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基础化学电子教案第八章 氧化还原平衡和氧化还原滴定

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无机及分析化学 8电化学基础与氧化还原滴定法2

无机及分析化学 8电化学基础与氧化还原滴定法2
[低—MnO2, 高—H2C2O4分解]
滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。
[快—KMnO4来不及反应而分解]
滴定终点:自身指示，半分钟不退色
3、高锰酸钾法的应用示例
直接法测定过氧化氢H2O2
2MnO4 5H2O2 6H ƒ 2Mn2 5O2 8H2O
➢市售双氧水中H2O2浓度过大，稀释后才能滴 定。 ➢工业品H2O2中一般有乙酰苯胺等稳定剂，会 与KMnO4反应，干扰测定，通常采用碘量法 或铈量法测定H2O2 。
对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％， 两电对的条件电势应相差多少？
E1$ ＇ E2$ ＇ 0.4V 反应就能定量进行
氧化还原滴定指示剂
a.自身指示剂
➢有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴 定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加 指示剂，溶液本身颜色的变化就起着指示剂 的作用，这叫自身指示剂。
/
V[c(H
)
1mol
dm-3
]
0.523
氧化型颜色 还原型颜色
蓝色
无色
二苯胺
0.76
二苯胺磺
0.85
酸钠
1,10-
1.06
二氮菲亚
铁配合物
紫色 紫红 浅蓝
无色 无色 红色
8.5 常用的氧化还原滴定法
8.5.1 高锰酸钾法 8.5.2 重铬酸钾法 8.5.3 碘量法
8.5.1高锰酸钾法 (permanganate titration)
8.5.3 碘量法 (iodimetry)(指示剂：淀粉)
1、概述
➢碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的 分析方法。
➢固体I2水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将 I2溶解在KI溶液中，此时I2以I3-形式存在。其电极反 应是： I3- + 2e- 3I-，为了简化起见，I3-一般仍简写 为I2。

《无机化学》课件—08氧化还原平衡和氧化还原滴定法

《无机化学》课件—08氧化还原平衡和氧化还原滴定法

E ＝+ -
(8-1)
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第8章 氧化还原平衡和氧化还原滴定法
式中 E——原电池的电动势，V； + ——原电池正的平衡电势，V； - ——原电池负的平衡电势，V。 在标准状态下测得的电动势称为标准电动势(Eɵ)。
标准状态是指电池反应中的液体或固体都是纯净物， 溶液中各离子浓度为1.0 mol/L，气体的分压为100KPa。 知识窗 用电池装置把化学能直接转化为电能，从理论 上讲是完全可能的。日常用的干电池、蓄电池就属于 这一类装置，不过商业电池均不用盐桥，外壳锌皮是
SO32-
SO42-
⑶将两个半反应式配平 首先配平原子数，然后在半反应
的左边或右边加上适当电子数来配平电荷数。
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第8章 氧化还原平衡和氧化还原滴定法
MnO4- + 8H+ +5e-O32- + H2O
SO42- + 2H+ + 2e-
⑷找出两个半反应方程式得失电子数目的最小公倍数 将
2. 氧化剂与还原剂
在氧化还原反应中，元素氧化数的变化是电子得失的结 果。失去电子氧化数升高的物质称为还原剂,获得电子氧化数 降低的物质称为氧化剂。氧化剂与还原剂在反应中既相互对 立，又相互依存。
物质的氧化还原性质是相对的。有时，同一物质和强氧 化剂作用，表现出还原性；而和强还原剂作用，又表现出氧 化性。例如，二氧化硫和氯气在水中的反应：
第8章 氧化还原平衡和氧化还原滴定法 8.1.1 氧化还原反应
1.氧化还原反应的概念
氧化还原反应是一类物质间有电子转移（电子得失或共用 电子对偏移）的反应。其基本特征是反应前后元素的氧化数发 生了变化。

氧化还原滴定法PPT课件

氧化还原滴定法PPT课件

I2/2I ,因此Cu2能氧化I
10
例：p136例2
ox/Red

O ox/Red

RT nF
ln ox c Red ox Red c ox Red

O' ox/Red

RT nF
ln
cox cRed
条
件
电
极
电
位
：
O' ox/Red
O ox/Red
2
§6.1 氧化还原反应平衡
6.1.1 概述
可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡， 符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+, I2/I-, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-
不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，
实际电势与理论电势相差较大。以
/S2O32-
能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-
氧化还原滴定法氧化还原滴定法oxidationoxidationreductiontitrimetryreductiontitrimetry61氧化还原反应平衡62or反应进行的程度63or反应的速率与影响因素64or滴定曲线及终点的确定65or滴定法中的预处理66高锰酸钾法67重铬酸钾法6869其他氧化还原滴定法610氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定法是以氧化还原反应以氧化还原反应为基础的滴定分析方法
Fe3+ = Fe2+
Fe3 1 1[F ] 2[F ]2 3[F ]3
F- +H+ HF
FeF3
[F ]

cF
F (H )

