石墨烯制备及其在锂离子电池负极中的应用研究

纳米硅粉在石墨烯及锂离子电池领域的应用

硅是自然界中含量仅次于氧的元素，当硅材料的尺度达到纳米级的程度，纳米硅粉将会产生许多不同于体硅的特性，因此研究纳米硅粉的奇特性能很有前景，也很有价值。本文主要是讲述纳米硅粉在制作富勒烯和锂离子电池方面的一些应用。首先，较传统的电弧法制备富勒烯不同的是，我们选择的是利用纳米Cu粉在高温环境下通入CH4和H2，但是由于纳米C u粉的高活性，使得其在高温下易结块，这样得不到完美的均匀分布的球状石墨烯，此时我们利用硅的惰性，将其和铜粉混合高温处理，得到的产物仍然是粉末状的包裹有石墨烯的Cu粉。与此同时，我们注意到纳米硅粉具有较大比表面积和较高的理论比容量，因此纳米硅用来制作锂离子电池很合适。但是现在普遍的做法是利用硅纳米线来制作锂离子电池，而我们选择继续使用纳米硅粉作为负极材料制作电池。纳米硅粉在空气中易被氧化，在其表面会产生一层氧化硅，通过处理表面的氧化硅和内层未被氧化的硅，我们也可以得到一些硅溶胶的副产物。

总体而言，因为纳米硅粉的制作工艺不算复杂，其应用的领域很宽泛，结合上面的一些研究，纳米硅粉的应用前景很客观。

关键词：纳米硅粉；石墨烯；锂离子电池；负极材料；硅溶胶

第一章 绪论

1.1 引言

硅纳米粉的制备工艺不算复杂，纳米硅粉具有很多特性，开发潜力很大。

1.2 硅纳米粉的应用

纳米硅是直径小于5nm的晶体硅颗粒。纳米硅粉具有纯度高，粒径小，比表面积大，高表面活性，分布均匀等特点。纳米硅粉用途很广泛，可与有机物反应，作为有机硅高分子材料的原料，可以替代纳米碳粉或者石墨，也可作为锂电池的负极材料，从而大幅度提高锂电池容量（理论上可达到4000mA/h），同时可以加大与电解液的亲和力，易于分散，提高循环性能。纳米硅粉还可用在耐高温和耐火材料中，也能用作半导体微电子封装材料。本文我们主要是利用硅粉和金属粉混合之后，其产生的惰性，能够使得金属粉在高温下不易发生反应。

第４期　２０１３年０８月　湖南人文科技学院学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｕｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｈｕｍａｎｉｔｉｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｎｏ．４　Ａｕｇ．２０１３　锂离子电池石墨烯负极材料的制备与电化学性能　赵宇睛，胡传跃，郭　军　（湖南人文科技学院化学与材料科学系，湖南娄底４１７０００）　［摘要］以天然石墨为原料，采用Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备氧化石墨烯，在硼氢化钠为还原剂制备石墨烯　材料。采用ＸＲＤ、电化学阻抗谱技术（ＥＩＳ）、电化学充放电测试和红外分析等方法表征了石墨烯的结构　和电化学性能。结果表明，石墨烯首次放电容量为８６６．４　ｍＡｈ　ｇ～，首次充电容量为３０５．２　ｍＡｈ　ｇ～，库　仑效率为３５．２％。　［关键词］锂离子电池；负极材料；石墨烯；电化学性能　［中图分类号］ＴＭ９１２．９　［文献标识码］Ａ　［文章编号］１６７３—０７１２（２０１３）０４—００９４—０３　石墨是商品化锂离子电池中应用的主要负极　材料，具有充放电过程的可逆性好、低且平坦的工　作电压。但是石墨的理论容量低，仅３７２ｍＡｈ／ｇ，　从而影响了锂离子电池的应用。为了满足对锂离　子电池的能量密度越来越高的要求，人们一直在　尝试寻找新的电极材料。墨烯是碳的一种新型结　构形态，自从石墨烯被发现以来，石墨烯在基础研　究与应用领域已引起了人们的极大科学兴趣…。　石墨烯成为纳米电子器件　Ｊ，传感器＿３　Ｊ，电池　和　超级电容器＿５　等应用领域的潜在材料。石墨烯具　有稳定的结构和高比表面积，以及优良的电子导　电率等特点，这些性能使得石墨烯和石墨烯基材　料成为锂离子电池中锂离子储存的极有应用前景　的潜在负极材料　Ｊ。　在能源应用领域，石墨烯是一种引人注目的　潜在纳米材料，它具有高导电性、大比表面积，柔　韧性好，化学稳定性高等特点　卜　。与石墨、碳黑、　碳纳米管等其它碳基材料比较，石墨烯纳米片能　够更有效的改善活性材料的电化学性能，因为超　薄的柔韧的石墨烯层不仅可以作为分散性良好的　纳米颗粒沉积物的支撑，而且可以同时作为导电　基质，并确保它们彼此之间非常良好的接触，而且　还能有效地防止纳米颗粒之间的团聚，缓减充放　电过程中纳米颗粒的体积膨胀一收缩效应＿９　Ｊ。　一实验部分　（一）石墨烯的制备　以冰水浴控制反应温度为４ｃＣ左右，先将５ｇ　天然鳞片石墨加入到２００ｍＬ浓Ｈ　ＳＯ　中，在不断　搅拌下加人４８ｍＬＨＮＯ３和３０　ｇ　ＫＭｎＯ　，反应　９０ｍｉｎ。然后控制反应温度３２—４０￣Ｃ，继续反应　３０ｍｉｎ，再缓慢加入２２０　ｍＬ去离子水，在７０～　１００℃温度下缓慢加入一定量５％双氧水（质量百　分比），反应至溶液变成金黄色。最后经离心洗　涤，４０—５０℃烘干得氧化石墨烯。　采用化学分散法制备石墨烯纳米材料。将０．　４ｇ氧化石墨烯加入到与１５０　ｍＬ蒸馏水中，后，以　ＮａＢＨ　为还原剂，８０ｃ【＝回流反应８　ｈ后，经过滤、干　燥得石墨烯。　（二）石墨烯的结构与性能表征　物相分析：采用Ｙ．２０００Ａ型ｘ射线衍射　（ＸＲＤ）分析仪（丹东奥龙射线仪器有限公司）对样　品进行物相分析，测试条件是：以ｃｕ—Ｋａ辐射，３０　ＫＶ，２５　ｍＡ，步宽０．０２（，扫描速度２（／ｍｉｎ，扫描　范围（２ｅ）为１０。－９０。。　电化学性能测试：按质量比８０：２０将石墨烯与　聚偏二氟乙烯（ＰＶＤＦ）涂覆在铜箔上，以１　ｍｏｌ・　Ｌ～ＬｉＰＦ　乙烯基碳酸酯（ＥＣ）一二甲基碳酸酯　（ＤＭＣ）．乙基甲基碳酸酯（ＥＭＣ）（１：１：１，质量比）　［收稿日期］２０１３—０６—１７．　［作者简介］赵宇晴（１９７１一），男，湖南衡阳人，湖南人文科技学院化学与材料科学系２００９级学生；胡传跃（１９７２一），　男，湖南安化人，湖南人文科技学院化学与材料科学系副教授，博士，本文指导老师，研究方向：能源材料。

