Co掺杂ZnO基稀磁半导体材料磁性研究进展

第２３卷第１期　天津职业技术师范大学学报　２０１３年３月　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＴＩＡＮＪＩＮ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　０Ｆ　ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ　ＡＮＤ　ＥＤＵＣＡＴ１０Ｎ　ＶｏＩ．２３　Ｎｏ．１　Ｍａｒ．　２０１３　

Ｃｏ掺杂ＺｎＯ基稀磁半导体材料磁性研究进展　

李彤，介琼，张　宇，王雅欣，倪晓昌　

（天津职业技术师范大学电子工程学院，天津３００２２２）　

摘要：ＺｎＯ基稀磁半导体是目前研究的热门课题，其中关于ｃｏ掺杂ＺｎＯ的磁性研究有很多报道。本文对不同方　

法及条件制备的Ｃｏ掺杂ＺｎＯ基稀磁半导体的磁性和相应机理进行了归纳总结，分析发现铁磁性可能源于载流子　

调制、晶格中的氧空位、杂质相、交换作用等。　

关键词：稀磁半导体；ＺｎＯ；Ｃｏ；磁性机理　

中图分类号：０４７２．５；ＴＮ３０４　文献标识码：Ａ　文章编号：２０９５—０９２６（２０１３）０１—００１３—０４　

Ｒｅｃｅｎｔ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｃｏ－ｄｏｐｅｄ　ＺｎＯ　ｄｉｌｕｔｅｄ　

ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ　

ＬＩ　Ｔｏｎｇ，ＪＩＥ　Ｑｉｏｎｇ，ＺＨＡＮＧ　Ｙｕ，ＷＡＮＧ　Ｙａ—ｘｉｎ，ＮＩ　Ｘｉａｏ—ｃｈａｎｇ　

（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００２２２，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＺｎＯ－ｂａｓｅｄ　ｄｉｌｕｔｅｄ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ（ＤＭＳｓ）ｈａｖｅ　ｂｅｃｏｍｅ　ａ　ｆｏｃｕｓ　ｐｒｏｂｌｅｍ．Ｒｅｃｅｎｔｌｙ，ｔｈｅｒｅ　ｈａｖｅ　

ｂｅｅｎ　ｍａｎｙ　ｒｅｐｏｒｔｓ　ａｂｏｕｔ　ｔｈｅ　ｍａｇｎｅｔｉｓｍ　ｏｆ　Ｃｏ　ｄｏｐｅｄ　ＺｎＯ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｐｏｓｓｉｂｌｅ　

ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　Ｃｏ－ｄｏｐｅｄ　ＺｎＯ—ｂａｓｅｄ　ＤＭＳｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ａｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ　ａｎｄ　

ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｉｔ　ｉｓ　ｆ０ｕｎｄ　ｔｈａｔ　ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ　ｍａｙ　ｂｅ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｉｔｓ　ｃａｒｒｉｅｒ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｏｘｙｇｅｎ　ｖａｃａｎｃｙ，ｉｍｐｕｒｉｔｙ　ｐｈａｓｅ，　

ｅｘｃｈａｎｇｅｒ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｔｃ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＤＭＳｓ；ＺｎＯ；Ｃｏ；ｍａｇｎｅｔｉｓｍ　ｔｈｅｏｒｙ　

