气和有机物质，对于环境中其他生物体的生存产生一定的促进作用。
总之，生物矿化对于自然界中的生态系统具有重要的贡献，并且其机制和意义方面的研究还有许多有待探索的领域。
只有更好地了解生物矿化的机理和影响，才能更好地保护我们的生态环境。
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生物矿化作用是自然界的一种普遍现象，代表性的典型生物矿物有构成牙齿和骨骼成份的羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2 和构成贝壳等成份的CaCO3。
通过有机大分子与无机离子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机矿物相的析出，使其具有一定的形状、尺寸及取向从而使生物矿物具有特殊的多级结构和组装方式，呈现高力学强度同时具有很好的韧性或特殊光学、磁学等性质。
近年来通过有机或高分子模板控制的生物矿化模拟研究受到化学、物理、生物以及材料学等多学科领域研究者的广泛关注。
尤其一类率先分别由Meyer等和Cö；lfen 开发用于生物矿化模拟研究的所谓双亲水性嵌段共聚物(DHBC)在这一领域取得了很大的成功。
另一方面，原子转移自由基聚合(ATRP)可以有效、方便地制备活性聚合物和设计高分子结构。
ATRP 适用单体范围广，反应条件温和，操作简单，分子设计能力强，通过选用功能性的引发剂，可以极为方便地在聚合物材料中引入端基官能团。
甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）是广泛使用的一种重要单体，它有着极好的生物适应性和血液兼容性。
1.. 生物的结构与人工复合材料与人工制造物不同, 生物的结构非常巧妙, 它可以根据外界的状况变化而进行合理调节。
人工制造的结构物同自然界各种的结构物相比较, 有很多可以改进的地方。
通常使用改变断面面积和断面形状的方法去配合应力分布, 基本上还没有改变材料自身强度分布的方法。
在纤维增强复合材料中, 有时纤维密度分布会有一定程度的变化。
最理想的情况是在使用状态下, 对应应力的变化, 材料自身的内部结构也发生相应的变化[ 1] 。
更加理想的是对于人工复合材料能够像天然生物材料一样, 具有适应环境及自我修复功能, 但也许这只是一个美好的梦想。
2.. 贝壳的研究概况及发展趋势贝壳是软体动物在环境温度与压力下将周围环境中的无机矿物( CaCO3 )与自身生成的有机物相结合制造出的复合材料, 贝壳的形成过程是一种生物矿化过程。
随着科学研究手段、方法的不断进步, 人们对贝壳特别是贝壳中珍珠层的认识和研究也在不断的深入。
生物矿化研究是在19世纪20年代伴随着珍珠养殖业的发展而兴起的, 但是大量的研究还是从20世纪初开始的, 概括起来可以分为3个阶段:第一阶段是1920~ 1972年, 主要是由古生物学家研究贝壳珍珠层的结构特征和矿物成分。
最初是用偏光显微镜对双壳贝类为主的多种动物硬组织进行了系统观察。
随着电镜技术在此时期的迅速发展, 各种生物矿物体的形态学特征和显微结构得到了更加细致的研究。
在此阶段对珍珠层的基本结构及成分有了较完整的了解, 对砖墙型珍珠层的有机和无机相的形貌进行了研究[ 2..4]。
第二阶段是1972~ 1990年, 1972年C renshaw 首先采用EDTA对薪蛤进行脱钙化处理, 使有机基质能较完整地保留下来, 开创了生物矿物中有机基质研究的新领域, 从而将生物矿化的研究引入到机理探索的层次。
在此阶段中, 模板说和隔室说作为生物矿化作用机制得以提出。