无机及分析化学08_第八章_氧化还原平衡与氧化还原滴定法

无机及分析化学08_第八章_氧化还原平衡与氧化还原滴定法
溶解
M(s)
沉积
Mz+(aq)+ze-
Chapter Eight
31
2.意义
金属越活泼 失电子趋势越大 电极表面积累 的负电荷越多 E(O/R)值越小 故还原态物质 的还原能力越强
Chapter Eight
金属越不活泼
得电子趋势越大 电极表面积累 的正电荷越多 E(O/R)值越大
故氧化态物质 的氧化能力越强
2. 原则
把每个化学键中的电子指定给电负
性更大的原子而求得。
Chapter Eight
5
3. 确定

在单质中，元素的氧化数为零； 在中性分子中所有原子氧化数代数和
应等于零；

除金属氢化物（如NaH）外，化合物
中氢的氧化数均为+1；
Chapter Eight
6
通常，在化合物中，氧的氧化数为-2；
成原电池，用电池图解式表示。
解：电对 氧化反应 还原反应
Fe3+/Fe2+ Fe2+(aq) Ag+ (aq) +e-
Ag+/Ag Fe3+ (aq) +e- (-) Ag (s) (+)
Fe2+(c1) | Fe3+(c2) || Ag+(c3) | Ag (-) Pt | Fe2+(c1)，Fe3+(c2) || Ag+(c3) | Ag (+)
Chapter Eight
21
4、基本术语
Zn(s) Zn2+(aq) + 2eCu(s) Cu2+(aq) + 2e（1）半电池(电极)
进行氧化反应和还原反应的两个不同的区域，也 称电极。 Zn－ZnSO4 组成锌电极， Cu－CuSO4 组成铜电极。

分析化学教学课件 第8章 氧化还原滴定法 2

分析化学教学课件 第8章 氧化还原滴定法 2

Eθ Fe3/Fe2
0.0592lgγ γ((F Fe e3 2 ))α α((F Fe e2 3 ))0.0592lgc c((F Fe e3 2 ))
在一定条件下，上式中γ和α有固定值，因 而上式中前两项之和应为一常数，令其为 Eq′
E F θ e '3 /F e2 E F θ e3 /F e2 0 .0 5 9 2 lgγ γ ( (F F e e3 2 ) )α α ( (F F e e2 3 ) )
实验方法 理论计算：可逆体系
pH
14 化学计量点
12
10 酚酞
8
甲基红 6 甲基橙
4
2
滴定突跃 （pH＝4.3～9.7）
0 10
20
30 40
v(NaOH/ml)
0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/LHCl的滴定曲线
滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和 被滴定物电对。
随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位 不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由 任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入 的滴定剂体积绘制出滴定曲线。
1.高锰酸钾法
KMnO4，强氧化剂
氧化能力 还原产物
与pH有关
酸性介质 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E° =1.51v
在中性或弱碱性
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-
E° =0.59v
在碱性介质 MnO4- + e = MnO42-
E° =0.56v
c 生成络合物
氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还 原性增加，反之则电势升高，氧化性增加

氧化还原滴定—氧化还原滴定的基本知识

氧化还原滴定—氧化还原滴定的基本知识
2MnO4- +5C2O42- +16H+=2Mn2++10CO2+8H2O
由于不同反应物所需的温度各不相同，必须根据具体情况确定反应 的适宜温度。
（三）催化剂
在分析化学中，经常利用催化剂来改变化学速度。催化剂分正 催化剂和负催化剂两类。正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢 反应速度。
上例中若滴定前加入Mn2+，则反应一开始就能快进行；否则会 先慢后快，因逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化）。
氧化、还原同时发生，得失电子总数相等
分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐
法、钒酸盐法等。
应用：范围广。
可以测定具有氧化性或还原性的物质 可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质 可测无机物和有机物。
1.条件电极电位
对于氧化还原半反应：
Ox（氧化型） + n（电子转移数）e- = Red（还原型）
（一）反应物的浓度
一般地说，在大多数情况下，增加反应物质的浓度，可以提高氧 化还原反应的速度。
当反应机理比较复杂时，不能简单地从总的氧化还原反应方程式 来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而与每个反应进行的历 程有关。但是总的来说，反应物浓度越大，反应速度越快。
例如，K2Cr2O7在酸性介质中氧化I-的反应为： Cr2O72- + 6I- +14H+ = 2Cr 3+ + 3I2 + H2O
两电对的电极反应及相应的Nerst方程：
Ox1 + n1e- = Red1 Ox2 + n2e- = Red2
条件平衡常数
E1
E1
0.059 n1