０【一ＭｎＯｄ石墨烯纳米复合物的　

合成及其电化学性能研究　

崔　瑜　彭　锂　１燕山大学环境与化学工程学院（０６６００４）２燕山大学河北省应用化学重点实验室（０６６００４）　

摘要：通过回流原位复合方法制备了ｏｃ－ＭｎＯ　／Ｘ；墨烯纳米复合物。通过ｘ一射线衍射（ＸＲＤ）和热重方法　分别对样品进行晶体结构分析和石墨烯含量的计算。采用恒流充放电和交流阻抗法研究石墨烯的添加对　Ｏ／．一ＭｎＯ　负极材料电化学性能的影响，结果表明，在本实验条件下，添加１３．５％石墨烯的纳米复合物具有　最优的电化学性能，在电流密度为５０　ｍＡ／ｇ时，循环１５周之后，充放电容量分剐比纯　—ＭｎＯ　提高了９４　ｍＡｈ／ｇ和１１７　ｍＡｈ／ｇ。随着石墨烯添加量的增加，复合电极的电荷转移电阻减小，交换电流密度增加，有　利于电化学反应的进行。　关键词：锂离子电池；负极材料；ｄ—ＭｎＯ２；纳米复合物　

０引言　

锂离子电池因其具有质量轻、电压高、容量大、　功率大、放电平稳和环境友好等优点，被认为是移　

动储能体系中最具潜力的系统【　。电极材料对电池　性能起着决定性的作用．也是目前锂离子电池进一　

步发展所受到的主要制约，寻找新的电极材料和改　

善传统电极材料成为现在该领域研究的主要方向。　

二氧化锰具有独特的结构和化学组成，具有优　越的电化学性能，目前ＭｎＯ　作为一种极具潜力的　

候选电极材料，已被广泛应用于锂离子电池等储能　

材料中　Ｊ。但是二元金属氧化物在嵌锂过程中会发　生氧键断裂和过渡金属析出现象，故通常它们的充　

放电电压差较大，使充放电的能量效率下降；其次，　纳米金属产物的迁移团聚也难以确保电极的长期　

循环稳定。　自从２００４年Ｇｅｉｍ等人发现石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ，　ＧＮＳ）以后，南于石墨烯具有独特的二维结构、良好　

的导电性和导热性等【　】．且能与其形成复合物的纳　米粒子有很多，这些石墨烯基纳米复合物具有在催　

化、生物传感器和光谱学等领域应用的独特性能，因　

- I - 目 录

摘 要 ............................................................................................................................ I

Abstract ......................................................................................................................... II

1 引 言 ........................................................................................................................ 1

1.1 石墨烯的制备 .................................................................................................. 2

1.1.1 机械剥离法 ............................................................................................ 2

1.1.2 电化学剥离法 ........................................................................................ 2

1.1.3 化学气相沉积法 .................................................................................... 3