W e iner首次提出了珍珠层形成的有机质的模板理论[ 5..6] , 认为可溶性有机基质( SM )可为无机相结晶提供模板, 当无机相的某一面网的结晶学周期与带活性基团有机基质的结构周期相匹配时, 可降低无机相晶体的成核活化能, 并诱导晶体沿该面网方向生长, 从而导致晶体呈有序定向的结构;W heeler[ 7] 认识到贝壳可溶有机质对碳酸盐晶体生长有抑制作用, 为珍珠层中有机质控制文石晶体形貌提供了理论依据。
日本学者Sam ata和Nakaha ra 等[ 8..9] 对珍珠层中有机质的结构及氨基酸组成进行了研究, 提出了隔室说, 认为有机基质预先形成隔室, 晶体在隔室中成核生长, 隔室的形状限制了晶体的形状。
第三阶段是1990~ 现在, 该阶段不同学科的众多科学家开始参与珍珠层的研究。
如加利福尼亚大学物理系、化学系、生物技术系、材料系等众多学科的科学家们合作对红鲍鱼的珍珠层的微结构、有机质组成及矿化机理等进行了系统的研究[ 10..12] ; Shen[ 13] 发现珍珠层中的不溶有机质分子具有延展性及酶抑制剂等多项功能; Sudo[ 14] 证实了珍珠层中不溶有机质呈反..- 平行叠片结构; Kono[ 15] 证实了珍珠层蛋白质是控制珍珠层文石形成的关键因素。
随着生物矿化理论特别是模板理论的建立, 材料学家在采用AFM 等对其超微结构进一步进行深入研究的同时, 天然生物矿物材料仿生制作成为研究前沿, 它为制造出适合现代科技进步所需要的高性能材料提供了新的方法。
近年来国内也有越来越多的学者开始从事珍珠层的研究工作, 清华大学生物材料研究组自1987 年以来对珍珠层的组织结构以及晶体学取向进行了详细的研究[ 16..17] , 冯庆玲等人通过TEM 发现珍珠层中存在取向畴结构; 广州地球物理研究所的谢先德、张刚生等也对海水及淡水的双壳贝类珍珠层的显微结构、晶体学取向等方面进行了研究; 其他的研究者的研究大部分也都是集中在双壳纲贝类的珍珠层以及鲍鱼壳的显微结构、微量元素及宝石学特征的研究上。
侯动芳等[ 17] 也对腹足纲贝壳的有机质结构和力学特征进行了初步的研究。
还有一些学者利用已有的研究成果和理论进行了仿生研究。
这些研究虽然取得了一定的成果, 但是还没有完全揭示贝壳的真正成因, 人工仿生合成材料的性能提高的程度也不高。
真正意义上的对贝壳显微结构进行研究是在19 世纪20年代伴随着珍珠养殖业的发展而起始的, 人们使用偏光显微镜对双壳贝类为主的多种动物硬组织进行了系统观察, 采用偏光显微镜研究了多种软体动物贝壳化石的显微结构, 并对其进行了初步的分类。
随着电镜技术在此时期的迅速发展, 各种生物矿物体的形态学特征和显微结构得到了更加细致的研究。
随着研究的不断深入人们发现贝壳不仅具有特殊的结构, 而且特有的结构导致天然生物材料具有比合成材料优异的综合性能。
贝壳珍珠层是天然的陶瓷基复合材料, 它的引人注目之处在于其强度与无机文石( CaCO3 )相当, 而断裂韧性却提高了约3000倍[ 2..3] 。
3.. 贝壳的结构及成份贝壳根据形成的方式和组成结构不同分为3层。
最外层为角质层, 是硬蛋白质的一种, 能耐酸的腐蚀; 中间的棱柱壳层, 它占据壳的大部分, 由角柱状的方解石构成, 角质层和棱柱层只能由外套膜背面边缘分泌而成; 内层为珍珠层, 也由角柱状方解石构成, 它由外套膜的全表面分泌形成, 并随着贝类的生长而增厚, 富有光泽。
贝壳虽然种类繁多, 形态各异, 颜色不同, 但化学组成相似, 主要有占全壳95%的碳酸钙和少量的贝壳素。
据报道[ 17] 将山东烟台产贻贝壳晾干粉碎成粉末后, 用原子吸收分光光度计测其元素成分, 其中常量元素K、Na、Ca、Mg 质量分数分别为: 0. 01%、0. 35%、15. 1% 和0. 17%, 微量元素含量分别为( m g /kg): Fe 206. 0、Zn 453. 3、Se 0. 85、I 2. 3、Cu 10. 7。
