课件精讲 第十四章酚醛树脂

3.酸法PF模塑粉的性能与应用

性能：
刚度和表面硬度高，使用温度范围宽，具有良好的 电性能、化学稳定性和阻燃性。加入的填料和助剂的 品种及数量不同，其性能之间有一定差异。

应用：
电气类、绝缘类、高频类、高电压类、耐酸类、湿 热类、耐热类、日用类。
（3）碱层压塑料是由树脂浸渍过的片状填料经干燥、加热、 加压固化所制成的。 将苯酚和甲醛（37％水溶液）
按摩尔比1：（1.25~2.5）进行配方，分别加入反应
釜中，再加入一定量的氨水或氢氧化钠。

层压塑料的性能与应用：
在PF层压制品中应用较多的是层压板，特点是密度
2.酸法PF模塑粉的制备与成型

酸法PF树脂模塑粉的生产有干法和湿法两种，较常用的是干法。 其工艺过程是根据各种原、辅料在捏合机、螺带式混合器或球磨 机中混合，再在开炼机上加热混炼，使树脂受热熔融，借助于辊 筒产生的剪切力，使其与填料等充分浸渍、混合，使树脂进一步 缩聚，部分达到乙阶段。 模塑粉一般需要在150~190℃的温度及15~20MPa的压力下，采用 模压法或铸压法成型；此外，经过特殊配方后的PF模塑粉也可用 特殊注塑机进行注射成型。

六亚甲基四胺是最常用的酸法PF固化剂。
CH2 N N CH2 N N
CH2 CH2 CH2
CH2
酸法PF最常用固化剂----六亚甲基四胺

白色晶体，温度超过100℃时会发生分解，从而与PF 反应。
CH2
CH2 N N H2C N CH2 C H2 CH2 N H2C
N
3
(线型酚醛树脂分子链） H2C
2．酸固化
酚醛树脂在用作粘合剂或浇注树脂时，常 希望在较低温度，甚至是在室温下固化，这时 热固化就不再适用了。需在树脂中加入合适的 无机酸或有机酸(醚类固化剂)使酚醛树脂固化。
常用的酸类固化剂： 无机酸：盐酸，磷酸 有机酸：对甲苯磺酸，苯酚磺酸，其他磺酸
3.固化树脂的结构
酚环间以—CH2—，醚键(少)连接起来，形成三维的体 型高聚物。 对于固化反应，一般认为： 固化反应时，体系粘度很大，分子运动受到限制，因此 交联反应不完全，难以达到完全固化。 固化体系中可能存在游离酚、醛及水份等，也影响交联 程度。 固化反应不完全 理论强度 固化物实际强度远远小于 固化结构中存在缺陷
第十四章 酚醛树脂及塑料
简介

酚醛树脂（PF）是由酚类与醛类缩聚制得的聚合
物，是合成树脂中发现最早、最先实现工业化生 产的树脂品种，已有近百年历史。

酚醛树脂具有良好的电性能、力学性能、耐热性 能和化学稳定性，在塑料生产中占有相当重要的 地位。

1872年，德国化学家拜耳（A. Baeyer）首先发现酚和醛在酸的存在 下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝状产物，但未开展研 究；
CH2 H2C N CH2 CH2 N
固化时，六亚甲基四胺中任何一个氮原子上连接的三个化学键 可依次打开，与三个线型PF分子链上的活性点反应，形成交联 结构。
b）碱法（热固性）酚醛树脂合成原理

热固性PF树脂的制备过程也分为加成反应和缩聚反 OH 应两个阶段。
1）加成反应
HOCH2 CH2OH


分为水溶性、醇溶性、固体


例如，用途分类，….
3 酚醛树脂的合成原理

在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用 量（摩尔比）以及介质的 pH值的不同，所生成的树脂有两 种类型，即热塑性（酸法）酚醛树脂和热固性（碱法）酚
醛树脂。

热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔 比小于1的情况下反应制成。
c．温度：固化温度升高，使酚醛树脂的凝胶时间明显缩短，即固化速 度提高，温度每升高10℃，凝胶时间约缩短一半。
(3) 热固化过程 用热固性酚醛树脂制备GFRP，常采用加压热固 化的工艺。 因为固化过程中不断有挥发份，水份等产生， 所以采用压力/温度配套使用。最终的固化温度 一般控制在175℃左右。 层压：10～12MPa；模压：30～50MPa。
酚醛树脂的性能及应用


热塑性酚醛树脂：淡黄色或微红色固体，有 毒，脆性，储存稳定，200OC下加热 热固性酚醛树脂：红褐色，粘稠液体或固体， 脆性，有毒，储存不稳定

非结晶极性聚合物


Ⅰ型甲阶酚醛树脂苯酚与甲醛摩尔比为6:7 Ⅱ型甲阶酚醛树脂苯酚与甲醛摩尔比为5:12
酚醛树脂模塑料及酚醛树脂SMC


热固性酚醛树脂的固化
热固性酚醛树脂是体型缩聚控制在一定反应程度的产物。 因此，在合适的条件下可使体型缩聚继续进行，固化成 体型缩聚物。
1 热固化 (1)固化机理 热固性酚醛树脂是多元酚醇的缩聚物。 (因为加成反应结 果：单元酚醇与多元酚醇的混合物) 酚醇之间的反应与温度有关，以170℃为分界线。
1 酚醛树脂简介
酚醛树脂是酚类化合物成与醛类化合物在催化剂作用下
经缩聚而得到的树脂的统称。
酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等
OH
OH CH3
H3C OH CH3
OH
OH
…
醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。
O H C H
O O H C C H
O O C H
…
一、酚醛树脂的合成与固化