稀磁半导体是指在Ⅱ一Ⅵ族、Ⅲ一Ｖ族等半导体材　

料中掺入磁性过渡族金属元素或稀土金属元素，且这　

些掺入元素的离子部分无序地替代半导体晶格中部　

分阳离子。因为相对于普通的磁性材料而言，掺入的　

磁性元素的含量少，所以称之为稀磁半导体（ｄｉｌｕｔｅｄ　

ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，ＤＭＳｓ）。　

截至目前，人们在Ⅲ一Ｖ族ＤＭＳｓ方面做了大量的　

研究工作。目前所遇到的问题是，由于大多过渡金属　

元素在Ⅲ一Ｖ族半导体材料中的溶解度很低，导致自　

旋注入效率很低，难以获得大的磁性，实际应用价值　

不大。而在３ｄ过渡金属阳离子Ｃ０掺杂ＺｎＯ基ＤＭＳｓ中，　

Ｐｒｅｉｌｉｅｒ等【１Ｊ得到的结果是掺杂浓度大于１０％，Ｌｅｅ等圈的　

结果是大于２５％，Ｋｉｍ等Ｌ３１的结果是４０％，Ｕｅｄａ等［４１的结　

果是５０％。以上实验结果的不同可能是由于制备方法　

的不同所引起的。但上述实验结果有一个共同点，就　

是Ｃｏ在ＺｎＯ中具有高的固溶度。与此同时，Ｓａｔｏ等Ｉ５１利　用第一性原理基于局域自旋态密度近似计算预测了　

ＺｎＯ：Ｃｏ应该具有强磁性，接下来ｃｏ掺杂ＺｎＯ基ＤＭＳｓ　

材料成为人们的研究重点。本文归纳总结了近年来Ｃｏ　

掺杂ＺｎＯ基ＤＭＳｓ材料的磁性机理。　

１铁磁性来源于载流子调制　

２００　１年，Ｓａｔｏ等［６１采用第一性原理计算了在过渡金　

属掺杂ＺｎＯ中额外加入载流子对磁性的影响，他们发　

现，自由电子的掺人能够大大稳定Ｆｅ、Ｃｏ和Ｎｉ等掺杂　

ＺｎＯ体系的铁磁性，即载流子的存在会使样品的铁磁　

稳定性增强。在之后的很多实验研究中也证实这一理　

论的预测。　

２００１年，Ｕｅｄａ等［４１用激光脉冲沉积法在蓝宝石上　

制备出ｎ型Ｚｎ　ＣｏｘＯ（ｘ＝０．０５—０．２５）薄膜。测试结果显　

示仅一部分样品表现出铁磁性，其余为自旋玻璃态。　

收稿日期：２０１２一１０—１９　

基金项目：天津市教委科研基金项目（２０１２０７１０）．　

作者简介：李彤（１９７７一），女，副教授，博士，

研究方向为功能材料与器件等　・１４・　天津职业技术师范大学学报　第２３卷　

其中一些ｃｏ掺ＺｎＯ薄膜居里温度大于２８０　Ｋ，而磁性可　

能来源于Ｃｏ离子浓度和载流子调制。　

２００７年，彭英姿　利用双束脉冲激光沉积法在蓝　

宝石衬底上制备ｚｎ　ｃｏ嘶０薄膜。当室温或低于室温　

时该薄膜具有磁性。Ｍ—Ｔ曲线测试结果显示在５５　Ｋ温　

度附近出现了一个峰，没有发现该峰与纳米材料的量　

子效应的相关性，推测这种磁学行为与载流子的作用　

机制有关，但并不是Ｋｎｏｄｏ型ｓｐ—ｄ交换作用描述的３ｄ　

和载流子之间的耦合造成的铁磁性，而可能与ＺｎＯ中　

的电子相关。　

２００８年，Ｙａｎｇ等【８＿利用等离子辅助分子束外延方　

法在Ｒ一切割蓝宝石衬底上沉积ｃｏ掺杂ＺｎＯ薄膜。透射　

电镜和ｘ一射线衍射结果显示ＺｎＯ：Ｃｏ薄膜内没有二次　

相的出现。当载流子浓度超过１０　。ｃｍ－。，磁性随着载流　

子浓度增加而增强，暗示载流子调制磁性的机制。　

２００８年，叶小娟等【９］采用磁控溅射方法制备了氮　

掺杂的Ｚｎ。　Ｃｏ０．ｏ７０系列和Ａｌ掺杂的ｚｎ㈣Ｃｏ哪Ｏ薄膜样　

品。实验结果表明：所制备的薄膜样品均为单一的纤　

锌矿结构，没有检测到其他物相。薄膜的表面生长均　

匀，并观测到清晰的磁畴结构。磁陛测量结果表明：所　

有的样品均呈现室温铁磁性，样品的饱和磁化强度随　

着Ａｌ含量的增加而增加，随着氮含量的增加而降低。　

他们认为，在ｃｏ掺杂的ＺｎＯ稀磁半导体中，铁磁性相互　

作用是通过电子作为载流子来传递的。　

２００９年，Ｚｈａｎｇ等［１ｏ１利用水热方法在ＭｇＡ１２Ｏ４　

（１　１　１）衬底上制备出室温ＺｎＯ：Ｃｏ薄膜。磁性测量显示　