其它贝壳因来源不同, 各质量分数略有差别。
软体动物的贝壳以其特殊结构和优异的性能引起了材料学研究者的极大兴趣, 人们试图通过揭示其结构特征和形成机制, 从而应用于现代材料的设计与制备, 进而制造出一些性能优异的新型材料。
4.. 贝壳中的有机质有机基质一般仅占壳重的0. 3% ~ 5%, 经X - 射线衍射及核磁共振技术研究表明, 贝壳的有机基质通常可分为5层[4, 9] , 其中心是由两层富含G ly和A la的疏水性蛋白质夹一薄层卜几丁质所构成, 疏水核心两侧为富含ASp和G ill的亲水性蛋白质, 与矿物相紧密相连。
通常根据溶解性将其分为可溶性有机基质( SM ) 和不溶性有机基质( IM ) 。
SM 在晶体的成核、定向、生长、形态控制等方面起调控作用, 同时可能还具有控制离子运输的功能; 而IM 则主要作为生物矿化的构架蛋白, 为晶体的核化、生长提供结构支撑。
自90 年代中期以来, 为了阐明有机基质在贝壳晶核形成、生长及晶型控制等方面的作用, 研究者己将目光主要集中在对有机基质中蛋白质序列结构和功能方面的研究。
阐明生物矿化的分子机制将为材料科学和医学领域带来创新性的革命, 但迄今为止, 生物矿化的内在机制远末了解。
5.. 贝壳生物矿化中有机相对无机相的指导作用.. .. 贝壳生物矿化过程是生物有机大分子指导无机晶体的晶核形成、定向、形态及晶体生长动力学的过程[ 1, 17] , 其研究的核心问题在于有机大分子如何控制无机晶体的成核、生长、形貌以及定位, 并最终决定生物矿物的微观结构。
有机大分子对无机晶体的控制作用是一个相当复杂的过程,目前一般将这种作用称为分子识别, 在有机化学领域, 分子识别的概念早己建立, 但将其引入生物矿化研究领域只是最近十年的事情, 其中有机相- 无机相界面分子识别的过程也是贝壳生物矿化研究中最为薄弱的方面。
目前, 通常认为生物矿化中的有机相- 无机相分子识别中的互补性与以下几方面有关[18] : ( 1)晶格几何匹配, 有机基质表面结构和无机晶体的晶格尺寸匹配; ( 2) 静电势相互作用, 有机基质表面的带电基团与无机离子之间的静电作用; ( 3) 立体化学互补; ( 4) 极性; ( 5)空间对称性; ( 6)基质形貌。
6.. 贝壳珍珠层的形成模型贝壳珍珠层的矿化是一个漫长的过程。
对贝壳珍珠层的形成过程比较成熟的理论认为: 首先由细胞分泌的有机质自组装成层状隔室, 每一层有机质上有纳米级小孔( 43~49 nm, 密度约为100 ..m ), 导致上下层隔室相通。
然后, 在有机/无机间的分子识别作用下, 文石晶体从最下面一层有机质上开始定向成核, 并往外生长。
由于隔室相通, 下一层隔室长满之后可通过小孔继续往上一层隔室中生长, 而小318 水.. 产.. 科.. 学第25卷孔可以保证所需要的离子的运输。
因此上一层的晶体填充不需要重新成核, 从而保证了珍珠层中每一层的文石晶体具有一致的取相, 又保证了文石层和有机层交替堆叠, 从而使珍珠层具有优异的力学性能。
其生长示意图见图1[ 1] 。
图1.. 贝壳矿化时文石晶体在预先自组装形成的有机基质片(糖, 蛋白质)隔室中的成核和生长根据研究结果, 珍珠层优异力学特性主要来源于以下因素:( 1)裂纹偏转及纤维拔出的作用。
当珍珠层沿垂直文石层面断裂时, 由于有机基质的强度相对较弱, 在有机/无机界面上易于诱导产生裂纹的频繁偏转, 造成裂纹扩展路径的增长, 从而使裂纹扩展过程吸收了更多的能量, 而且导致裂纹从应力有利状态转为不利状态, 增大了扩展的阻力, 提高了材料的韧性。