第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定


测得标准电动势
规定：
E = + 0.7618 V
E = + - 代入： 0.7618 V = + - =0– = – 0.7618 V 同理可以推算出 = 0.337 V
Zn 2+ (Zn 2+ /Zn) (Cu 2+ /Cu)
/Zn
3.使用附录4标准电极电势表时的规则： （1）为便于比较和统一，电极反应常写成：
标定条件： 温度: 75～85℃
2+ 2+ 2MnO+ 5C O + 16H = 2Mn + 10CO2 + 8H2 O 4 2 4
[ 低—反应慢, 高—H2C2O4分解( + )]
酸度: 0.5 ～1mol· L-1H2SO4 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化) [ 快—KMnO4来不及反应而 分解( + ) ]
氧化型 + ne
还原型
（2） (氧化态/还原态) ↑，表示氧化态物质氧化性↑
(氧化态/还原态) ↓，表示还原态物质还原性↑
例:
φCu2 Cu 0.377V
问题讨论
φ Zn 2 Zn 0.763V
Cu2+的氧化性比Zn2+强
(MnO /Mn ) =1.49V
4 2+



第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
1 第一节 氧化还原反应
2
第二节 电极反应3第三节 氧化还原滴定法
第一节 氧化还原反应
一、氧化数 1.氧化数定义：氧化数是指某元素一个原子的荷电数。 荷电数：假设把每个键中的电子指定给电负性更大的 原子而求得的。 2. 确定氧化数的一般规则 ： （1）单质中元素的氧化数为零。

化学实验教案氧化还原滴定实验

化学实验教案氧化还原滴定实验化学实验教案：氧化还原滴定实验前言：氧化还原滴定实验是一种重要的定量分析方法，主要应用于酸碱中心、氧化还原中心、络合中心等不同反应中心的定量分析。

本实验旨在通过操作一种常见的氧化还原滴定方法——碘量法，加深学生对氧化还原滴定法的认识，提高学生对实验操作技能的掌握能力。

实验原理：碘量法利用含碘分子作为氧化剂进行氧化还原反应，定量分析其他反应物的含量。

碘分子能够在酸性溶液中转化为碘离子（I3-）反应，其中碘分子作为氧化剂氧化了还原剂。

当还原剂被氧化光谱得到数量相当的碘离子时，反应结束。

此时反应溶液的颜色由无色或淡黄色转变为深蓝色，标志着反应达到了化学当量点。

实验流程：（1）实验前准备：制备0.1mol/L碘酸钾溶液、0.1mol/L稀硫酸溶液、0.01mol/L苯酚溶液、0.05mol/L硫酸铁(II)溶液、0.002mol/L果糖溶液。

