第二章 化学反应基本原理
重点内容概要
1、封闭系统影响反应方向的因素：
焓减小（∆r H m <0）、熵增加（∆r S m >0）都是有利因素。判断化学反应自发方向要综合考虑系统的∆r H m ∆r S m 两个影响因素。
吉布斯等温方程式：∆r G m =∆r H m -T ∆r S m (吉布斯函数定义 G=H-TS )将焓和熵两个因素统一起来。 2、熵
熵是系统混乱度的量度。 统计热力学定义：S = kln Ω。
熵值与温度、聚集状态、分子结构有关（要求会利用规律比较熵值大小） 同物、同温：S(g)>S(l)>S(s)
同物、同状态：S(高温)>S(低温)
同温、同状态：结构相似时S(分子量大的)>S(分子量小的)，
分子量相近时S(含原子数多的)>S(含原子数少的)
S(完美晶体，0K)=0（热力学第三定律）
熵增加原理：∆S （隔离）>0 —— 隔离系统过程自发性判据。 对于反应∑=
B
B
B ν
0 θ
θνB m B
B m r S S ,∑=∆
θ
B m S ,——标准熵（可查298K 数据）
规定0),(,=+
aq H
S m θ
≈∆)(TK S m r θ)298(K S m r θ∆ (前提是温度改变物质的状态没变)
3、吉布斯函数 G=H-TS
S T H G ∆-∆=∆(等温条件下成立)
最小自由能原理：0<∆m r G 过程自发，反应向正反应方向进行
0>∆m r G 过程非自发，反应向逆反应方向进行 0=∆m r G 平衡状态——化学平衡热力学标志
=∆)(T G m r B p p RT T G B
B m r νθθ)/(ln )(∏+∆Q RT T G m r ln )(+∆=θ
（该式中反应商的写法要特别注意：气体代相对分压，溶液代相对浓度，固体、液体不用代入。以计量系数（反应物-，生成物+）为指数连乘）
例如：MnO 2(s)+2Cl -(aq)+4H + (aq)=Mn 2+(aq)+Cl 2(g)+2H 2O(l)（典型的反应）
4
2]/)[(]/)[(]/)[(]/)[(22θθθθc c c c p p c c Q H Cl Cl Mn +-+⨯⨯=
)298
()298(,K G K G B m B
f B m r θθν∑∆=∆ （因只有298.15K 的数据，所以该式只能计算298.15K 反应的标准摩尔吉布斯函数变）
)15.298(298)298()298(K S K K H K G m r m r m r θ
θθ∆⨯-∆=∆ θ
θθm
r m r m r S TK K H TK G ∆⨯-∆≈∆)298()(
（使用该式计算要特别注意单位换算，前一项单位kJ.mol -1 ,而后一项T △S 单位一般为J.mol.K -1）
（注意m r G ∆、θ
m r G ∆两者的区别、应用、计算）
例如：判断反应的方向（一定T P 下）m r G ∆
θ
m
r G ∆只能判断标准状态下反应的方向，可以估计一般状态下反应的可能性。以±40kJ.mol -1 为界限，若>+40kJ.mol -1反应自发的可能性极小，原因是即使能反应，反应进行的程度几乎可以忽略不计（因为利用θθ
K RT T G m r ln )
(-=∆计算出平衡常数很小）
；若<-40kJ.mol -1反应自发的可能性极大(有的教材认为θ
m r G ∆<0，反应自发的可能性较大，0-40 kJ.mol -1需要具体分析计算m r G ∆才能确定。)
4、化学平衡
化学平衡热力学特征0)(=∆T G m r 动力学特征 v(正)=v(逆) 标准平衡常数B p p K
B
eq
B νθθ
)/(∏= （注意：溶液代相对浓度）
RT
T G T K m r )()(ln θθ
∆-= θ
θK RT T G m r ln )(-=∆
（注意：两种计算平衡常数的方法要掌握，从上式可以得出结论：反应的标准平衡常数
（对于给定的反应即写法一定）只与温度有关，与起始浓度或分压无关，与过程进行的途径（是否用催化剂）无关。） 平衡移动方向： θK Q < 0<∆m r G 反应正向自发或平衡向正向移动 θK Q = 0=∆m r G 平衡状态或平衡不移动
θK Q > 0>∆m r G 反应逆向自发或平衡向逆向移动
温度对平衡常数的影响：R
S RT H T K m
r m r θ
θθ
∆+∆-=
)(ln
)()
()(ln 211212T T T T R H T K T K m r -∆=θ
θθ
5、反应速率 对于反应B B
B
∑=
ν0 dt
dc B
B 1-=νν
对于反应dD gG bB aA +→+
若为元反应 b a B c A c k )}({)}({∙=ν
——质量作用定律 若为非元反应 y x B c A c k )}({)}({∙=ν
x,y 由实验确定
（元反应）反应级数 n = a+b （非元反应）n = x + y
（若实验发现n = a+b ，不能确定反应就是元反应。如H 2+I 2=2HI ）
k ——速率系数，对于给定的反应，只与温度和催化剂有关。