ｚｎ　％Ｃｏ　Ｏ饱和磁化强度可以到达０．８３　ｅｍｆｉ／ｃｍ　，矫顽　

力可以达￣１１４０　Ｏｅ。结果暗示作为浅施主的载流子含量　

的提高有利于增强铁磁性。　

２００９年，张磊等ｌｌ１］通过溶胶凝胶法制备了具有不　

同的载流子浓度ＺｎＯ：Ｃｏ薄膜。结果显示了薄膜的磁特　

性和载流子浓度之间的相关性。利用Ｏ　和Ｏ　一Ｎ　混合气　

氛以及Ｏ　ｒ混合气氛下退火样品时，样品均具有室　

温铁磁性。但是在３００　Ｋ无Ｎ　退火条件下，样品产生了　

更低的矫顽力以及更高的剩磁及大的电子浓度。因　

此，电子间接机制可能是体系的铁磁性的来源，这使　

得通过控制载流子浓度来调节ＺｎＯ：Ｃｏ的铁磁性能成　

为可能。　

２０１０年，李博睿等［　２１采用脉冲激光沉积法制备了　

ＺｎＯ　眄Ｃｏ吣Ｏ薄膜以及Ｃｏ，Ａｌ共掺杂的样品，并对其进　

行了电学及磁学性质测量，发现ＺｎＯ：Ｃｏ薄膜具有室温　

铁磁性，同时有着优异的透光特性及良好的导电性。　

Ｃｏ、Ａｌ共掺杂的样品饱和磁矩有较为明显的增强（从　

０．２３　Ｉ￣Ｂ／Ｃｏ～０．２９　ｔｘＢ／Ｃｏ），说明样品的铁磁性可能来源　

于载流子浓度的增加。　２铁磁性来源于晶格中的氧空位　

与此同时，大量研究证实，氧空位对于铁磁性的　

产生也是必不可少的。　

２００６年，Ｚｈａｎｇ等　利用脉冲激光沉积法在Ｓｉ（００１）　

衬底上沉积室温铁磁ＺｎＯ：Ｃｏ薄膜。饱和磁化强度为　

１．０４　ＩｘＢ／Ｃｏ，矫顽力为２５　０ｅ。结果显示没有形成钻纳　

米粒子团簇。氧空位以及刃型位错引起的锌间隙可能　

有助于解释薄膜的铁磁性质。　

２００８年，吴文清等㈣利用脉冲激光气相沉积法制　

备了具有室温铁磁性的ｚｎ　Ｃｏ　Ｏ（　＝０．０１，０．０２）。结　

果表明：ｃｏ离子全部进入ＺｎＯ晶格中替代了部分ｚｎ的　

格点位置，通过对Ｘ射线吸收近边结构谱的分析，确定　

Ｚｎ　Ｃｏ　Ｏ薄膜中存在Ｏ空位，表明Ｃｏ离子与Ｏ空位的相　

互作用是诱导Ｚｎ　Ｃｏ　Ｏ产生室温铁磁性的主要原因。　

２００８年，Ｐｅｎｇ等ｌｌ　５ｌ利用固相反应法制备了ＺｎＯ：Ｃｏ　

粉末样品。在空气中退火，样品具有弱铁磁性行为，在　

Ａｒ中退火的样品具有明显的铁磁性。从而推测出强铁　

磁性与高浓度的氧空缺有关，同时也与由掺杂间隙控　

制的载流子含量有关。　

２０１０年，吴定才小组【　６１用溶胶凝胶旋涂法在玻璃　

衬底上制备了ｃ０、ｃｕ单掺杂及ｃｏ、ｃｕ共掺杂ＺｎＯ薄膜。　

测量表明：无论是单掺还是共掺的ＺｎＯ薄膜都具有室　

温铁磁性，且ｃｏ掺杂和共掺杂ＺｎＯ薄膜的磁性相近；而　

ｃｕ单掺ＺｎＯ薄膜磁性稍弱一点。在薄膜中没有发现第　

二相和磁性团簇的存在，且所有ＺｎＯ薄膜样品都存在　

（００２）择优取向，室温光致发光测量在所有的样品中　

都观察Ｎ４４７　ｎｍ和４８２　ｎｍ附近的蓝光发射，他们认为　

这是由于氧空位浅施主能级上的电子到价带上的跃　

迁所导致的。　

２０１０年，李钰梅等　利用磁控溅射法在Ｓｉ（１００）衬　

底上制备了ｚｎ啷Ｃｏ嘶０薄膜。ＸＲＤ结果表明：ｚｎ啷Ｃｏ　∞Ｏ　

薄膜样品为纤锌矿结构且具有（００２）择优生长，不存　

在Ｃｏ和其他杂质相。薄膜样品中的Ｃｏ是以Ｃｏｚ＋形式存　

在，并且Ｃｏ　占据ＺｎＯ晶格中的Ｚｎ原子位。不同沉积温　

度下的ｚｎ　Ｃｏ吣Ｏ薄膜样品都具有室温铁磁性，随着　

沉积温度升高，样品中的氧缺陷减少导致磁性减弱。　

２０１０年，刘清华等『１８＇用溶胶一凝胶方法制备了具有　

单一纤锌矿结构的ｃｏ掺杂ＺｎＯ稀磁半导体粉末样品。　

通过对样品的结构、元素价态、电学和磁学性质的分　

析，研究了样品室温铁磁性来源。研究结果表明：２次　

烧结的样品比１次烧结样品的磁化强度明显增强；观　

测到铁磁性与ＺｎＯ本征缺陷（Ｚｎ空位）有关，认为铁磁　

性起源于局域化受主（Ｚｎ空位）之间的交换相互作用。