（2）滴定过程：①将一定量的0.01mol/L苯酚溶液定量加入滴定瓶中，加入20ml稀硫酸溶液并摇匀。

②在滴定瓶中加入少量0.05mol/L硫酸铁(II)溶液，摇匀，产生蓝色溶液，所有试剂在此步操作均需规避光照。

③开始滴定，向滴定瓶中滴加碘酸钾溶液，观察液体颜色的变化。

当溶液的颜色由淡黄色变为深蓝色时，继续滴加碘酸钾溶液数滴，颜色变为浅黄色即为化学当量点。

记录滴定所用的碘酸钾溶液体积。

④向滴定瓶中滴加10ml果糖溶液，加入100ml水，加入酚酞指示剂，用0.1mol/L氢氧化钠溶液滴定至酚酞由红色变为浅粉色，记录所用氢氧化钠的体积。

（3）数据处理：计算出样品中还原剂的质量含量。

实验注意事项：1.操作过程中要严格遵守实验室安全规定，不得将实验剂溅入眼睛、口腔、鼻腔内。

2.化学品操作完毕之后，要及时清洗器材和玻璃器皿，保持实验环境整洁。

3.在进行滴定过程中，应小心慢滴，每滴滴加量应控制在0.1ml以下，避免滴加过多而导致误差。

结论：本实验通过碘量法定量分析苯酚样品中还原剂含量，加深了学生对氧化还原滴定的认识和操作技能的掌握能力。

氧化还原反应平衡


0.059 lg cFe3
n2
cFe2
n1eq
n O 1 Ce4 /Ce3
0.059
lg
c Ce
4
cCe3
n2eq
n O 2 Fe3 /Fe2
0.059 lg cFe3 cFe2
(n1 n2 )
eq n1
n O
Ce4 /Ce3
2
c c O 0.059 lg c c Fe3/Fe2
1 ′- 2 ′= 1.51- 0.68
Δ = 0.86 ~1.46V
2+
(2) 在1 mol/L H2SO4中Ce(SO4)2滴定Fe
1 ′- 2 ′= 1.44 - 0.68
Δ = 0.86 ~1.26V
2、介质不同，突跃范围不同
例如:在不同介质中用KMnO4滴定 Fe2+.
(1) 化学计量点前, 电极电位由 Fe3+/ Fe2+ 电对决定。
附录八（p437）列出部分条件电势，均为实测 值。计算时可用相近值代，误差比用标准电势反而 低。
如：φ= φ0 + 0.059㏒[Fe3+] / [Fe2+]
= φ0′+ 0.059㏒CFe3+ / CFe2+
在1.5 mol /L H2SO4 中φ0′ ，书中无数据， 此时宁可用1.0 mol /L H2SO4的φ0′= 0.68代替， 而不用φ0 = 0.77；对没有φ0′，只好采用φ0
例题：0.1000 mol ·L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol ·L-1 Fe2+ 的酸性溶液 (1.0 mol ·L-1硫酸)
滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+

氧化还原反应和氧化还原滴定法—氧化还原反应(基础化学课件)