2、酚醛树脂的合成
可能有两种理论(反应)使酚醛固化，普遍承认的固化反应 如下：
CH2 N N 二阶酚醛 CH2
N
CH2 CH2 N CH2 CH2 CH2 N
CH2 CH2 N N CH2 CH2 CH2
hexa + 三个二阶树脂分子→hexa上任何一个N原子连接 的三个化学键可依次打开，分别与三个二阶树脂的分子 键相连接
其加成反应过程是在碱性催化剂作用下（反应温度65oC左 CH2OH 右)，甲醛在苯酚的邻对位进行加成反应，形成羟甲基苯酚 + HCHO 的过程，如下：
HOOH
OH
OH
O + H C H
OH
-
CH 2OH OH
+ HCHO OH
-
CH2OH CH2OH OH HOCH2 CH2OH
CH 2OH


固化产物的研究结果表明： ① 原来存在于hexa中的N有66～77%最终结合到固化 产物中，因此每个hexa分子失去一个N原子 ② 固化时仅放出NH3，无水放出 ③ 用少至1.2%的hexa就可以与二阶树脂生成凝胶结构
2．影响固化速率的因素
(1) 六次甲基四胺的用量 二阶酚醛树脂的固化速度与hexa的用量有关。 一般用量：树脂用量的6～14%。 用量不足，固化速度下降，制品耐热性下降； 用量过多，耐热性不但没有提高，耐热性下降，耐水性下降，电性能下降。 (2) 游离酚含量与水含量 常用的二阶酚醛中含有少量的酚和微量的水，对固化速度有一定影响。 二者含量减少，则凝胶速度下降； 二者含量太大，会引起制品性能下降。 (3) 温度 温度升高，凝胶时间减少，即固化速度提高。
热塑性酚醛树脂的固化
1．固化原理 热塑性酚醛：结构预聚体，酚环上仍有未反应的活性点存在。因此需加入固 化剂，与树脂分子中酚环上的活性点反应，从而使树脂固化。 最广泛应用的是：六次甲基四胺 CH2 结构式 : 简称hexa N N
CH2 CH2 N CH2 CH2 CH2 N 优点： 能快速固化； 模压料在升高温度下具有较好的刚性，制品不易翘曲； 固化时不放出水，制品电性能较好。
缩 合 反 应 OH
OH
或
H CH OH
HO
H C OH H
CH2
OH
OH
CH2
OH
+
OH
HO
CH2
OH

再进一步缩聚为聚合度为4～12的线型PF（酚 醛树脂）
OH
OH
CH2
OH
(
)nCH
2
n=4~12


上述缩聚反应制得的PF分子，不存在自身进 一步反应的的基团，即使加热也不能形成体型 结构。 需加入固化剂才能转变为体型结构。
模塑粉
固化促进剂
润滑剂
着色剂
增塑剂 1-3

固化剂：酸法树脂常用六亚甲基四胺，一般用 量10～15%，用量不足，固化速度慢，制品耐 热性、刚性低，用量过多，不增加固化速度和 耐热性，反而使得耐水性、电绝缘性变差，产 生低分子物较多，使制品鼓泡、肿胀。

促进剂 通常用量2%，增加酸法树脂的固化速度，中 和多余酸，提高碱法树脂的耐热性，耐水性， 硬度。 常用氧化锌、氧化镁。

热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔 比大于1的情况下反应制成。
a）酸法（热塑性）酚醛树脂

用酸（盐酸、草酸等）作催化剂，苯酚甲醛的 摩尔比为1：0.8
OH OH
OH
+
H C O H
或
H C H OH
H C OH H
加 成 反 应

羟甲基酚不稳定（PH<7时），很快与苯酚反 应生成二羟基二苯基甲烷。

润滑剂 防止物料在成型中粘模。提高模塑粉流动性， 用量1～2%，常用油酸、硬脂酸、硬脂酸钙、 硬脂酸锌等。 用量过多，影响光泽度。

填料 克服树脂的脆性和收缩率过大的缺点。30～ 60%（木粉，云母、滑石粉、红土、石英等）


色料 赋予制品颜色。PF一般为黄色至棕色。一 般制成黑色或棕色制品。 其他助剂 抗冲击改性剂，防霉剂、抗静电剂、阻燃 剂等。
前提：酚和醛的官能团总数不小于5 酚：苯酚 甲苯酚 OH 醛：甲醛 糠醛 常用的是苯酚 与甲醛反应 催化剂


H C O H

根据催化剂的类型和苯酚、甲醛的比例，将酚 醛树脂分成两种类型