二、电极电势
（一）电极电势 两个电极用导线相连有电流产生，说明两个两个
电极之间有电势差。 正负两极的电极电势之差称为原电池的电动势，
用E表示。 E = φ+ - φ-
例如：E = φCu2+/Cu - φZn2+/Zn
Cu-Zn原电池
（二）标准电极电势
（一）电极电势
➢ 标准电极电势：电极处于标准状态时的电极电势。 ➢ 符号：φθ ➢ 测定方法： （1）在标准状态下，将待测电极与标准氢电极组成原电 池（此电池为标准电池）； （2）用电位差计测定原电池的标准电池电动势（Eθ）； （3）用检流计确定原电池的正极和负极； （4）通过原电池的电动势计算待测电极的电极电势。
（1）单质中元素的氧化数为零。 （2）中性分子中各元素的氧化数的代数和等于零。 （3）单原子离子中元素的氧化数等于离子所带电荷数。
（4）在复杂离子中各元素氧化数的代数和等于该离子的电荷数。
（5）某些元素在化合物中的氧化数： 通常氢在化合物中的氧化数为＋1；通常氧的氧化数为－2。
3.氧化数的表示方法 ：
(2) 反应式必须配平！
如298K时反应: NO3- + 4H+ +3e = NO +2H2O
E(NO3
/
NO)
E
(NO3
/
NO)
0.0592V 3
lg
c(NO3 )c4 (H p(NO) / p
)
如： O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
E(O2 /HLeabharlann O)E(O2 /H2O)
0.0592V 4
lg [ p(O2 )
/
p 1
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如何书写半反应： 1.同一元素两种不同氧化值形式分列两侧； 2.半反应式中一定要有电子（用ne表示）； 3.氧化值形式发生变化的元素只能有一种； 4.半反应必须配平。 练一练
写出下列反应的氧化还原半反应式：
1.Fe3+ + Cu
Fe2+ + Cu2+
2.MnO4- + SO32-
Mn2+ + SO42-
氧化过程：失去电子的过程
还原剂
还原过程：得到电子的过程
氧化剂
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第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
实例分析
失去2e- , 氧化值升高 (被氧化)
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
得到2e- , 氧化值降低 (被还原)
反应式(a)和(b) 都称为半反应。
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第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
介质条件
酸性 介质 碱性 介质 中性 介质
O原子 多 少
多 少 多 少
左边
反应方程式
加入物质 H+ H2O H2O OH－ H2O H2O
右边
生成物
H2O H+
OH－ H2O OH－ H+
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第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
答案
介质 酸性 中性或弱碱性 碱性
反应 2MnO4- + 6H+ + 5SO32- = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2MnO4- + H2O + 3SO32- = 2MnO2(s)+ 3SO42- + 2OH2MnO4- + 2OH- + SO32- = 2MnO42- + SO42- + H2O
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第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
第一节 氧化还原反应的基本概念
一、氧化还原反应与氧化还原电对
年代
历
氧化反应
还原反应
认
史
18世纪末
与氧化合
从氧化物夺取氧
识 不
发
19世纪中
化合价升高
化合价降低
断
展
深
20世纪初
失去电子
得到电子
化
氧化还原反应：是有电子转移(或共用电子对偏移)的化学反应
(酸性介质)
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第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
二、离子-电子法配平氧化还原反应方程式
实例分析：配平下列化学反应式
M 4 C 2 n O 2 4 O H M 2 C n 2 H O 2 O
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第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
解： ① 氧化半反应 还原半反应
第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
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第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
31 教学基本要求 2 第一节 氧化还原反应的基本概念
3 第二节 原电池及电极电势 4 第三节 电极电势的应用
53 第四节 电解 6 第五节 氧化还原滴定
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第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
知识目标：
第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
4.原电池装置可用电池符号表示，以Cu-Zn原电池为例： (-) Zn │ ZnSO4(c1)║CuSO4(c2) │ Cu (+)
书写原电池的规则如下
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第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
实例分析：任一自发的氧化还原反应都可以设计成一种原电池. 在稀H2 SO4溶液中，KMnO4 和FeSO4发生以下反应：
MnO4- + H+ + Fe2+ Mn2+ + Fe3+ 如将此反应设计为原电池，写出正、负极的反应，电池反应和电池符 号。 解：电极为离子电极，即将一金属铂片插入到含有Fe2+、 Fe3+溶液中， 另一铂片插入到含有MnO4- 、Mn2+ 及H+ 的溶液中，分别组成负极和正极： 负极反应： Fe2+ ＝ Fe3+ + e 正极反应： MnO4- + 8H+ + 5e ＝ Mn2+ + 4H2O 电池反应： MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ ＝ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 电池符号： (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt (+)
C2O24 2CO 2 M 4 n 8 H O M 2 4 n H 2 O
② 氧化半反应 还原Hale Waihona Puke 反应③ (1)×5＋(2)×2
C2O2 42e 2C2O M 4 8 n H O 5 e M 2 4 n H 2 O
C2O2 42e 2C2O×5 M 4 8 n H O 5 e M 2 4 n H 2 O×2
1.掌握氧化还原反应的概念和配平(离子-电子法)； 2.掌握原电池的组成、原理、电极反应和电池符号； 3.掌握能斯特方程和电极电势的应用； 4.理解电解池、分解电压的概念和法拉第电解定律。
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第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
能力目标：
1.能够应用能斯特方程计算氧化还原电对在不同条件下的电极电势； 2.能够应用电极电势判断原电池的正、负极；比较氧化剂、还原剂氧 化还原能力的相对强弱；判断氧化还原反应进行的次序和方向； 3.会利用元素标准电势图判断歧化反应能否发生； 4.能够利用氧化还原平衡原理定量分析物质含量。
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第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
说明 1.在原电池中，电子流出的电极是负极，发生氧化反应；电子流入的 电极是正极，发生还原反应。 2.在电极上发生的氧化或还原反应则称为电极反应或半电池反应；两 个半电池反应合并构成的原电池总反应是电池反应。
负极：
Zn
Zn2+ + 2e (氧化反应)
正极：
Cu2+ +2e
Cu (还原反应)
原电池反应： Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu
3.半反应(电极反应)涉及同一元素的氧化型和还原型；同一元素的不 同氧化值物质，就组成了一个氧化还原电对，简称电对。电对通常用氧化 态/还原态表示，即Zn2＋/Zn和Cu2＋/Cu。半反应式可写为：
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第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
第二节 原电池及电极电势
一、原电池
1.原电池 原电池(电池)是利用自发氧化 还原反应产生电流的装置，它能将 化学能转化为电能。 原电池的组成 1)半电池和电极：锌片和锌盐 溶液构成锌半电池。组成电池的导 体叫做电极。 2)盐桥：U形管中装满饱和KCl 琼脂的混合液，既起到固定溶液的 作用，又起到沟通电路、使溶液保 持电中性的作用。 3)外电路：
2M - 4 5 C 2 O 2 4 n 1 O 6 2 M H 2 1 n 2 0 8 H C 2 O首O 页 前页 后页
第八章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
注意：(1)一般先配平 H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数， 最后配平电子数(2)酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH–,在碱 性介质中配平的半反应不应出现H+。